生物質(zhì)制氫技術(shù)

1、生物質(zhì)制氫技術(shù)第四章第四章 生物質(zhì)制氫技術(shù)生物質(zhì)制氫技術(shù) 4.1 概述概述 4.2 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法制氫生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法制氫 4.3 微生物法制氫微生物法制氫4.1 概述概述 氫的性質(zhì) 含量為最豐富的元素 最環(huán)保、潔凈的能源 所有氣體中最輕的 熱值為汽油的3倍 著火點(diǎn)低，易爆炸（體積分?jǐn)?shù)為18-65%時(shí)）元素元素百萬分比百萬分比氫氫750,000氦230,000氧10,000碳5,000氖1,300鐵鐵1,100氮1000硅硅700鎂鎂600硫500以值量計(jì)在宇宙中最普通的以值量計(jì)在宇宙中最普通的10種元素種元素氫能的特點(diǎn) 氫是最潔凈的燃料（產(chǎn)物為水） 可儲(chǔ)存的二次能源 氫能效率高氫的存在

2、形式及制取途徑地球上的氫主要以其化合物，如水和碳?xì)浠衔?、石油、天然氣等形式存在用水制氫化石能源制氫生物質(zhì)制氫水電解制氫：產(chǎn)品純度高，操作簡便，但電能消耗高煤制氫：生產(chǎn)投資大，易排放溫室氣體，新型技術(shù)正在研發(fā)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)：有生物質(zhì)熱解制氫、氣化制氫超臨界氣化制氫等方法。產(chǎn)氫率和經(jīng)濟(jì)性是選擇工藝的關(guān)鍵熱化學(xué)制氫：能耗低，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可直接利用反應(yīng)堆的熱能，效率高，反應(yīng)過程不易控制氣體原料制氫：是化石能源制氫工藝中最為經(jīng)濟(jì)合理的方法，主要有四種方法，工藝過程仍需改進(jìn)微生物轉(zhuǎn)化技術(shù)：對(duì)于光合細(xì)菌產(chǎn)氫，如何提高光能轉(zhuǎn)化效率是關(guān)鍵；厭氧發(fā)酵制氫產(chǎn)率較低，先進(jìn)的培養(yǎng)技術(shù)有待開發(fā)高溫?zé)峤馑茪洌哼^

3、程復(fù)雜，成本高液體石化能源制氫：甲醇、乙醇、輕質(zhì)油及重油制氫過程各有利弊 氫是一種理想的新能源，具有資源豐富，燃燒熱值高，清潔無污染，適用范圍廣的特點(diǎn)。制氫的方法有很多，電解水是大規(guī)模生產(chǎn)氫的一種途徑，然而，水分子中的氫原子結(jié)合得十分緊密，電解時(shí)要耗用大量電力，比燃燒氫氣本身所產(chǎn)生的熱量還要多，因此若直接利用火電廠供應(yīng)的電力來電解水，在經(jīng)濟(jì)上是不可取的。各種礦物燃料制氫如天然氣催化蒸汽重整等，但其作為非可再生能源，儲(chǔ)量有限，且制氫過程會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。利用可再生能源，如太陽能、海洋能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能來制取氫氣是極具有吸引力和發(fā)展前途的。4.2 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法制氫生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法制氫 為

4、化學(xué)工程過程 以生物質(zhì)為原料，以氧氣（空氣）、水蒸氣或氫氣等作為氣化劑，在高溫條件下通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)中可以燃燒的部分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)獾倪^程 產(chǎn)物的有效成分有：H2、CO、CH4、CO2等需進(jìn)行氣體分離以得到純氫1、生物質(zhì)催化氣化制氫技術(shù)、生物質(zhì)催化氣化制氫技術(shù) 生物質(zhì)催化氣化制氫的主要流程如下，三個(gè)過程決定最終氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量，即生物質(zhì)氣化過程、合成氣催化變換過程和氫氣分離、凈化過程。 生物質(zhì)氣化生物質(zhì)氣化 生物質(zhì)熱化學(xué)氣化是指將預(yù)處理過的生物質(zhì)在氣化介質(zhì)中生物質(zhì)熱化學(xué)氣化是指將預(yù)處理過的生物質(zhì)在氣化介質(zhì)中如：空氣、純氧、水蒸氣或這三者的混合物中加熱至如：空氣、純氧、水蒸氣或這三者的混合物中

5、加熱至700以上，將生物質(zhì)分解為合成氣。以上，將生物質(zhì)分解為合成氣。 生物質(zhì)氣化的主要產(chǎn)物為生物質(zhì)氣化的主要產(chǎn)物為H2、CO2、CO、CH4 混合氣的成分組成比因氣化溫度、壓力、氣化停留時(shí)間以混合氣的成分組成比因氣化溫度、壓力、氣化停留時(shí)間以及催化劑的不同而不同及催化劑的不同而不同 氣化反應(yīng)器的選擇也是決定混合氣組成的一個(gè)主要因素。氣化反應(yīng)器的選擇也是決定混合氣組成的一個(gè)主要因素。 （1）上吸式氣化爐：）上吸式氣化爐：氣固呈逆向流動(dòng)。在運(yùn)行過程中濕物料從頂部加入后被上升的熱氣流干燥而將水蒸氣帶走，干燥后的原料繼續(xù)下降并經(jīng)熱氣流加熱而迅速發(fā)生熱分解反應(yīng)。物料中的揮發(fā)分被釋放，剩余的炭繼續(xù)下降時(shí)與

