第七章高分子化學(xué)ppt課件

1、第七章第七章高分子的溶液性質(zhì)高分子的溶液性質(zhì) 高聚物的溶解與溶劑選擇 Flory-Huggins 高分子溶液理論 高分子濃溶液1 1 高聚物的溶解與溶劑選擇高聚物的溶解與溶劑選擇11 概述概述1研究意義研究意義高分子溶液能反映高分子鏈的形態(tài)結(jié)高分子溶液能反映高分子鏈的形態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu) 稀溶液濃度稀溶液濃度2高聚物溶解過程的特點(diǎn)高聚物溶解過程的特點(diǎn)溶解慢溶脹溶解慢溶脹 溶解）溶解） 溶劑小分子滲入高分子鏈之間溶劑小分子滲入高分子鏈之間 使高分子鏈相互分開使高分子鏈相互分開分布于溶劑中分布于溶劑中高分子溶液的粘度大高分子溶液的粘度大溶解過程與分子量有關(guān)溶解過程與分子量有關(guān)結(jié)晶高聚物溶解困難結(jié)晶高聚物溶解

2、困難溫度對(duì)高聚物的溶解過程有影響溫度對(duì)高聚物的溶解過程有影響12 12 溶解過程的熱力學(xué)分析溶解過程的熱力學(xué)分析 溶解混合過程的自由能變化溶解混合過程的自由能變化 混合過程自由能變化混合過程自由能變化 混合過程熱效應(yīng)混合過程熱效應(yīng) 混合過程的熵變混合過程的熵變 混合過程能進(jìn)行溶解）混合過程能進(jìn)行溶解）MFMHMS0FMMMMSTHF12 12 溶解過程的熱力學(xué)分析溶解過程的熱力學(xué)分析 一般非極性體系的混合一般非極性體系的混合 為吸熱過程為吸熱過程 混合體系的熵混合體系的熵 混合前后：混合前后：S溶劑分子不變、而溶劑分子不變、而S高分子高分子 所以所以 混合過程體系的熵變：混合過程體系的熵變：0

3、HM溶劑分子高分子SSS0SSSM溶液前溶解后0FMSTH13 13 溶劑的選擇三原則溶劑的選擇三原則1 1極性相似原則極性相似原則 極性高聚物極性高聚物極性溶劑極性溶劑 非極性高聚物非極性高聚物非極性溶劑非極性溶劑2 2溶劑化原則溶劑化原則 13 溶劑選擇的三原則3 3溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則 非極性體系非極性體系HildebrandHildebrand公式公式 溶度參數(shù)內(nèi)聚能密度的平溶度參數(shù)內(nèi)聚能密度的平方根）方根） 單位：（卡單位：（卡/ /厘米厘米3 31/2 1/2 （焦?fàn)枺ń範(fàn)? /厘米厘米3 31/21/2 普通：普通：2122121MVEVH 體系可溶厘米卡21321/

4、114 14 溶度參數(shù)溶度參數(shù) 的測(cè)定的測(cè)定1 1稀溶液粘度法稀溶液粘度法 原理原理 溶液的粘度在溶液的粘度在 最最相近相近 的溶劑中溶解能力的溶劑中溶解能力最最 大、高分子鏈構(gòu)象大、高分子鏈構(gòu)象充分充分 伸展伸展,流體力學(xué)體積流體力學(xué)體積增大增大 因而溶液的粘度最因而溶液的粘度最大大 方法方法 測(cè)定不同測(cè)定不同 體系體系的粘度的粘度14 14 溶度參數(shù)溶度參數(shù) 的測(cè)定的測(cè)定2 2交聯(lián)網(wǎng)溶脹法交聯(lián)網(wǎng)溶脹法 原理原理 聚合物在聚合物在 最相最相近的溶劑中溶脹能近的溶劑中溶脹能力最大力最大 交聯(lián)網(wǎng)的溶脹比交聯(lián)網(wǎng)的溶脹比最大最大 溶脹比溶脹比Q 溶脹后前體積溶脹后前體積之比之比 方法方法 測(cè)定不同測(cè)

