氨基酸作模板合成

1、化學(xué)工程學(xué)院新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)訓(xùn)練報(bào)告2009-12第一部分 文獻(xiàn)綜述1納米材料的性質(zhì)與制備納米材料是指三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍的材料，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料(也稱納米結(jié)構(gòu)材料)。即材料的顯微結(jié)構(gòu)尺寸處于納米尺度范圍(包括微粒尺寸、晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔尺寸、缺陷尺寸等均達(dá)到納米級(jí)水平)。納米材料基本單元按維數(shù)可分為：(1)零維納米材料，指三維空間都為納米尺度，如納米顆粒、原子簇；(2)一維納米材料，指兩維空間為納米尺度，如納米絲、納米棒(管)；(3)二維納米材料，指一維空間為納米尺度，如超薄膜、多層膜。納米科學(xué)是研究在1100nm尺度范圍內(nèi)，原子、分子及其它類物質(zhì)的

2、運(yùn)動(dòng)和變化規(guī)律的學(xué)問(wèn)：在這一尺度范圍內(nèi)對(duì)原子、分子進(jìn)行直接操縱和加工的技術(shù)則稱為納米科學(xué)技術(shù)。納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年代末期剛剛誕生并正在崛起的新科技。主要包括：(1)納米體系物理學(xué)；(2)納米化學(xué)；(3)納米材料學(xué)；(4)納米生物學(xué)；(5)納米電子學(xué)；(6)納米加工學(xué)；(7)納米力學(xué)。納米材料是顆粒尺寸在納米量級(jí)的超細(xì)材料，它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域。納米技術(shù)本身就是通過(guò)改變材料的尺寸，通過(guò)有效面積的增大來(lái)進(jìn)行挖掘。而納米技術(shù)的特殊性是由它的特殊結(jié)構(gòu)所決定的，只有材料達(dá)到納米尺寸時(shí)，才能使材料各項(xiàng)理化指標(biāo)有個(gè)質(zhì)和量的突變，所以當(dāng)材料尺寸小到納米

3、能級(jí)時(shí)，其本身和由它所構(gòu)成的納米材料主要有如下4種最基本的特征1-31.1納米材料的特征1、表面效應(yīng)眾所周知，固體材料的表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境是不同的。當(dāng)材料粒徑遠(yuǎn)大于原子直徑時(shí)，表面原子可以忽略：但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及其作用就不能忽略，這時(shí)晶粒的表面積、表面能和表面結(jié)合能等急劇增加，從而引起各種特異效應(yīng)統(tǒng)稱為表面效應(yīng)。由于納米粒子表面原子數(shù)的增多，使得這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，故具有很高的化學(xué)活性。2、體積效應(yīng)(又稱小尺寸效應(yīng))由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小，因此，許多現(xiàn)象就不能用通常的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說(shuō)明，這種特殊的現(xiàn)象

4、通常稱之為體積效應(yīng)。當(dāng)納米材料的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性能等都有很大變化。其中有名的久保(Kubo)理論是體積效應(yīng)的典型例子。3、量子尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某個(gè)閾值時(shí)，金屬費(fèi)米面附近的電子能級(jí)將由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)。半導(dǎo)體中將出現(xiàn)不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道能級(jí)，和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，使得禁帶與導(dǎo)帶之間的能隙增大，此種處于分離的量子化能級(jí)中的電子波動(dòng)性，將發(fā)生突變而產(chǎn)生一系列特殊性質(zhì)，這就是納米材料的量子尺寸效應(yīng)。在納米粒子中處于分立的量子化能級(jí)中電子的波動(dòng)性，將帶來(lái)納米粒子的一系列特殊性質(zhì)

5、，如高的光學(xué)非線性、特異的催化性等。4、宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子貫穿能壘的能力稱為隧道效應(yīng)。一些宏觀量如磁化強(qiáng)度、磁通量等也具有隧道效應(yīng)，例如超細(xì)微顆粒的磁化強(qiáng)度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效應(yīng)，此現(xiàn)象稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。它的研究確立了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，是未來(lái)微電子器件的研究和開(kāi)發(fā)的理論基礎(chǔ)。納米材料所具有的獨(dú)特的性質(zhì)和新的規(guī)律，使人們認(rèn)識(shí)到這一領(lǐng)域是跨世紀(jì)材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)?？茖W(xué)家們把這種材料譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”。納米材料科學(xué)研究主要包括兩個(gè)方面：一是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特性，找出納米材料的特殊規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論，

6、發(fā)展完善納米材料科學(xué)體系：二是發(fā)展新型的納米材料。1.2納米材料的制備方法1、物理粉碎法。物理粉碎法主要包括以下幾種：(a)低溫粉碎法。對(duì)于某些脆性材料，如TiC、SiC、ZrB2等可以在液氮溫下(-196)進(jìn)行粉碎制備納米微粒。(b)超聲波粉碎法。對(duì)于脆性金屬化合物，如MoSi2、W、ZrC、TiC、(Ti、Zr)B4等可用此法制備，即將40µm細(xì)粉裝入盛有酒精的不銹鋼容器內(nèi)，使容器內(nèi)壓力保持在450KPa(氣氛為氮?dú)?，以頻率為19.420KHz、25Kw的超聲波進(jìn)行粉碎。(c)爆炸法。將金屬或化合物與火藥混在一起，放入容器內(nèi)，經(jīng)過(guò)高壓電火花使之爆炸，在瞬間高溫下形成微粒。據(jù)報(bào)道

7、，已制備出的Cu、Mo、Ti、金剛石等納米微粒。(d)機(jī)械球磨法。機(jī)械球磨法于1988年由日本京都大學(xué)的Shingn等人首先報(bào)道，并用此法制備出納米Al-Fe合金。采用球磨法控制適當(dāng)條件，可以得到純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米微粒。2、物理凝聚法。(a)真空蒸發(fā)凝聚法：將原料用電弧高頻或等離子體等加熱，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷，使之凝結(jié)成納米微粒。其粒徑可通過(guò)改變通入惰性氣體的種類、壓力、蒸發(fā)速率等加以控制，粒徑可達(dá)1100nm。具體過(guò)程是將待蒸發(fā)的材料放入容器中的坩鍋中，先抽到10-4Pa或更高的真空度，然后注入少量的惰性氣體或N2、NH3、CH4等載氣，使之形成一定的真空條件，此時(shí)加