6、上升的CO2及水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2。在底部，余下的炭在空氣中燃燒，放出熱量，為整個(gè)氣化過程供熱。上吸式氣化爐具有結(jié)構(gòu)簡單，操作可行性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但濕物料從頂部下降時(shí)，物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走，使產(chǎn)品氣中H2含量減少。2、氣化反應(yīng)器、氣化反應(yīng)器（2）下吸式氣化爐 氣固呈順向流動(dòng)。運(yùn)行時(shí)物料由上部儲(chǔ)料倉向下移動(dòng)，邊移動(dòng)邊進(jìn)行干燥與熱分解的過程。在經(jīng)過縮嘴時(shí)，與噴進(jìn)的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，剩余的炭落入縮嘴下方，與氣流中的CO2, 和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2?？梢钥闯?，下吸式氣化爐中的縮嘴延長了氣相停留時(shí)間，使焦油經(jīng)高溫區(qū)裂解，因而氣體中的焦油含量比較少；同時(shí)，物料中的水分參加反應(yīng)，使

7、產(chǎn)品氣中的H2含量增加。但由圖3可見，下吸式氣化爐結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，當(dāng)縮嘴直徑較小時(shí)，物料流動(dòng)性差，很容易發(fā)生物料架接，使氣化過程不穩(wěn)定。對(duì)氣化原料尺寸要求比較嚴(yán)格。（3） 循環(huán)流化床氣化爐（CFBG） 物料被加進(jìn)高溫流化床后，發(fā)生快速熱分解，生成氣體、焦炭和焦油，焦炭隨上升氣流與CO2和水蒸氣進(jìn)行還原反應(yīng)，焦油則在高溫環(huán)境下繼續(xù)裂解，未反應(yīng)完的炭粒在出口處被分離出來，經(jīng)循環(huán)管送入流化床底部，與從底部進(jìn)入的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出熱量，為整個(gè)氣化過程供熱。由上述分析可知，CFBG的熱解反應(yīng)處于高溫區(qū)，并且CFBG的傳熱條件好，加熱速率高，可操作性強(qiáng)，產(chǎn)品氣的質(zhì)量也較高，其中H2的含量也較高。 綜合分

8、析上述三種氣化爐可知，下吸式氣化爐在提高產(chǎn)品氣的氫氣含量方面具有其優(yōu)越性，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可操作性差，因而如何改進(jìn)下吸式氣化爐的物料流動(dòng)性，提高其氣化穩(wěn)定性是下吸式氣化爐需要研究的。水蒸氣氣化、合成氣催化變換 表1是在圖2所示的下吸式氣化爐條件下，以混合木塊為氣化原料，氣化介質(zhì)為空氣，燃燒區(qū)溫度為840時(shí)氣化產(chǎn)物的組成。 從表1可見，氣化產(chǎn)物中，有相當(dāng)一部分是CO。因此在生物質(zhì)氣化中，為了提高氫氣產(chǎn)出量，需在氣化介質(zhì)中加入水蒸氣。通常認(rèn)為，在蒸汽流態(tài)化條件下發(fā)生下述反應(yīng)： 上述反應(yīng)導(dǎo)致床灰中的殘?zhí)亢繙p少，氣體產(chǎn)物中的CO2和H2含量增多。生物質(zhì)炭與水蒸氣的氣化反應(yīng)的反應(yīng)式及平衡常數(shù)如表2所示。

9、 從表2可見，只有在相當(dāng)高的溫度下，炭的氣化反應(yīng)才可能發(fā)生。因此，如何設(shè)計(jì)催化劑降低炭的氣化反應(yīng)溫度，促進(jìn)炭的氣化反應(yīng)的發(fā)生是催化氣化制氫的一個(gè)重要研究內(nèi)容。 3、氫氣分離、凈化 （1）金屬氫化物分離法 氫同金屬反應(yīng)生成金屬氫化物的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。當(dāng)氫同金屬直接化合時(shí)，生成金屬氫化物，當(dāng)加熱和降低壓力時(shí)，金屬氫化物發(fā)生分解，生成金屬和氫氣，從而達(dá)到分離和純化氫氣的目的。利用金屬氫化物分離法純化的氫氣，純度高且不受原料氣質(zhì)量的影響。3、氫氣分離、凈化 （2）變壓吸附法 在常溫和不同壓力條件下，利用吸附劑對(duì)氫氣中雜質(zhì)組分的吸附容量不同而加以分離。其主要優(yōu)點(diǎn)是：一次吸附能除去氫氣中多種雜質(zhì)組分，純化

