材料成型論文-淺析酚醛樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀與前景

1、淺析酚醛樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀與前景姓名：專業(yè)： 時(shí)間： 摘 要 酚醛樹脂是應(yīng)用于工業(yè)上最早的一種合成樹脂。由于它原材料來源豐富，合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低，而且具有良好的化學(xué)性能、物理性能、機(jī)械性能和電器絕緣性能，具有廣泛的用途。它還可以根據(jù)不同的使用要求，合成符合各種使用性能的酚醛樹脂。目前很多新型樹脂發(fā)展很快，用途也比較廣泛，酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。關(guān)鍵詞：酚醛樹脂；發(fā)展現(xiàn)狀；發(fā)展前景目 錄摘 要I第 一 章酚醛樹脂的介紹4第 二 章 我國機(jī)械制造技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀分析52.1 合資帶來的憂愁52.2 存在著許多技術(shù)黑洞5

2、2.3 機(jī)械制造業(yè)落后近30年62.4 國家扶持的支點(diǎn)偏離7第 三 章 機(jī)械制造技術(shù)的特點(diǎn)83.1 機(jī)械制造技術(shù)是一個(gè)系統(tǒng)工程83.2 機(jī)械制造技術(shù)是一個(gè)綜合性技術(shù)83.3 機(jī)械制造技術(shù)是市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)要素的統(tǒng)一體83.4 機(jī)械制造技術(shù)是一個(gè)世界性技術(shù)8第 四 章 我國機(jī)械制造技術(shù)的發(fā)展方向10第 五 章 結(jié)論12致謝13參考文獻(xiàn)14前言酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉，英文名稱phenolic resin,簡(jiǎn)稱PF，比重1.251.30，是酚與醛經(jīng)聚合制得的合成樹脂統(tǒng)稱, 原為無色或黃褐色透明物，因含有游離分子而呈微紅色，市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱

3、堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。主要包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。熱塑性酚醛樹脂（或稱兩步法酚醛樹脂），為淺色至暗褐色脆性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑中，長期具有可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯(lián)劑存在下，才固化(加熱時(shí)可快速固化)。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱固性酚醛樹脂（或稱一步法酚醛樹脂），可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，都可在熱或（和）酸作用下不用交聯(lián)劑即可交聯(lián)固化

4、。為指導(dǎo)樹脂合成和成型加工，常將其固化過程分為A、B、C三個(gè)階段。具有可溶可熔性的預(yù)聚體稱作A階酚醛樹脂;交聯(lián)固化為不溶不熔的最終狀態(tài)稱C階酚醛樹脂；在溶劑中溶脹但又不完全溶解，受熱軟化但不熔化的中間狀態(tài)稱B階酚醛樹脂,熱固性酚醛樹脂存放過程中粘度逐漸增大，最后可變成不溶的C階樹脂。因此,其存放期一般不超過36個(gè)月。熱固性酚醛樹脂可用于制造各種層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。 常見的高壓電插座、膠粘劑和改性其他高聚物。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。第一章 酚醛樹脂的介紹一

5、、酚醛樹脂的密度和比重酚醛樹脂的密度？酚醛樹脂的比重？它的密度在1.0到1.7之間，具體由實(shí)際生產(chǎn)商決定。 比重是以前常用的概念，現(xiàn)在基本已經(jīng)被淘汰了。密度很簡(jiǎn)單，就是質(zhì)量與體積的比。比重，是相同體積的某物質(zhì)與4攝氏度下的水的重量之比，所以稱為“比重”。由于4攝氏度下的水的密度是1g/ml所以比重與密度在數(shù)值上是相等的。二、酚醛樹脂溶解性 酚醛樹脂溶解性：根據(jù)溶劑的不同，分為醇溶和水溶。能溶解在水里而不溶于醇的為水溶醇不溶酚醛樹脂；能溶解在醇里而不溶于水的為醇溶水不溶酚醛樹脂；兩者都能溶解的為醇溶水溶酚醛樹脂。三、酚醛樹脂分子量酚醛樹脂屬于高分子化合物，分子量有幾百到幾千甚至上萬不等

6、，根據(jù)樹脂的類型有所分別。四、酚醛樹脂的重要性能高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因?yàn)檫@個(gè)原因，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。粘結(jié)強(qiáng)度酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電

7、絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)迹@有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個(gè)重要原因。低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔铩⑺魵夂吞佳趸?。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少，毒性也相對(duì)低。這些特點(diǎn)使酚醛樹脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等?？够瘜W(xué)性交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳?xì)浠衔?。?/p>