8、熱，使原料蒸發(fā)成蒸氣而凝聚在溫度較低的鐘罩壁上，形成納米微粒。(b)離子體蒸發(fā)凝聚法：把一種或多種固體顆粒注入惰性氣體的等離子體中，使之通過(guò)等離子體之間時(shí)完全蒸發(fā)，通過(guò)驟冷裝置使蒸氣凝聚制得納米微粒。通常用于制備含有高熔點(diǎn)金屬合金的納米微粒，如Fe-Al、Nb-Si等。此法常以等離子體作為連續(xù)反應(yīng)器制備納米微粒。綜上所述，物理方法通常采用光、電等技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子形成納米顆粒，它還包括球磨、噴霧等以力學(xué)過(guò)程為主的制備技術(shù)。物理法的特點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單，成本低，但產(chǎn)品純度不高，顆粒分布不均勻，形狀難以控制。3、化學(xué)氣相沉淀法?；瘜W(xué)氣相沉淀法也稱氣相化學(xué)反應(yīng)法。該法是利

9、用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成所需物質(zhì)的方法。由于氣相中的粒子成核及生長(zhǎng)的空間增大，制得的產(chǎn)物微粒細(xì)小，形貌均一，具有良好的分散性；而制備常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度，有利于合成高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)化合物微粒。除制備氧化物外，改變介質(zhì)氣體，還可適用于直接合成有困難的金屬、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。4、化學(xué)沉淀法。沉淀法主要包括共沉淀法、均勻沉淀法、多元醇為介質(zhì)的沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法、直接沉淀法等。(a)共沉淀法在含有多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀，然后加熱分解以獲得納米微粒的方法稱為共沉淀法。共沉淀法可制備BaTiO3、等PZT系電子陶瓷及ZrO2等微粒

10、。(b)均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。本法多在金屬鹽溶液中采用尿素?zé)岱纸馍沙恋韯┐偈钩恋砭鶆蛏?。制備Al、Zr、Fe等的氫氧化物。(c)多元醇沉淀法許多無(wú)機(jī)化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點(diǎn)，可大于100，因此可用高溫強(qiáng)制水解反應(yīng)制備納米微粒。例如：Zn(HAc)2·2H20溶于一縮二乙醇(DGE)，于100200下強(qiáng)制水解可制得單分散球形ZnO納米微粒。又如使酸化的FeCl3-乙二醇-水體系強(qiáng)制水解可得均勻的Fe氧化物膠粒。5、溶膠/凝膠法。該

11、法作為低溫或溫和條件下合成化合物已廣泛應(yīng)用于制備納米微粒。其過(guò)程是首先將原料分散在溶劑中，形成溶液，然后經(jīng)水解反應(yīng)成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠而固化，最后經(jīng)干燥或低溫?zé)崽幚碇频眉{米微粒。如陳曉青等用此法制備了粒徑為6070nm的摻鐵TiO2納米微粒。該微粒用于光催化降解苯酚，其降解速率比純的TiO2提高了1.36倍。6、水熱/溶劑熱法。水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。利用此法可制備氧化物或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)：一是其溫度相對(duì)地低，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分的揮發(fā)

12、。依據(jù)水熱反應(yīng)的類型不同，可分為水熱結(jié)晶法、合成法、分解法、脫水法、氧化法、還原法等。近年來(lái)還發(fā)展出電化學(xué)水熱法以及微波水熱合成法。7、微乳液法。微乳液通常是由水、表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液法是兩種互不相溶的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、凝結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米微粒。8、模板合成法。利用基質(zhì)材料(如多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹(shù)脂)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。此法可根據(jù)納米微粒的大小和形狀設(shè)計(jì)模板，也可根據(jù)模板的空間限域作用和模板劑的調(diào)控作用對(duì)合成納米微粒的大小、結(jié)構(gòu)、排列等進(jìn)行控制。9、

13、金屬有機(jī)化合物熱解法。也稱為金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體法，是采用通過(guò)配合物與不同金屬離子的配合作用，得到高度分散的復(fù)合前驅(qū)體，最后熱分解去除有機(jī)配體得到納米微粒的方法。模板法簡(jiǎn)介當(dāng)一種現(xiàn)存的結(jié)構(gòu)限閾了粒子生長(zhǎng)的幾何尺寸和形狀時(shí)，即可把該結(jié)構(gòu)稱為生長(zhǎng)模板(template)4。納米材料的構(gòu)筑及組裝模板不同于宏觀尺度的模型、模具等，但其作用機(jī)理有著相似之處。模板合成是一種很吸引人的方法，通過(guò)合成適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板作為主體，在其中生長(zhǎng)作為客體的納米微粒，可獲得所期望的窄粒徑分布、粒徑可控、易摻雜和反應(yīng)易控制的納米微粒5。如果選定的組裝模板與納米顆粒之間有識(shí)別作用，那么就可以使模板對(duì)組裝過(guò)程具有指導(dǎo)作用，

14、從而使組裝過(guò)程更具科學(xué)性。1、“徑跡蝕刻”聚合膜模板。徑跡蝕刻法是指用核裂變碎片轟擊薄片材料（一般厚度為620m）并在材料上形成徑跡，然后將這些徑跡化學(xué)蝕刻成孔6。形成的多孔材料里含有直徑均勻（10nm）、無(wú)規(guī)則分布的納米隧道，密度可達(dá)109孔/cm2。這些膜通常又稱之為核徑跡過(guò)濾器或篩子膜。目前，許多公司（如Nuclepore、Poretics和Whatman公司等）都有銷售微米孔或納米孔的聚合物濾膜，其孔的直徑在0.0312m之間，孔的密度為105109孔/cm2。制備這種膜最常用的材料是聚碳酸酯或聚酯，其它材料（如云母）也可使用。Martin等 7-8使用這些商業(yè)膜作模板制備了金屬、半導(dǎo)

15、體和導(dǎo)電聚合物的納米纖維。他們制備和表征的導(dǎo)電聚合物納米纖維主要是在Nuclepore公司的聚碳酸酯膜里合成了聚吡咯、聚（3-甲基噻吩）和聚苯胺。合成方法可以是電化學(xué)氧化9，也可以是化學(xué)氧化。制備出的導(dǎo)電聚合物納米管的導(dǎo)電性能比聚合物的體相材料要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，Demoustier-Champagne等10也利用孔徑不同的徑跡蝕刻聚碳酸酯膜模板在不同的電解質(zhì)中電化學(xué)合成了聚吡咯納米管。2、陽(yáng)極氧化鋁模板。在硫酸、草酸或磷酸溶液中對(duì)金屬鋁進(jìn)行陽(yáng)極氧化就可制得具有均勻且平行孔狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。由于孔徑是可調(diào)的（從4nm到數(shù)百nm），因而使之成為制備圓柱形納米結(jié)構(gòu)陣列的理想模板材料。與徑跡蝕刻膜

