光催化的進展

1、王文斌2015262034光催化材料的研究進展什么是光催化材料？ 光催化材料又稱光觸媒。光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，光觸媒是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來產(chǎn)生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負離子。幾乎可分解所有對人體和環(huán)境有害的有機物質(zhì)及部分無機物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，亦能運用自然界的定侓，不造成資源浪費與附加污染形成。最具代表性的例子為植物的光合作用，吸收二氧化碳，利用光能轉(zhuǎn)化為氧氣及有機物。光 根據(jù)光的波長可以將其分為紫外光、可見光以及紅外光。光的能量可以用普朗克公式計算，由于紫外光的頻率較高，因此其帶有的能量較

2、高。=h光觸媒的發(fā)現(xiàn)光觸媒于1967年被當(dāng)時還是東京大學(xué)研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。 在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進行了光線照射，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。后來經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)半導(dǎo)體材料都有這種光催化作用。Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253278 | 267basic mechanism of a semiconductor photocatalytic processIn semiconductors, the conduction-band (CB) electrons (ecb) have a chemical potential of +0.5 to

3、1.5 V versus the normal hydrogen electrode (NHE), hence they can act as reductants. The valence-band (VB) holes (hv b+) exhibit a strong oxidative potential of +1.0 to +3.5 V versus NHE.Adv. Mater. 2012, 24, 229251Schematic illustration of basic mechanism of a semiconductor photocatalytic process.產(chǎn)生

4、本征吸收的條件：入射光子的能量（h）大于材料的禁帶寬度Eg。即 hEg價帶價帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶Eg價帶價帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶價帶價帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶Eg半滿帶半滿帶滿帶滿帶半導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體絕緣體導(dǎo)體導(dǎo)體一些常見光催化材料的禁帶寬度及其截止波長二氧化鈦 二氧化鈦俗稱鈦白，廉價、無毒、性質(zhì)穩(wěn)定，是常用的半導(dǎo)體氧化物。二氧化鈦在自然條件下常見的晶型有銳鈦礦和金紅石兩種晶型。由于銳鈦礦型的二氧化鈦對紫外線有極強的吸收能力，因而銳鈦礦型納米二氧化鈦常被用于紫外光催化。銳鈦礦金紅石雖然在1967年就發(fā)現(xiàn)了TiO2可以降解水制氫而且當(dāng)二氧化鈦中渡Pt后可增加其催化效率。但后來人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉末態(tài)的氧化鈦加入反應(yīng)

5、體系時，反應(yīng)反而不能進行或者效率很低。直到1980年Kawai 和 Sakata證實了粉末態(tài)的氧化鈦可以催化生成的H2和O2反應(yīng)生成水。為了解決這一問題，人們開始向TiO2表面包一些有機物，使其在反應(yīng)過程中被氧化以增加H2的產(chǎn)率。Nature 286, 474 - 476 (31 July 1980);doi:10.1038/286474a01983年Frank and Bard 發(fā)現(xiàn)光催化劑在光照的條件下還可以降解水中的一些有機物，如：氰化物和一些有機染料。e- + O2 O2-O2- + H+ HO2h+ + H2O OH + H+h+ + O2 2O光降解有機物Jpn. J. Appl.

6、 Phys., Vol. 44, No. 12 (1983)二氧化鈦光催化膜 20世紀90年代，F(xiàn)ujishima 等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化鈦附著在二維表面時，即使在很弱的紫外光照射下，其催化效率也會很高。由此人們發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦光催化膜，又稱光清潔材料。這種膜可以在太陽光的照射下自動分解表面的有機物達到清潔的效果。A. Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe: TiO2 Photocatalysis:Fundamentals and Applications (BKC, Tokyo, 1990).光催化殺菌 TiO2在紫外光的照射下可以殺死大腸桿菌，但由于室內(nèi)紫

7、外光的強度很弱（幾百nW/m2）使其在室內(nèi)殺死細菌的效率大大降低，這也因此限制了其應(yīng)用。1998年Sunada等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在TiO2表面包覆Cu或者Ag時，可大大增加其殺死細菌的效率。ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY / VOL. 32, NO. 5, 1998 首先TiO2在紫外光照射下產(chǎn)生的活性反應(yīng)組分攻擊細菌外層的膜，然后Cu2+進入細菌內(nèi)部并殺死細菌（TiO2中的銅有Cu0、Cu+1和Cu+2）。ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY / VOL. 32, NO. 5, 1998光致親水性R. Wang,

8、K. Hashimoto A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A.Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe: Nature 388 (1995) 431.1997年R. Wang等人偶然發(fā)現(xiàn)TiO2在經(jīng)過紫外線照射后，其親水性變強。一般認為這種親水性的變化與TiO2有有機物的減少有關(guān)。Changes in CA of TiO2 surface (a) under UV irradiation and (b) in the dark.二氧化鈦的改性 太陽光中紫外光所占的能量僅為5%，而純的二氧化鈦僅能吸收紫外光，因此

9、限制了其應(yīng)用。為了解決這些問題，近年來許多改性手段被應(yīng)用于二氧化鈦的改性，以增加其光譜的吸收范圍。 將TiO2表面包覆有機染料敏化劑或過渡金屬氧化物等可大大增加其光譜的吸收范圍，使其可吸收可見光。以CeO2/TiO2為例，當(dāng)氧化鈦表面包覆一定量的氧化鈰以后，其光譜吸收范圍可提高至可見光區(qū)域。（圖中所示的最大吸收波長分別為a 393 nm、b 456 nm、c 495 nm；其禁帶寬度分別為3.15 eV,2.72 eV,2.51 eV）UV-vis diffuse refl ectance spectra of (a) TiO2 nanobelts, (b) CeO2 nanoparticle

10、s and (c) CeO2 /TiO2 (mole ratio 2:10) nanobelt heterostructures.small 2013, 9, No. 22, 38643872CeO2/TiO2Photocatalytic degradation of MO in the presence of P25 TiO2 colloids, TiO2 nanobelts, CeO2 nanoparticles and CeO2 /TiO2 (mole ratio2:10) nanobelt heterostructures under either (a) visible or (b)

11、 UV light irradiation. Comparison of the photocatalytic activities of the CeO2 /TiO2 nanobelt heterostructures at different mole ratios of TiO 2 and CeO2 under either (c) visible or (d) UV light irradiation. Variation of the fraction of MO that was photocatalytically degraded with CeO2 /TiO2 heterostructures at different mole ratios of TiO2 and CeO2 after 25 min of irradiation of either (e) visible or (f) UV lights.CeO2/TiO2small 2013, 9, No. 22, 38643872small 2013, 9, No. 22,