8、第二章）酚醛樹脂的合成技術(shù)與生產(chǎn)工藝酚醛樹脂的生成和縮聚反應(yīng)原理酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成。反應(yīng)機(jī)理是苯酚羥基鄰位上的兩個(gè)氫原子比較活潑，與甲醛醛基上的氧原子結(jié)合為水分子，其余部分連接起來成為高分子化合物酚醛樹脂。反應(yīng)的方程式可以表示為：如果采用不同的催化劑，苯酚羥基對(duì)位上的氫原子也可以和甲醛進(jìn)行縮聚，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成體型酚醛樹脂，如圖：體型酚醛樹脂絕緣性很好，是用作電木的原料。另外，以玻璃纖維作骨架，以酚醛樹脂為肌肉，組合固化制成復(fù)合材料即玻璃鋼。 酚醛樹脂的制備酚醛樹脂的制備受很多因素影響，其中原料摩爾比、催化劑種類和用量、反應(yīng)溫度和投料方式等，對(duì)酚醛

9、樹脂的反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和質(zhì)量都有很大影響。1、苯酚與甲醛摩爾比的影響 苯酚與甲醛的摩爾比影響歷程反應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)，在酸性催化反應(yīng)中，當(dāng)甲醛的摩爾比小于苯酚時(shí)，不能形成足夠的羥甲基，使縮合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度便停止。在堿性催化反應(yīng)中，當(dāng)甲醛摩爾數(shù)小于苯酚時(shí)，又有部分苯酚以游離狀態(tài)存在于樹脂中，反應(yīng)不完全。從酚醛樹脂較理想的結(jié)構(gòu)考慮，作為熱固性樹脂苯酚的麻爾數(shù)應(yīng)略小于甲醛的摩爾數(shù)。   甲醛的摩爾比反應(yīng)，主要是生成鄰甲基酚和對(duì)羥甲基酚，其中對(duì)羥甲基酚含量居多。苯酚與甲醛的摩爾比為1：2以上時(shí)以生成二羥基酚和三羥基酚為主。    與甲醛的摩爾比不同樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量也不

10、相同，摩爾比越大樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量越大，                 苯酚與甲醛摩爾比同樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系 苯酚與甲醛摩爾比1:1.1 1:1.21:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 樹脂平均分子量228256 291 334 371 437 638     不同用途的酚醛樹脂,應(yīng)控制苯酚與甲醛的不同摩爾比,膠合板用的樹脂最好是1:(1.41.5)，收率高游離酚少；浸漬用的酚醛樹脂

11、，摩爾比應(yīng)為1：(1.11.3),樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量秒滲透性好作為耐水增強(qiáng)的酚醛樹脂要示平均相對(duì)分子質(zhì)量大一些游離酚盡量減少摩爾比一般為1：2.0左右。     酚與甲醛的摩爾比亦影響樹脂的反應(yīng)速度和固化時(shí)間摩爾比越大即甲醛用量增大樹脂反應(yīng)速度越快固化時(shí)間縮短而粘度下降儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。苯酚與甲醛摩托車爾比對(duì)樹脂物化性質(zhì)的影響如表。 苯酚與甲醛摩爾比固體含量/% 粘度（涂-4）/S 游離苯酚/% 可被溴化物/% 1:2.0 1:2.1 1:2.3 1:2.5 45.6 47.2 45.7 47.6 30 23 25 17 0.   &

12、#160;  174   0.114 0 0 13.4 13.8 12.9 13.0 2、催化劑的影響   催化劑的性質(zhì)、種類、用量對(duì)樹脂反應(yīng)速度、固化速度和產(chǎn)物都有影響。酸性或堿性催化劑都可加快羥甲基化速度。PH值為4時(shí)反應(yīng)速度最慢。隨著H+濃度增加亞甲基化速度加快固化速度亦快。堿性催化劑對(duì)亞甲基化速度影響不大。苯酚與甲醛無論摩爾比大小在堿性催化劑作用下都能生成熱固性酚醛樹脂。酸性催化下甲醛被活化亞甲基化反應(yīng)速度大于羥甲基化反應(yīng)速度生成線型熱塑性酚醛樹脂。   鈉是較強(qiáng)的堿性催化劑，用量一般為苯酚摩爾數(shù)的0.250.6，如果樹脂中的游離堿過多，則會(huì)降低

13、耐水性、介電性能和粘接強(qiáng)度。 氫氧化銨是較弱的堿性催化劑常用25%的水溶液，用量以氨計(jì)，為苯酚摩爾數(shù)的0.1左右。 氫氧化鋇堿性較弱，催化作用較緩和，反應(yīng)易控制，形成的樹脂固化速度較快。用量一般為苯酚質(zhì)量的1.5%2.5%。 3、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂有很大的影響。苯酚與甲醛混合時(shí)，化學(xué)反應(yīng)隨即開始，但在低溫下很慢，而在高溫下反應(yīng)速度加快。一般反應(yīng)溫度每升高100C，反應(yīng)速度增加1倍。酚醛樹脂的合成要緩慢地階級(jí)性升溫，反應(yīng)初期升溫慢些，當(dāng)溫度升至50600C時(shí)由于反應(yīng)放熱溫度會(huì)自行上升，升溫過快反應(yīng)激烈，縮聚反應(yīng)不完全，致使樹脂相對(duì)分子質(zhì)量大小相差懸殊，游離酚含量