5、定不同 體系體系的的Q14 14 溶度參數(shù)溶度參數(shù) 的測(cè)定的測(cè)定3 3計(jì)算法計(jì)算法SmallSmall法則）法則） 原理原理 聚合物的內(nèi)聚能密聚合物的內(nèi)聚能密度度 與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 計(jì)算聚合物重復(fù)單計(jì)算聚合物重復(fù)單元元 中各基團(tuán)的克分子中各基團(tuán)的克分子吸吸 引常數(shù)引常數(shù) F F：基團(tuán)的克分子吸引常數(shù)可查表） V：聚合物重復(fù)單元的克分子體積 M：重復(fù)單元分子量 ：聚合物的密度MFVF14 14 溶度參數(shù)溶度參數(shù) 的測(cè)定的測(cè)定3 3計(jì)算法計(jì)算法SmallSmall法則）法則）聚苯乙烯：聚苯乙烯： M=105 =1.05 一個(gè) -CH2- 131 . 5 一個(gè) CH- 86 . 0 五個(gè)

6、 =CH- 117*5 一個(gè) =C廣義溶度參數(shù)廣義溶度參數(shù) 內(nèi)聚能有三種作用能貢獻(xiàn)內(nèi)聚能有三種作用能貢獻(xiàn) 范德華色散力范德華色散力 Ed 偶極偶極-偶極力偶極力 EP 氫鍵作用力氫鍵作用力 Eh 內(nèi)聚能內(nèi)聚能 E = Ed + Ep + Eh 廣義溶度參數(shù)：廣義溶度參數(shù)：2h2p2d22 2廣義溶度參數(shù)廣義溶度參數(shù) 所以溶解條件為： 聚氯乙烯： 8.16 3.5 3.5 9.54 丙 酮： 7.58 5.1 3.4 9.75 差 ： 0.58 1.6 0.1 差的平方： 0.34 2.56 0.01 溶度參數(shù)的差 0.21 廣義溶度參數(shù)的差 1.7不溶）122h1h22p1p22d1d2 Fl

7、ory-Huggins2 Flory-Huggins高分子溶液理論高分子溶液理論 目的：目的： 研究混合過程熱力學(xué)參數(shù)的變化研究混合過程熱力學(xué)參數(shù)的變化 混合過程的熵變混合過程的熵變 混合過程的熱焓變化混合過程的熱焓變化 混合過程的自由能變化混合過程的自由能變化mSmHmF2 Flory-Huggins2 Flory-Huggins高分子溶液理論高分子溶液理論 Flory-Huggins Flory-Huggins 實(shí)際似晶格理論）實(shí)際似晶格理論） * * 晶格中每晶格中每個(gè)溶劑分子占一格個(gè)溶劑分子占一格 每個(gè)高分每個(gè)高分子占相連的子占相連的 X X 格格 假設(shè)條件假設(shè)條件 X X 為高分子與

8、溶劑為高分子與溶劑分子體積比分子體積比 * * 高分子鏈高分子鏈段分布均勻段分布均勻 * * 高分子鏈高分子鏈各種構(gòu)象能量相同各種構(gòu)象能量相同 * * 所有高分所有高分子鏈長(zhǎng)度相等子鏈長(zhǎng)度相等2 Flory-Huggins2 Flory-Huggins高分子溶液理論高分子溶液理論21 21 高分子溶液的混合熵變高分子溶液的混合熵變 混合后溶液的熵： 混合前的 S前： 溶劑分子的 S + 高分子聚集態(tài)的 S混合前混合后SSSm為微觀狀態(tài)數(shù)溶液lnKS21 21 高分子溶液的混合熵變高分子溶液的混合熵變 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) 一根高分子鏈的狀態(tài)數(shù)一根高分子鏈的狀態(tài)數(shù) 全部高分子鏈的狀態(tài)數(shù)全部高分子

9、鏈的狀態(tài)數(shù) 混合后溶液的構(gòu)象熵混合后溶液的構(gòu)象熵 混合前體系的構(gòu)象熵混合前體系的構(gòu)象熵 兩構(gòu)象熵之差兩構(gòu)象熵之差混合過程的熵變混合過程的熵變21 21 高分子溶液的混合熵變高分子溶液的混合熵變11先討論微觀狀態(tài)數(shù)先討論微觀狀態(tài)數(shù) N1個(gè)溶 N2個(gè) 劑分子 高分子 放入N（=N1+XN2） 個(gè)格子中21 21 高分子溶液的混合熵變高分子溶液的混合熵變11微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) N2個(gè)高分子放好后 N1個(gè)溶劑分子只有一種放法 所以： 為N2個(gè)高分子放入N個(gè)格子 中的方法數(shù)21211因11微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) 考察第考察第 j+1 j+1 個(gè)高分子放入的情況個(gè)高分子放入的情況 第第1 1個(gè)結(jié)構(gòu)單元：可