16、不同，氧化鋁模板的孔是規(guī)則的六方晶格排列的，密度可高達(dá)1011孔/cm2，膜的厚度可從10m到100m。Martin等利用這些氧化鋁模板合成了大量的導(dǎo)電聚合物納米管和線 11。3、沸石分子篩模板。沸石分子篩結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有均勻尺寸的中空籠狀結(jié)構(gòu)。選取分子篩作為主體，將純物質(zhì)或復(fù)合材料作為客體在沸石孔道內(nèi)作定向生長(zhǎng)或分布排列，可組裝制造出具有可控微觀結(jié)構(gòu)的納米客體。其原理是主體上納米量級(jí)的分子篩孔道（或籠）網(wǎng)格在控制客體定向排列的同時(shí)，也把客體粒子生長(zhǎng)尺度控制在納米量級(jí)。同時(shí)，分子篩對(duì)網(wǎng)格內(nèi)量子點(diǎn)或量子線等納米客體的進(jìn)一步聚合，起到了動(dòng)力學(xué)阻礙作用，因而使納米客體產(chǎn)生“鈍化”而穩(wěn)定下來(lái)，可以得到

17、尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。用鋁硅酸鹽（MCM-42）作模板12，在其3nm寬、高度有序的六方通道中制備了聚苯胺納米纖維。其結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明這種模板的通道里可以裝下大約20根聚苯胺鏈。4、層狀材料模板。在V2O5和FeOCl的層狀干凝膠中插入/聚合了導(dǎo)電聚合物，插入的導(dǎo)電聚合物可以通過(guò)將V2O5和FeOCl骨架在20% HCl或2%NaOH溶液中溶解而分離出來(lái)，形成表面平整、連續(xù)和均勻的自支撐膜。13-155、接枝聚合物模板。首先在一個(gè)負(fù)電位下，在導(dǎo)電基質(zhì)（如玻碳片）上電接枝接上一層絕緣的聚丙烯酸乙酯（PEA）薄膜，然后將它用作陽(yáng)極來(lái)電合成聚吡咯。PEA接枝的玻碳電極通常用作聚吡咯生

18、長(zhǎng)的模板并引發(fā)線形材料的形成。16-18他們還提出了在這種模板上聚吡咯線的形成機(jī)理：開(kāi)始時(shí)，溶液中的吡咯單體擴(kuò)散通過(guò)膨脹的PEA膜，在玻碳電極表面被氧化，形成聚吡咯核。電極一旦被極化，吡咯通過(guò)不斷的二聚反應(yīng)形成二聚體、四聚體、八聚體等，這樣在電極表面就開(kāi)始形成低聚體。當(dāng)?shù)途垠w鏈超過(guò)一定的長(zhǎng)度時(shí)，低聚體就變成不溶性的并且在溶劑化的PEA鏈下端聚集成核。由于PEA鏈在DMF中有一定的流動(dòng)性，當(dāng)聚吡咯核長(zhǎng)大時(shí)，會(huì)從側(cè)面推開(kāi)PEA鏈而形成一條小的通道，從而使聚吡咯從PEA膜中生長(zhǎng)出來(lái)。聚吡咯的進(jìn)一步生長(zhǎng)發(fā)生在PEA鏈的下端電極表面，吡咯分子從電極表面擴(kuò)散至聚吡咯線的底部而發(fā)生聚合，使已經(jīng)形成的聚吡咯從

19、電極表面被推了出來(lái)。聚吡咯線的生長(zhǎng)機(jī)理如下圖所示。6、環(huán)糊精分子模板。模板的具體做法是：將金電極浸入一定摩爾比的硫醇化-CD和正十六硫醇的溶液中，在金電極表面形成一層自組裝單分子層膜，膜中-CD被大量的正十六硫醇分子隔離開(kāi)來(lái)。這樣通過(guò)-CD的空腔形成一條小小的通道，使苯胺單體分子能擴(kuò)散至金電極表面而電聚合生成聚苯胺納米線19。Tian和Zerbi等用環(huán)糊精分子模板合成出了直徑為90-200nm的聚吡咯納米顆粒20。等用環(huán)糊精分子模板合成出了聚吡咯納米線21和聚苯胺納米環(huán)22，線的直徑85nm，環(huán)的半徑535nm。其生長(zhǎng)機(jī)理如下圖所示。7、其它模板。將高度定向裂解石墨片放在640的高溫下加熱氧化

20、，形成階梯和紋孔缺陷，然后利用這些納米數(shù)量級(jí)的階梯和紋孔缺陷作模板，電化學(xué)合成了聚吡咯納米結(jié)構(gòu)，其直徑小于10nm。232導(dǎo)電聚合物簡(jiǎn)介有文獻(xiàn)報(bào)道24-25,以具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的導(dǎo)電聚合物作為催化劑載體來(lái)沉積貴金屬可以獲得良好的催化效果。聚N-乙酰苯胺(PNAANI)是PAn的一種衍生物，與PAn有許多相類似的特性，例如PNAANI在強(qiáng)酸性環(huán)境中具有很高的導(dǎo)電性，良好的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性。PNAANI也有其電活性的pH范圍，當(dāng)pH>4時(shí)，PNAANI會(huì)隨著pH的升高逐漸失去電活性；在中性和堿性溶液中，PNAANI完全失去了自身的電化學(xué)活性而不具備導(dǎo)電的特性。也就是澆這種導(dǎo)電聚

21、合物的應(yīng)用范圍受到pH的限制。近年來(lái)在化學(xué)生物傳感器方面已經(jīng)得到廣泛研究,但在電催化氧化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究還較少。通過(guò)電化學(xué)方法可以將乙酰苯胺制備成比常規(guī)聚乙酰苯胺膜有著更大的比表面的納米結(jié)構(gòu)聚合物膜,膜的離子傳輸阻力更小,摻雜過(guò)程更易進(jìn)行,體現(xiàn)出更好的物理和化學(xué)性能。以聚乙酰苯胺為載體制得的復(fù)合催化劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,且基體材料聚乙酰苯胺與金屬微粒間的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。2.1聚（N-乙酰苯胺）的結(jié)構(gòu)2.2聚苯胺的性質(zhì)1、聚苯胺的導(dǎo)電性。聚苯胺像其他共扼聚合物一樣具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電性是聚苯胺的一個(gè)非常重要的特性，本征態(tài)的聚苯胺電導(dǎo)率很低，通過(guò)質(zhì)子酸摻雜后，其電導(dǎo)率可提高