14、高，樹脂質(zhì)量下降。反應(yīng)時(shí)間以長些為好生成的樹脂相對(duì)分子量分布均勻 。4、投料方式的影響   （如氫氧化銨）的催化下，苯酚與甲醛可一次投料進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂，該法工藝簡(jiǎn)單，但游離酚含量高。一般甲醛與苯酚摩爾比（F/P）較低時(shí)，如制備醇溶性酚醛樹脂則可采用一次投料法。 在強(qiáng)堿（如氫氧化鈉）催化下，甲醛應(yīng)分兩次加料，與苯酚進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂。兩次投烊可減緩反應(yīng)放熱，易于控制，有利降低游離酚含量，提高樹脂質(zhì)量。一般甲醛與苯酚摩爾比較高時(shí)采用2次投料方式。我國生產(chǎn)的樹脂種類我國主要生產(chǎn)有210、211、2112、2116、2118及2119等牌號(hào)。211樹脂是用甲酚與甲醛縮合、松香

15、改性、甘油酯化工藝得到；2118樹脂由二酚基丙烷與甲醛縮合、松香改性、季戊四醇酯化工得到；2119樹脂由二甲酚與甲醛縮合、松香改性、甘油酯化工藝得到；2112與2116樹脂均采用一酚醛漿配制，只是加成、酯化過程的配方不同；210樹脂松香苯酚甲醛甘油一步法生產(chǎn)制的。各牌號(hào)的技術(shù)指標(biāo)不同210   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):135150    溶解度(苯1:1):全溶211   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值&l

16、t;=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):>=133    溶解度(苯1:1):清2112   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):>=135   溶解度(苯1:1):清2116   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=18mgKOH/g    軟化點(diǎn):151162    溶解度(亞麻油1:1加熱到240):全溶2118

17、60;  顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):157165   象2116全溶2119   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):>=130   -酚醛樹脂固化原理介紹 定義:酚和醛在合成反應(yīng)設(shè)備中，通過加成和適當(dāng)縮聚反應(yīng)所得到的樹脂，通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系，雖然Novolaks及Resoles以如上節(jié)所述，結(jié)構(gòu)上是有差

18、異的，但從物性上它們均應(yīng)為可溶及可熔。這樣的可溶、可熔性使得它們便于浸漬填充增強(qiáng)材料制成各種類型的塑料用于生產(chǎn)形態(tài)及性能多種多樣的塑料制品，也便于用作黏結(jié)劑、成模劑、功能性助劑等應(yīng)用于耐火材料、鑄造造型材料、摩擦材料、涂料、電子封裝材料等多種府用領(lǐng)域。     然而，酚醛樹脂只有在形成交聯(lián)網(wǎng)狀(或稱體型)結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)良的使用性能，包括力學(xué)性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。    酚醛樹脂的固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個(gè)階段，這一轉(zhuǎn)變不僅是物理過程，更要強(qiáng)調(diào)的是，這是一個(gè)化學(xué)過程。所以酚醛樹脂

19、的固化絕不是熔體冷卻到熔點(diǎn)以下的一般意義上的固化，而是高分子化學(xué)概念上的由線(支)型分子交聯(lián)(cure)成網(wǎng)狀分子導(dǎo)致失去可溶、可熔性的固化。    酚醛樹脂固化后，在獲得優(yōu)良物理性質(zhì)的同時(shí)，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化過程必然應(yīng)在以酚醛樹脂(Novolaks或Resoles)為黏結(jié)劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的使用或成型過程中完成。酚醛樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強(qiáng)酚醛塑料 以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳

20、液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強(qiáng)塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機(jī)械強(qiáng)度高、綜合性能好，而且可進(jìn)行機(jī)械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強(qiáng)的酚醛塑料主要用于制造各種制動(dòng)器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料 以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對(duì)叔丁基酚醛樹脂、對(duì)苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級(jí)油漆，后兩者用于配制高級(jí)油漆。酚醛膠 熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結(jié)。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的

21、膠粘劑，在結(jié)構(gòu)膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強(qiáng)度高的特點(diǎn)。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結(jié)構(gòu)膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維 主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)纖維。為提高纖維強(qiáng)度和模量，可與 510聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強(qiáng)度為11.515.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝

22、酸和強(qiáng)堿的性能較差。主要用作防護(hù)服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強(qiáng)度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復(fù)合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。酚醛樹脂的未來發(fā)展酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得、合成方便，以及酚醛樹脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能，而且樹脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于，制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料、碳纖維增強(qiáng)塑料等復(fù)合材料。酚醛樹脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面(空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等)，作為瞬時(shí)耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，其它還有：二甲