10、放個(gè)結(jié)構(gòu)單元：可放N X jN X j個(gè)空格個(gè)空格 第第2 2個(gè)結(jié)構(gòu)單元：個(gè)結(jié)構(gòu)單元： 可可放放 Z Z為配為配位數(shù)位數(shù) 為配位數(shù)為配位數(shù)Z Z中中“空的可能性空的可能性 第第3 3個(gè)結(jié)構(gòu)單元：可放個(gè)結(jié)構(gòu)單元：可放 第第X X個(gè)結(jié)構(gòu)單元：可放個(gè)結(jié)構(gòu)單元：可放N1Xj1ZN1Xj1N2Xj11ZN1XXj11Z11微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) 第第 j +1 j +1 個(gè)高分子總的可放置的方法數(shù)個(gè)高分子總的可放置的方法數(shù)Wj+1Wj+11ZZ!XXjN!XjNN1Z1XXjN2XjN1XjNN1ZXjNW1X1X1j 數(shù)之積各個(gè)結(jié)構(gòu)單元放置方法11微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) N2N2個(gè)高分子可放置的方法總數(shù)為

11、個(gè)高分子可放置的方法總數(shù)為 除除N2N2！是因?yàn)椋∈且驗(yàn)?N2N2個(gè)高分子完全相同個(gè)高分子完全相同 互相調(diào)換位置不影響排布方式的互相調(diào)換位置不影響排布方式的變化變化 所以有：所以有： 1N0j1j22N1jj21222W!N1!NWWWWW!N!XNN!NN1Z221XN2222高分子溶液的熵高分子溶液的熵 S S溶溶 利用 stiring 近似公式 e1Zln1XNXlnNNXNlnNNNlnNK!XNNln!Nln!NlnN1Zln1XNKlnKS222211222溶液1AAAlnA!Aln33混合熵變混合熵變 混合熵變混合熵變 S溶劑溶劑 = 0 因因 S前前 S高分子高分子 ：解取向熵

12、有序：解取向熵有序 完全無完全無序）序） 其混亂狀況可考慮為：其混亂狀況可考慮為： N2個(gè)高分子在個(gè)高分子在XN2個(gè)空格中的放置個(gè)空格中的放置方法數(shù)方法數(shù) 即：相當(dāng)于上述討論情況中即：相當(dāng)于上述討論情況中N1= 0 前溶液SSSM11e1Zln1XXlnKNSS2解取向前33混合熵變混合熵變 ：體積分?jǐn)?shù) N：分子數(shù) n：克分子數(shù) 理想溶液混合過程的熵變2211221121222111MlnnlnnRlnNlnNKXNNXNlnNXNNNlnNKSSS前溶液21222111iMNNNlnNNNNlnNKS22 22 高分子溶液的混合熱高分子溶液的混合熱 混合過程可表示為：混合過程可表示為： 其能

13、量的變化為：其能量的變化為： 若混合過程若混合過程 則有：則有： P12 為形成為形成 1-2的對(duì)數(shù)的對(duì)數(shù) 212221112122111212210V 1212MPHMH22 22 高分子溶液的混合熱高分子溶液的混合熱 研討 N2個(gè)高分子和 N1個(gè)溶劑分子混合時(shí)的 P12 一個(gè)結(jié)構(gòu)單元鄰近的空格數(shù)：Z2 一根高分子鏈鄰近的空格數(shù)： 其中可能被溶劑分子占有的幾率為 一個(gè)高分子鏈可形成1-2對(duì)數(shù)：XZ2） N2個(gè)高分子共形成 1-2的對(duì)數(shù)：2ZX22ZX2111XNNN1211212N2Z2ZXNP22 22 高分子溶液的混合熱高分子溶液的混合熱 混合熱為：混合熱為： 定義：定義： 稱稱 Hug

14、gins 參數(shù)參數(shù)高分子高分子/溶劑相互溶劑相互作用參數(shù)作用參數(shù) 反映混合過程中高分子反映混合過程中高分子/溶劑相互作用溶劑相互作用能的變化能的變化 12211221MNZN2ZHKTZ121211211MnRTNKTHKNRnNNnNRK23 23 混合自由能和化學(xué)位變化混合自由能和化學(xué)位變化 混合自由能變化：混合自由能變化：21122112112211MMMnlnnlnnRTNlnNlnNKTSTHF23 23 混合自由能和化學(xué)位混合自由能和化學(xué)位 化學(xué)位變化化學(xué)位變化 偏微克分子自由能偏微克分子自由能 溶劑化學(xué)位變化：溶劑化學(xué)位變化： 高分子溶質(zhì)化學(xué)位變化：高分子溶質(zhì)化學(xué)位變化：2212