22、12個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)質(zhì)子酸摻雜和氨水反摻雜可實(shí)現(xiàn)聚苯胺在導(dǎo)體和絕緣體之間的可逆變化。聚苯胺的導(dǎo)電性受許多因素的影響，除分子鏈本身的結(jié)構(gòu)外，較重要的因素還有pH值和溫度。聚苯胺的電導(dǎo)率與pH值的依賴關(guān)系為:當(dāng)pH>4時(shí)，電導(dǎo)率與pH無(wú)關(guān)，呈絕緣體性質(zhì);當(dāng)2<pH<4時(shí)，電導(dǎo)率隨溶液pH值的降低而迅速增加，其表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性;當(dāng)pH<2時(shí)，電導(dǎo)率與pH值無(wú)關(guān)，呈金屬特性。聚苯胺的電導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系是在一定溫度范圍內(nèi)服從VRH關(guān)系，即:(T)=CT½exp(-T0/T)¼,隨著溫度的升高，其電導(dǎo)率可從室溫10S.cm-1增至235的10S.cm-1。用電

23、化學(xué)方法，通過(guò)改變電位來(lái)改變聚苯胺的氧化狀態(tài)達(dá)到改變其電導(dǎo)率的目的，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率與電位的關(guān)系呈n型變化，當(dāng)電位在時(shí)，電導(dǎo)率最高，電位低0.2V或高于0.6V時(shí)，電導(dǎo)率都將顯著下降，相差可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)。這一特性在制造半導(dǎo)體器件上極有價(jià)值。2、聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)及電致變色性。聚苯胺在不同氧化態(tài)之間能夠進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)，在酸性條件下，聚苯胺的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了相對(duì)清晰的氧化還原峰。氧化還原峰的峰值電流和峰值電位隨膜厚不同而異，陰極和陽(yáng)極峰值電流與掃描速度的均方根呈線性關(guān)系。隨溶液pH值的升高，聚苯胺膜的電活性降低，當(dāng)Ph>3時(shí)，其電活性逐步消失。聚苯胺的氧化還原性質(zhì)的一個(gè)實(shí)際應(yīng)用就是電致

24、變色性。電致變色現(xiàn)象是指在外加偏電壓感應(yīng)下，材料的光吸收或光散射性的變化。這種顏色的變化在外加電場(chǎng)移去后仍能完整地保留。聚苯胺的電致變色效應(yīng)與氧化還原反應(yīng)和質(zhì)子化過(guò)程(pH值)有關(guān)。在中性或堿性條件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可見(jiàn)光譜中不顯示電致變色現(xiàn)象，只有在酸性條件下制得的聚苯胺薄膜才能顯示可逆多重顏色的電致變色現(xiàn)象。當(dāng)電位在之間掃描時(shí)聚苯胺的顏色隨電位變化由亮黃色(-0.2V)變?yōu)榫G色(+0.5V)，再變至暗藍(lán)色(十0.8V)最后變成黑色(+1.0V)，呈現(xiàn)完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色效應(yīng)3、聚苯胺的染料增感作用及吸光特性。劉郁楊等人指出摻雜聚苯胺分子構(gòu)象對(duì)其光學(xué)吸收有明顯影響，當(dāng)聚

25、苯胺分子鏈的有序性提高，結(jié)構(gòu)缺陷減少時(shí)，則極子和電子離域化程度增大，極子帶結(jié)構(gòu)分散，能隙降低，致使極子吸收峰變寬且發(fā)生紅移。聚苯胺在可見(jiàn)一近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)，乃至波長(zhǎng)更大的微波區(qū)都有著獨(dú)特的響應(yīng)。中紅外和遠(yuǎn)紅外的吸收分別起因于分子或晶格的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，聚苯胺在此方面的特性與其在紅外材料、熱輻射、軍事偽裝等領(lǐng)域的應(yīng)用密切相關(guān)。描述對(duì)電磁波響應(yīng)特性的物理量，如吸收率、反射率、折射率、介電常數(shù)或損耗等，取決于聚苯胺的結(jié)構(gòu)，它們也相互關(guān)聯(lián)，同時(shí)也是應(yīng)用所需的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。但在這方面的研究有待深入叫。酞著酮、孔雀綠和分散橙對(duì)摻雜聚苯胺的吸收學(xué)譜也有強(qiáng)烈的增感作用，可大幅度提高其吸光特性，因而染料增感是提

26、高共軛聚合物光電導(dǎo)性的有效途徑之一。聚苯胺的這一特性已經(jīng)用于光敏器件上。4、光電性質(zhì)及非線性光學(xué)特性。聚苯胺受光輻射時(shí)可產(chǎn)生光電流，具有顯著的光電轉(zhuǎn)換特性。Volko指出聚苯胺是一種p型半導(dǎo)體，在800A的聚苯胺薄膜下可記錄到0.150.25µAcm-2的光電流。Genies等還發(fā)現(xiàn)，聚苯胺在不同光源情況下的響應(yīng)非常復(fù)雜，同光強(qiáng)與聚苯胺的氧化態(tài)有密切關(guān)系，聚苯胺對(duì)光的響應(yīng)非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表現(xiàn)出突出的非線性光學(xué)特性，微秒級(jí)光轉(zhuǎn)換研究表明聚苯胺具有較高的三階光學(xué)非線性系數(shù)10-1lesu，中科院化學(xué)研究所的萬(wàn)梅香發(fā)現(xiàn)，其三階非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng)烈地依賴于其主鏈結(jié)構(gòu)、鏈的取向和構(gòu)

27、象、摻雜程度以及壓力和聚合條件諸多因素。2.3聚苯胺的特點(diǎn)在導(dǎo)電高分子家族中聚苯胺占有特殊的地位，是唯一能進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜而非氧化還原摻雜的導(dǎo)電高分子。通過(guò)在聚苯胺大分子鏈上引入取代基或質(zhì)子酸摻雜引入不同的陰離子，可以給聚苯胺帶來(lái)新的性質(zhì)和應(yīng)用。聚苯胺是眾多導(dǎo)電高分子中最具有商業(yè)前景的一種。價(jià)格較低、性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、合成簡(jiǎn)便、容易加工是聚苯胺在應(yīng)用方面的有利條件，作為當(dāng)今導(dǎo)電聚合物科學(xué)研究的熱點(diǎn)聚苯胺的具有如下特點(diǎn)：1、結(jié)構(gòu)多樣化。從聚苯胺的結(jié)構(gòu)可見(jiàn)，聚苯胺由還原單元和氧化單元兩部分組成，不同氧化一還原對(duì)應(yīng)不同的分子結(jié)構(gòu)，其顏色和電導(dǎo)率也相應(yīng)發(fā)生變化。2、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。聚苯胺經(jīng)酸摻雜