10、流程簡單，當(dāng)原料氣中氫含量比較低時(shí)，變壓吸附法具有突出的優(yōu)越性。（3）低溫分離法 在低溫條件下，使氣體混合物中的部分氣體冷凝而達(dá)到分離。此法適合于含氫量范圍較寬的原料氣，一般為3080。3、氫氣分離、凈化（4）鈀合金薄膜擴(kuò)散法 是根據(jù)氫氣在通過鈀合金薄膜時(shí)進(jìn)行選擇性擴(kuò)散而純化氫的一種方法。此法可用于處理含氫量低的原料氣，且氫氣純 度不受原料氣質(zhì)量的影響。（5）聚合物薄膜擴(kuò)散法 這是利用差分?jǐn)U散速率原理純化氫的方法，輸出的氫氣純度受原料氣含氫量和輸入氣流中的其他成分的影響。 利用各種氫氣純化法使氫氣純化，所得的氫氣回收率有很大差別。金屬氫化物分離法、變壓吸附法和聚合物薄膜擴(kuò)散法的回收率一般在70

11、85；低溫分離法回收率達(dá)到95；鈀合金薄膜擴(kuò)散法采用富氫原料氣時(shí)，回收率可達(dá)99。 4.3 微生物法制氫微生物法制氫 利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)可制得氫氣。根據(jù)微生物生長所需能源來源，能夠產(chǎn)生氫氣的微生物，大體上可分為兩大類：一類是光合菌，利用有機(jī)酸通過光產(chǎn)生H2和CO2。利用光合菌從有機(jī)酸制氫的研究在七、八十年代就相當(dāng)成熟。但由于其原料來源于有機(jī)酸，限制了這種技術(shù)的工業(yè)化大規(guī)模使用。 另一類是厭氧菌，利用碳水化合物、蛋白質(zhì)等，產(chǎn)生H2、CO2和有機(jī)酸。目前，利用厭氧進(jìn)行微生物制氫的研究大體上可分為三種類型。一是采用純菌種和固定技術(shù)進(jìn)行微生物制氫，但因其發(fā)酵條件要求嚴(yán)格，目前還處于實(shí)

12、驗(yàn)室研究階段。二是利用厭氧活性污泥進(jìn)行有機(jī)廢水發(fā)酵法生物制氫；三是利用連續(xù)非固定化高效產(chǎn)氫細(xì)菌使含有碳水化合物、蛋白質(zhì)等的物質(zhì)分解產(chǎn)氫，其氫氣轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%左右。 目前已有利用碳水化合物發(fā)酵制氫的專利，并利用所產(chǎn)生的氫氣作為發(fā)電的能源。 90年代初中科院微生物所、浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)等單位曾進(jìn)行 “產(chǎn)氫紫色非硫光合細(xì)菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細(xì)菌處理廢水過程產(chǎn)氫研究”等，取得一定結(jié)果。國外也設(shè)計(jì)了一種應(yīng)用光合作用細(xì)菌產(chǎn)氫的優(yōu)化生物反應(yīng)器，其規(guī)模達(dá)日產(chǎn)氫2800m3。 該法采用各種工業(yè)和生活有機(jī)廢水及農(nóng)副產(chǎn)品的廢料為基質(zhì)，進(jìn)行光合細(xì)菌連續(xù)培養(yǎng)，在產(chǎn)氫的同時(shí)可凈化廢水并獲單細(xì)胞蛋白 研究進(jìn)展5.

13、1生物質(zhì)氣化技術(shù)我國的生物質(zhì)氣化技術(shù)已達(dá)到工業(yè)示范和應(yīng)用階段。中國科學(xué)院廣州能源所多年來進(jìn)行了生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究，其氣化產(chǎn)物中氫氣約占10%,熱值達(dá)11MJ/m3。在國外，由于轉(zhuǎn)化技術(shù)水平較高，生物質(zhì)氣化已能大規(guī)模生產(chǎn)水煤氣，且氫氣含量也較高。 水蒸氣催化變換國外對(duì)生物質(zhì)的水蒸氣催化氣化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，其單位kg生物質(zhì)產(chǎn)氫率從3080g不等。美國夏威夷大學(xué)和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣和生物質(zhì)的摩爾比為1.7的情況下，每千克生物質(zhì)（去濕、除灰）可產(chǎn)生128g氫氣，達(dá)到該生物質(zhì)最大理論產(chǎn)氫量的78%. 表3是以焦煤、橄欖殼以及向日葵桿為原料進(jìn)行的水蒸氣催化氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表3可以看出，在催化劑作用下，即使氣化溫度比較低（450度），也可得到較高的氫含量（34.7）。另外氫氣的產(chǎn)出也隨氣化原料和催化劑的不同而不同。 氫氣分離目前的Pd膜對(duì)H2的透過量過低，分離大量H2時(shí)需要的費(fèi)用較高。用化學(xué)氣相沉積法在微孔玻璃膜上沉積SiO2可以得到較大的滲透通量和H2-N2分離因子。據(jù)報(bào)道，在600度和latm時(shí)，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2隊(duì)SiO2膜的滲透通量達(dá)0.200.42cm3.cm-2.min-1,分離因