15、11M1X11lnRTnF211122M2X1XlnRTnF24 Flory24 Flory溫度與排斥體積溫度與排斥體積 U U1 1 Flory Flory溫度（溫度（ 溫度）溫度） 對(duì)很稀的溶液：對(duì)很稀的溶液： 12排斥體積排斥體積 U U “排斥排斥”在溶液中高分子鏈在溶液中高分子鏈 對(duì)其它高分子鏈的排斥對(duì)其它高分子鏈的排斥 U02 2排斥體積排斥體積 U U U 0 U 0 溶解溶解 高分子鏈段高分子鏈段 高分子鏈段高分子鏈段 與溶劑分子與溶劑分子 與高分子鏈段與高分子鏈段 相互作用能相互作用能 相互作用能相互作用能 高分子鏈段被溶劑化而高分子鏈段被溶劑化而伸展伸展 使其它高分子鏈段不

16、能使其它高分子鏈段不能進(jìn)入進(jìn)入 2排斥體積 U U 0 U 2排斥體積排斥體積 U U U = 0 U = 0 高分子鏈段高分子鏈段 高分子鏈段高分子鏈段 與溶劑分子與溶劑分子 與高分子鏈段與高分子鏈段 相互作用能相互作用能 相互作用能相互作用能 為一種臨界的狀態(tài)為一種臨界的狀態(tài)不良溶液體系不良溶液體系高分子溶液狀態(tài)與體系參數(shù)的關(guān)系高分子溶液狀態(tài)與體系參數(shù)的關(guān)系 良溶液 高分子鏈呈伸展?fàn)?不良溶液 高分子鏈為無擾狀態(tài) 非溶液 高分子鏈呈卷曲狀0U210T1e10U210T1e10U210T1e1202hh202hh202hh3 3 高分子濃溶液高分子濃溶液 31 31高聚物增塑高聚物增塑 增塑

17、劑的要求：增塑劑的要求： 互溶性、有效性互溶性、有效性Tg ）、低揮發(fā)性）、低揮發(fā)性 非極性增塑劑的加入非極性增塑劑的加入 使高分子鏈之間的距離使高分子鏈之間的距離 分子運(yùn)動(dòng)阻分子運(yùn)動(dòng)阻礙礙 極性增塑劑的加入極性增塑劑的加入 使增塑劑與高分子之間相互作用，破使增塑劑與高分子之間相互作用，破壞高壞高 分子間的作用。分子間的作用。增塑劑體積分?jǐn)?shù)常數(shù) gT增塑劑體積分?jǐn)?shù)常數(shù) nnTg32 32 凝膠與凍膠凝膠與凍膠 高分子溶液失去流動(dòng)性時(shí) 構(gòu)成：凝膠或凍膠 凝膠高分子鏈之間存在化學(xué)鍵聯(lián)系 （輕度交聯(lián)），加熱不能使其 溶解 凍膠高分子鏈之間具有較大的次價(jià) 力作用，加熱能使其恢復(fù)溶解33 33 交聯(lián)高聚

18、物的溶脹平衡交聯(lián)高聚物的溶脹平衡及交聯(lián)度的測(cè)定及交聯(lián)度的測(cè)定11溶脹平衡熱力學(xué)溶脹平衡熱力學(xué)交聯(lián)高聚物的溶脹過程是一個(gè)熱力學(xué)交聯(lián)高聚物的溶脹過程是一個(gè)熱力學(xué)平衡過程平衡過程溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)溶劑力圖滲入高聚物內(nèi) 使高聚物體積膨脹使高聚物體積膨脹 分子鏈伸展，構(gòu)象熵分子鏈伸展，構(gòu)象熵 S S由于構(gòu)象熵由于構(gòu)象熵 S S 引起高分子鏈的彈引起高分子鏈的彈性收縮性收縮 阻止溶劑的繼續(xù)滲入阻止溶劑的繼續(xù)滲入 11溶脹平衡熱力學(xué)溶脹平衡熱力學(xué) 溶脹平衡的熱力學(xué)條件：溶脹平衡的熱力學(xué)條件： 溶劑在二相溶脹體內(nèi)、外的化學(xué)位相等溶劑在二相溶脹體內(nèi)、外的化學(xué)位相等 溶脹體外溶脹體外 是恒定的是恒定的 溶脹體內(nèi)溶脹體內(nèi) 在平衡時(shí)也達(dá)到恒定在平衡時(shí)也達(dá)到恒定 平衡