28、后，電導(dǎo)率可達(dá)到10-10S/cm，并且耐熱性能良好，本征態(tài)聚苯胺在360才發(fā)生分解。3、特殊的摻雜機(jī)制。聚苯胺的摻雜和其它共扼聚合物完全不同，它是通過(guò)質(zhì)子酸摻雜而導(dǎo)電的，摻雜過(guò)程中聚苯胺鏈上的電子數(shù)目并沒(méi)有改變，這方面聚乙炔 (PA),聚毗咯(PPY)M)和聚唾吩(PTH)等其它導(dǎo)電聚合物完全不同。4、聚苯胺單體廉價(jià)易得，對(duì)于導(dǎo)電聚合物的實(shí)用尤為重要。為此，國(guó)內(nèi)外對(duì)于聚苯胺的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系以及它在生產(chǎn)上的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，并取得了卓有成效的進(jìn)展。2.4聚苯胺的合成方法聚苯胺的發(fā)現(xiàn)可以追溯到160年以前，但是直到二十世紀(jì)八十年代，用氧化偶合的方法在酸性條件下合成聚苯胺并首次發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電

29、性能，由此，導(dǎo)電聚苯胺的研究才翻開(kāi)新的一頁(yè)26-27。聚苯胺合成方法主要有:化學(xué)氧化聚合、縮合聚合、現(xiàn)場(chǎng)吸附聚合、電化學(xué)聚合、酶催化聚合等方法。這些聚合方法各有特點(diǎn)，聚合時(shí)間長(zhǎng)短不一，一般約6-24小時(shí)，所得產(chǎn)物的導(dǎo)電率大致在0.1-10S/cm。電化學(xué)方法適宜小批量合成特種性能聚苯胺，用于科學(xué)研究:化學(xué)方法適宜大批量合成聚苯胺，易于工業(yè)化生產(chǎn)。1、化學(xué)氧化聚合。經(jīng)典的化學(xué)法聚合一般是在酸性水溶液中使苯胺氧化聚合，采用的氧化劑主要有(NH4)2S2O8,K2Cr2O7,H2O2,FeC13等。Armers和Cao等對(duì)苯胺的聚合條件進(jìn)行了研究和優(yōu)化，認(rèn)為(NH4)2S2O8是最理想的氧化劑，而且

30、，控制苯胺單體與氧化劑的用量比為1:1時(shí)，可獲得高產(chǎn)率、高分子量和高電導(dǎo)率的聚苯胺。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化劑用量小于這一比值時(shí)，只影響聚合物的產(chǎn)率，而不影響其性質(zhì);當(dāng)氧化劑用量大于這一比值時(shí)，過(guò)量的氧化劑會(huì)使聚合物發(fā)生降解，產(chǎn)率和產(chǎn)品的質(zhì)量均降低。因而，目前大多數(shù)研究小組都采用與苯胺等當(dāng)量的(NH4)2S2O8作為氧化劑。質(zhì)子酸是影響聚苯胺聚合的一個(gè)重要因素，它主要起兩個(gè)方面的作用，一方面提供反應(yīng)介質(zhì)所需的pH值，另一方面它以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺的骨架，賦予聚苯胺一定的導(dǎo)電性。目前人們合成聚苯胺所用的質(zhì)子酸主要是HCl，因?yàn)橛肏2SO4,HClO4等非揮發(fā)性的質(zhì)子酸時(shí)，在真空干燥下它們會(huì)殘留在聚苯

31、胺的表面，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。隨著對(duì)聚苯胺可溶性的深入研究，人們開(kāi)始采用一些大分子有機(jī)酸:十二烷基苯磺酸(DBSA.樟腦磺酸(CSA蔡磺酸(NSA)等，通過(guò)這些有機(jī)酸摻雜可增加聚苯胺在普通有機(jī)溶劑中的溶解度，提高聚苯胺的加工性。反應(yīng)溫度是影響聚苯胺分子量、結(jié)晶性和電學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素。聚苯胺的聚合反應(yīng)可以在士50范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)步驟從熱力學(xué)上可分為兩步:第一步為絕熱的慢反應(yīng)，第二步為放熱的快反應(yīng)，后者與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。Stejskal28的研究結(jié)果表明，低溫有利于得到高分子量，結(jié)晶性好的聚苯胺。在強(qiáng)酸介質(zhì)條件下，反應(yīng)溫度一般選擇0-5，過(guò)高的溫度會(huì)產(chǎn)生暴聚，引起降解;而過(guò)低的溫度雖然有利于得到

32、高分子量的聚苯胺，但要維持液態(tài)體系需要添加無(wú)機(jī)鹽?；瘜W(xué)合成法得到的產(chǎn)物是摻雜態(tài)的聚苯胺，通過(guò)在氨水中進(jìn)行的中和反應(yīng)，可以得到中性聚苯胺，此時(shí)再選擇不同的酸對(duì)它進(jìn)行摻雜就能夠得到不同的摻雜度、不同化學(xué)物理性質(zhì)的各種摻雜態(tài)聚苯胺。2、縮合聚合-Shiff堿路線29-30。用Shiff堿路線，可合成全對(duì)位的聚苯胺。用氧化偶聯(lián)合成的聚苯胺，很長(zhǎng)時(shí)間人們一直懷疑它不是全對(duì)位結(jié)構(gòu)，后來(lái)采用如下Shiff堿路線:從對(duì)苯二胺出發(fā)，合成了聚苯胺，比較產(chǎn)物的光學(xué)、磁學(xué)、電化學(xué)行為以及光譜數(shù)據(jù)等發(fā)現(xiàn)，按此路線合成的聚苯胺與用(NH4)2S2O8+HCl體系(氧化偶聯(lián)方法)合成的聚苯胺具有相同的性質(zhì)，從而從另一個(gè)角度

33、證明了用氧化偶聯(lián)方法合成的聚苯胺基本上都具有頭尾相接的結(jié)構(gòu)。3、“現(xiàn)場(chǎng)”吸附聚合?！艾F(xiàn)場(chǎng)”吸附聚合被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可加工聚苯胺的可行途徑“現(xiàn)場(chǎng)”吸附聚合是將纖維、紡織品、塑料等基材浸在新配制的過(guò)硫酸錢和苯胺的酸性水溶液中，使聚苯胺在基材的表面發(fā)生聚合反應(yīng)，聚苯胺可均勻沉積在基材表面形成良好致密膜以制備導(dǎo)電復(fù)合材料。4、電化學(xué)聚合。自從用電化學(xué)氧化聚合法制備出電活性的聚苯胺膜以來(lái)，許多研究小組對(duì)苯胺的電化學(xué)聚合和聚苯胺的電化學(xué)行為開(kāi)展了大量的研究工作31。電化學(xué)合成主要方法有:恒電位法恒電流法、循環(huán)伏安法、脈沖極化法和動(dòng)電位掃描法等。聚合電極通常用金屬鉑。電化學(xué)方法制備的聚苯胺一般是沉積在電極表面的

34、膜或粉末，影響苯胺電化學(xué)聚合的主要因素是電解質(zhì)溶液的pH值和種類。當(dāng)溶液的pH值大于3時(shí)，在鉑電極上所得的聚苯胺無(wú)電活性，因而苯胺的電化學(xué)聚合一般在pH值小于3的溶液中進(jìn)行。陰離子的種類不但影響苯胺在陽(yáng)極的聚合速度，而且影響所得聚苯胺膜的形態(tài)。電化學(xué)聚合可在水體系中進(jìn)行，也可在有機(jī)體系中進(jìn)行，在有機(jī)體系中一般加入四丁基錢鹽或高氯酸銼作為支持電解質(zhì)。電化學(xué)聚合有以下優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)設(shè)備通用，反應(yīng)條件溫和易控;產(chǎn)品純度高，沒(méi)有氧化劑引起的污染;電化學(xué)聚合和電化學(xué)摻雜可一步完成。但反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，難于規(guī)?；a(chǎn)。5、酶催化聚合。利用酶的選擇性與單一性，人們?cè)噲D合成結(jié)構(gòu)單一的聚苯胺，目前人們主要

35、用過(guò)氧化氫酶辣根過(guò)氧化氫酶，Horseradish peroxidase)來(lái)催化過(guò)氧化氫的分解，利用過(guò)氧化氫氧化使苯胺聚合。由于聚合是在水體系中進(jìn)行，所以聚苯胺在分子量很低時(shí)就從體系中沉淀出來(lái)而使反應(yīng)終止。為了提高分子量，人們嘗試了多種方法，例如:使用混合溶劑、改變單體陰、乳液或反相乳液聚合、在空氣一水界面聚合等方法，但產(chǎn)物仍至少存在兩種結(jié)構(gòu)，即對(duì)位和鄰位結(jié)構(gòu)。Tripathy在反應(yīng)中加入聚電解質(zhì)模板(磺化聚苯乙烯)后得到了高選擇性(對(duì)位)的聚苯胺。在酶催化聚合反應(yīng)中，為使酶保持活性，一般維持體系處于弱酸性，pH值介于4-5之間。2.5聚苯胺電化學(xué)性能的改性具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的PAn鏈骨架的強(qiáng)剛性

36、和鏈問(wèn)強(qiáng)的相互作用，使普通質(zhì)子酸摻雜的PAn幾乎不溶于任何溶劑，溶解性和流變性能均不利于加工成型。摻雜雖然使PAn具有一些優(yōu)異的性質(zhì)，但化學(xué)穩(wěn)定性差，容易去摻雜，而且還會(huì)損害聚合物的某些性質(zhì)，也限制了PAn應(yīng)用。因此，如何利對(duì)PAn進(jìn)行改性，制備穩(wěn)定性好，同時(shí)具有良好溶解性和高電導(dǎo)率等性質(zhì)優(yōu)良的PAn，拓寬它的應(yīng)用領(lǐng)域，一直是人們努力的方向。1、取代改性。合成含有苯環(huán)取代基的PAn衍生物，可以有效地解決聚合物溶解加工性的問(wèn)題。同時(shí)引起PAn電導(dǎo)率的變化32。例如烷基取代鄰位氫原子后增大了PAn對(duì)有機(jī)溶劑的親和性，因此在很大程度上改善了PAn在一般有機(jī)溶劑中的可溶性，取代烷基越大，其可溶性越好。

37、當(dāng)PAn苯環(huán)上的氫原子被其它基團(tuán)取代后，其鏈上的電荷分布受到影響，因而電導(dǎo)率也發(fā)生變化，用電磁分辨率DC、電導(dǎo)率及ESR等手段對(duì)PAn、聚鄰甲基苯胺、聚鄰乙基苯胺、聚鄰丙基苯胺進(jìn)行系統(tǒng)研究的結(jié)果表明，用lmol.L-1HCl摻雜的各種樣品的DC電導(dǎo)率與溫度(1n(T)vsT-½)的關(guān)系為線性33。另外，隨著取代基的增大，電子定域升高導(dǎo)致鏈間的電子轉(zhuǎn)移速率降低，電荷傳輸減慢，從而減小電導(dǎo)率。PAn苯環(huán)上的氫原子被其它基團(tuán)取代后，其電導(dǎo)率降低，且降低的幅度與取代基團(tuán)的吸電子能力一致34。2、共聚改性。用循環(huán)伏安法對(duì)PAn進(jìn)行研究表明35-36，PAn只有在酸性溶液中才有很好的可逆氧化還原

38、活性，在中性及堿性溶液中PAn就失去了電活性。而一度曾誤認(rèn)為PAn只有在酸性溶液中才能合成，其實(shí)本征態(tài)PAn并沒(méi)有導(dǎo)電性，它只有在經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸處理后才能導(dǎo)電。這說(shuō)明PAn的電化學(xué)活性及導(dǎo)電性對(duì)環(huán)境有依賴性，它的應(yīng)用因此受到限制。3、摻雜改性?！皳诫s"是改善PAn加工性及可溶性非常有效的途徑，也是提高其導(dǎo)電性的重要手段。PAn的摻雜反應(yīng)有碘摻雜、光助氧化摻雜、離子注入還原摻雜，以及質(zhì)子酸摻雜與二次摻雜。4、復(fù)合改性。PAn的可加工性和機(jī)械性能都比較差，提高PAn可加工性的方法之一是用絕緣聚合物作基體制備PAn復(fù)合膜，其目的是結(jié)合絕緣聚合物良好的機(jī)械性能和PAn的導(dǎo)電性。目前制備PAn復(fù)合材

39、料的方法主要有涂復(fù)法和“現(xiàn)場(chǎng)”吸附法，前者是以導(dǎo)電R紐稀溶液涂復(fù)在絕緣高分子基片上來(lái)得到復(fù)合膜。后者是將絕緣聚合物浸泡在合成PAn的溶液中，使PAn在絕緣基材上的纖維束表面發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，形成良好的致密膜。2.6聚苯胺的用途1、防靜電及電磁流屏蔽材料。由于聚苯胺的可溶性及可加工性問(wèn)題的解決，以聚苯胺為基體的各種抗靜電和電磁屏蔽材料相繼問(wèn)世。以有機(jī)磺酸摻雜的聚苯胺和其它高聚物共混，制得了各種顏色的抗靜電地板。以聚苯胺為材料制得船舶防污涂料，此涂料用于船體，能使鋼板的電極電位發(fā)生正向移動(dòng)，在海水中好使涂料部分脫落，裸鋼依舊光亮如新。王勝等人采用十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺作為導(dǎo)電填料.研制了新型導(dǎo)電

40、膠，效果較好。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料由銅、鋁或銀粉構(gòu)成，雖有很好的屏蔽效率，但它們存在價(jià)格貴、易氧化等缺點(diǎn)，因而限制了應(yīng)用范圍。人們也采用碳粉作填料，但常導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降，壽命較短等缺點(diǎn)，以聚苯胺為基礎(chǔ)的電磁屏蔽材料彌補(bǔ)了這些方面的不足，日本等國(guó)己開(kāi)始了這方面的研究，且有了突破性進(jìn)展。2、塑料電池。聚苯胺在水溶液及非水溶液中均有良好的氧化還原性，因此可用作二次電池的電極材料。以聚苯胺作為電極的全塑電池是近期的一個(gè)熱點(diǎn)，Mac Diarmid等首先探討了用其做水溶液電池的電極材料與Zn電極組成電池的可能性，并研究表明聚苯胺全塑電池的比能量可達(dá)539.2wh/kg，是現(xiàn)有聚合物活性物質(zhì)中最高的。1

41、987年，日本研制了3伏鈕式Li-Al/LiBF4Pc/PAN電池，循環(huán)壽命超過(guò)1000h，已作為商品投放市場(chǎng)，成為第一個(gè)商品化的塑料電池。3、電致變色材料。電致變色是導(dǎo)電高聚物聚苯胺電化學(xué)摻雜和去摻雜的一個(gè)應(yīng)用，即隨著電位掃描，聚苯胺在酸性水溶液中發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，同時(shí)伴隨著多種顏色向紅色即長(zhǎng)波方向移動(dòng)，Kobayashi報(bào)道，-0.121.0V，聚苯胺的顏色變化為淺黃一綠色一藍(lán)黑一黑色，如果將電壓控制在-0.20.6V，循環(huán)次數(shù)可達(dá)106次。表明聚苯胺有很好的電致變色(ECD)特性。4、防腐蝕材料。聚苯胺應(yīng)用于防腐蝕涂料，具有施工容易、除銹修補(bǔ)性、后處理加工簡(jiǎn)易、與現(xiàn)有涂料系統(tǒng)相容、

42、防銹效果優(yōu)異、無(wú)重金屬污染等特性，為導(dǎo)電高聚物的工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。聚苯胺防腐蝕涂料研究始于1981年，到目前聚苯胺防腐蝕涂料已商品化的有Monsanto Companyine的Versicon及Ormecon Chemie公司的CORREPAIR CORRPASSIV產(chǎn)品。除了上述商業(yè)化應(yīng)用外，聚苯胺與聚酞亞胺或環(huán)氧樹(shù)脂摻雜后亦有很好的防腐蝕效果，且可保持原材料的熱穩(wěn)定性及介電性質(zhì)，可應(yīng)用微電子包裝及電子元件封裝材料。另外，以聚苯胺為添加劑改善現(xiàn)有涂料系統(tǒng)的防蝕效能，在環(huán)氧樹(shù)脂涂料上的應(yīng)用，也有很好的預(yù)期效果。5、其它應(yīng)用。由于聚苯胺的氧化還原可引起體積的顯著變化，因而可用來(lái)將電能轉(zhuǎn)化

43、成機(jī)械能，在人工肌肉的制造上有很大潛力，另外還可用作制備發(fā)光二極管、智能窗、選擇透過(guò)性膜。利用聚苯胺吸收微波的特性，法國(guó)已研制了隱形潛艇，美國(guó)則將其用做遠(yuǎn)距離加熱材料，用于航天飛機(jī)中的塑料焊接技術(shù)等。3導(dǎo)電聚合物納米材料發(fā)展前景及研究意義聚苯胺具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，獨(dú)特的酸/堿處理?yè)诫s/脫摻雜的質(zhì)子調(diào)控性，合成加工簡(jiǎn)易，原料價(jià)廉易得，使其成為“導(dǎo)電聚合物”家族的重要成員，其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括輕質(zhì)電池，電磁屏蔽，防腐包覆，以及化學(xué)/生物傳感器等。最近，隨著納米科學(xué)與納米技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)聚苯胺的微/納米結(jié)構(gòu)的研究吸引了眾多學(xué)者的注意，科學(xué)家們?cè)诩{米尺度重新審視傳統(tǒng)的導(dǎo)電聚合物材料聚苯胺的化學(xué)和物

44、理性能。聚苯胺納米管狀材料通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)的方法已經(jīng)成功的被合成。Busch在60年代對(duì)模板的作用方式進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和分類，但當(dāng)時(shí)僅僅局限于經(jīng)典的模板效應(yīng)，所指的模板僅局限于金屬離子。隨著近幾年來(lái)超分子化學(xué)的興起，使得有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)的交叉更進(jìn)一步深入，諸如金屬離子配體的絡(luò)合、氫鍵的作用，-相互作用以及催化抗體(catalytic antibody)，都可以歸結(jié)為模板效應(yīng)。模板合成越來(lái)越受到人們的關(guān)注37。而且模板的不同也可以導(dǎo)致聚苯胺的微觀形貌不同。本文通過(guò)利用氨基酸作為模板，制備出聚苯胺衍生物的納米材料，并探討其形成的機(jī)制。參考文獻(xiàn)1 張立德,牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)J.科學(xué)出版社,

45、2000.(3)2 蔡偉平,張立德.介孔固體及介孔復(fù)合體J.物理,1997,4(26):216-219.3 袁斌,曾美琴.納米材料及界面微觀結(jié)構(gòu)J.材料導(dǎo)報(bào),2002,(12).4 楊成鑫,林東洋,江勇,王小祥.含檸檬酸根電解液中鈦表面電解沉積羥基磷灰石晶體的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào).2010(02).5 楊玉東,徐菁華,楊林梅,潘衛(wèi)三.金納米棒表面修飾技術(shù)及其功能化的研究進(jìn)展J.化工進(jìn)展.2010(03)6 R.L.Fleischer,P.B.Price,R.M.Walker,Nuclear Tracks in Solid,University of California Press,Ber

46、keley,1975.7 C.R.Martin,Chem.Mater.1996,8,1739.8 J.C.Hulteen,C.R.Martin,J.Mater.Chem.1997,7,1075.9 R.M.Penner,C.R.Martin,J.Electrochem.Soc.1986,133,2206.10 (11)829.11 吳志國(guó),張鵬舉,徐亮,李拴魁,王君,李旭東,閆鵬勛.新型氧化鋁模板自組裝制備非晶碳納米點(diǎn)陣列膜及其場(chǎng)發(fā)射性能研究J.物理學(xué)報(bào).2010(01).12 吳秀文,馬鴻文,李金洪,李志宏.孔壁中含有13X沸石基本結(jié)構(gòu)單元的鋁硅酸鹽介孔分子篩的合成與結(jié)構(gòu)表征J.硅酸鹽學(xué)報(bào).

47、2007(07).13 田媛,殷平,包沖榮,徐強(qiáng),唐清華.金屬磷酸鹽分子篩的催化性能研究J.化工時(shí)刊,2009(11).14 王秀麗,張義建,盛國(guó)定.有機(jī)無(wú)機(jī)雜化磷酸鎳材料的水熱合成與表征J.杭州師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2007(04).15 王秀麗,高秋明,磷酸鎳空曠結(jié)構(gòu)材料的水熱合成及其影響因素J.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào).2005(03).16 周峰,劉維民.無(wú)機(jī)物表面引發(fā)聚合反應(yīng)制備端接枝聚合物膜J.化學(xué)進(jìn)展.2002(02).17 周峰,陳淼,劉維民,李斌.表面自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備超薄聚合物膜J.化學(xué)學(xué)報(bào).2002(06).18 周峰,牟宗剛,于波,王博,郝京誠(chéng),陳淼,劉維民.金表面聚合物刷

48、及圖案化微結(jié)構(gòu)的制備J.化學(xué)學(xué)報(bào)N.2004,08,15.19 龍?jiān)茲?萬(wàn)梅香,陳兆甲.導(dǎo)電聚合物微米/納米結(jié)構(gòu)的制備和性質(zhì)N.物理.2004,11,12.20 S.M.Park,J.Y.Lee,S.J.Choi,Synth.Met.2001,121(1-3),1297.21 S.J.Choi,S.M.Park,Adv.Mater.2000,12,1547.22 J.D.Noll,M.A.Nicholson,P.G.Patten,C.W.Chung, 98,145,3320.23 劉登友,何志斌,周海暉,曠亞非,陳金華.定向/有序碳納米管制備的研究進(jìn)展J材料導(dǎo)報(bào),2003,02.24 潘仕榮,

49、李星瑋,王庚超.聚N-5-(8-羥基喹啉)甲基苯胺/硅雜化材料的制備與性能J.2009,22(3):259-264.25 王利祥,王佛松.導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展:合成鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)J.應(yīng)用化學(xué),1990,7(5):1210.26 齊永曉,趙玉增,楊瑾妮,聚苯胺微粒的制備與表征J.上海電力學(xué)院學(xué)報(bào).2009(05).27 李新貴,李碧峰,黃美榮.苯胺的乳液聚合及應(yīng)用J.塑料,2003(06).28 唐勁松,王寶忱,王佛松.聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用J.高分子材料科學(xué)與工程,1987,(01).29 齊傳民,張關(guān)心,郭雪峰,王蘊(yùn)峰,陳許霞.新手性Schiff堿的合成及其不對(duì)稱加成反應(yīng)的研究J

50、.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2001(04).30 黃曉斌,齊傳民,傅立民.一類新型手性呋喃酮的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)J.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2002(05).31 劉丹丹,寧平,夏林,王愛(ài)東,李紅敏.導(dǎo)電聚苯胺/EAA共混物的導(dǎo)電性能研究J.中國(guó)塑料,2005,(02).32 祝勇,楊永順,侯振雨.幾種表面活性劑摻雜對(duì)聚苯胺溶解度和電導(dǎo)率的影響.化工新型材料.2008(07).33 李靖,方鯤,邱宏,毛衛(wèi)民,吳其曄.摻雜態(tài)聚苯胺(Doped-PANI)的電導(dǎo)率-溫度特性和形態(tài)結(jié)構(gòu)研究.材料工程.2006(S1).34 楊蘭生,許錦茂,忠強(qiáng),陳衛(wèi)祥.導(dǎo)電聚合物聚苯胺的化

51、學(xué)合成J.化學(xué)工業(yè)與工程,1994,(02).35 馬利,胡睿,王成章.導(dǎo)電聚苯胺材料的乳液聚合研究進(jìn)展J.包裝工程,2002(04).36 鄭裕東,李吉波,黃炯亮,張帆,李誠(chéng).乳液聚合法合成聚苯胺的結(jié)構(gòu)與性能研究J.高分子材料科學(xué)與工程,1996(06).37 葉向陽(yáng),郭奇珍.模板合成新進(jìn)展J.化學(xué)通報(bào),1996(2).第二部分：實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)2.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 熟悉重結(jié)晶的操作技術(shù)，理解固體有機(jī)物重結(jié)晶的原理及意義2. 熟悉減壓抽濾、洗滌等基本操作3. 電化學(xué)聚合制備出聚（N-乙酰苯胺）2.2 所需實(shí)驗(yàn)儀器與試劑：儀器：錐形瓶、電爐、石棉網(wǎng)、玻璃棒、濾紙、燒杯、熱濾漏斗、布氏漏斗、抽濾瓶、真空泵、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用的儀器為L(zhǎng)K98微機(jī)電化學(xué)系統(tǒng)(LANLIKE，天津，中國(guó)) 試劑：N-乙酰苯胺(上海化學(xué)試劑公司，中國(guó))、乙醇、高氯酸、活性炭、L-天冬氨酸和乙腈(ACN)(上?；瘜W(xué)試劑公司)2.3 實(shí)驗(yàn)步驟 N-乙酰苯胺的重結(jié)晶溶劑的選擇方法：取0.1g結(jié)晶固體于試管中，用滴管逐滴加入溶劑，并不斷振蕩試管，待加入溶劑約為1ml時(shí)，注意觀察是否溶解，若完全溶解或者間接加熱至沸完全溶解，但冷卻物結(jié)晶不析出，表明該溶劑是不適用的；若此物質(zhì)完全溶解于1ml沸騰的溶劑中，冷