水性聚氨酯粘合劑的制備綜述

1、水性聚氨酯型印花粘合劑的制備劉晶 1，李強(qiáng) 2，嚴(yán)啟飛 1（1西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048；2 陜西黃河機(jī)電有限公司，陜西 西安710043）摘要：以甲苯二異氰酸酯 （TDI） 、聚酯二元醇、二羥甲基丙酸（ DMPA ）為原料 制備水性聚氨酯型印花粘合劑。最佳制備工藝： R 值n（ -NCO）：n（-OH） 為 2.2，預(yù)聚溫度和擴(kuò)鏈溫度分別為 75 和 80，預(yù)聚時(shí)間和擴(kuò)鏈時(shí)間分別為 100min 和 90min，其中 DMPA 用量為 5.0%（對(duì)預(yù)聚體質(zhì)量），反應(yīng)液在 40下 加入三乙胺中和，最后加入計(jì)量水乳化分散 30min。用此助劑對(duì)染色織物進(jìn)行了 染色牢度測試。 結(jié)果表明

2、：合成出的粘合劑能夠有效的提高染色織物的干濕摩擦 牢度。關(guān)鍵字： 水性聚氨酯；印花粘合劑；合成1 前言 目前，隨著世界各國對(duì)環(huán)保的日益重視，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，各國環(huán)保 法規(guī)對(duì) VOC （揮發(fā)性有機(jī)化合物）的限制越發(fā)嚴(yán)格，水性聚氨酯作為環(huán)保友好 型的無甲醛助劑，已在涂料印花、織物整理、皮革加工、粘合劑等領(lǐng)域得到了廣 泛應(yīng)用13。以往采用的固色劑對(duì)染色織物進(jìn)行處理常會(huì)含有甲醛，而且成膜性能較差。 水性聚氨酯類高分子聚合物不僅對(duì)染色織物具有固色性能， 還賦予織物良好的柔 然性和透氣性。本文以聚酯多元醇和 TDI 作為原料，制備出了性能優(yōu)異的水性聚氨酯型印 花粘合劑，并研究不同的反應(yīng)條件對(duì)合成過

3、程和乳液性能的影響 47。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器織物：純棉布，滌棉布。試劑：聚酯多元醇 JW2544（相對(duì)分子質(zhì)量 2586）（無錫新鑫聚氨酯有限公 司），2,4-甲苯二異氰酸酯（西安天欣海綿有限公司） ，2，2-二羥甲基丙酸（DMPA ） （臨海市億達(dá)貿(mào)易有限公司），涂料妃紅、乳化糊（陜西華潤印染有限公司）， 均為工業(yè)品；丙酮、 N-甲基 -2-吡咯烷酮、二正丁胺、 5A 型分子篩（天津市科密 歐化學(xué)試劑有限公司）、三乙胺（天津大茂化學(xué)試劑廠），溴甲酚綠（天津市天 新精細(xì)化工開發(fā)中心），濃鹽酸（西安三浦精細(xì)化工廠），碳酸鈉（天津市恒興 化學(xué)試劑制造有限公司），均為分析純。儀器：

4、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)， MH-500 可調(diào)式電熱套， 101 電熱鼓風(fēng)干 燥箱， 2XZ-1 真空泵， HX-T 電子天平， LA-205 熱定型機(jī)， TDL-40B 臺(tái)式離心 機(jī)， Y571B摩擦牢度儀， NDJ-79旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)。2.2 水性聚氨酯粘合劑的合成工藝（1）原料準(zhǔn)備：準(zhǔn)確稱取定量聚酯二元醇（ JW2544）置于三口燒瓶中，在 140160、真空度 1.032×10-3MPa 下脫水 2h，脫去小分子有機(jī)物和水分； N- 甲基吡咯烷酮、丙酮、使用前用 5A 型分子篩浸泡兩個(gè)星期以上，去除雜質(zhì)。親 水?dāng)U鏈劑 DMPA 使用前置于烘箱干燥 4h 以上。（2）預(yù)聚反應(yīng)：

5、將預(yù)處理過的 JW2544 降溫至 65，裝上攪拌裝置、溫度 計(jì)后緩慢滴加計(jì)量 TDI ，升溫至規(guī)定溫度保溫反應(yīng)一定時(shí)間。（3）擴(kuò)鏈反應(yīng)：將預(yù)聚體降溫至 50，加入丙酮和定量 DMPA （用 N-甲 基-2-吡咯烷酮溶解），升溫至規(guī)定溫度保溫反應(yīng)一定時(shí)間。（4）中和反應(yīng)：將反應(yīng)液降溫至 40，再次加入丙酮降低體系粘度，加入 計(jì)量三乙胺恒溫反應(yīng) 20min，使得擴(kuò)鏈劑引入的羧基離子化。（5）乳化分散反應(yīng)：加入計(jì)量去離子水進(jìn)行乳化分散，全力攪拌30min，得到穩(wěn)定的聚酯型陰離子水性聚氨酯。2.3 涂料印花整理工藝涂料印花（水性聚氨酯粘合劑 1050%，乳化糊 4%，涂料 4%，其余為水） 預(yù)烘（

6、80× 3min）焙烘（ 150×5min）。24 測試2.4.1 游離 NCO含量：用丙酮 -二正丁胺法測定。2.4.2 乳液性能：室溫靜置 1 個(gè)月，觀察外觀和穩(wěn)定性變化情況。膠膜吸水率測試：取適量的乳液在室溫下風(fēng)干24h，放入烘箱 50下烘 24h，然后于100110下干燥 1h 至恒重。取干燥式樣 G1 浸入水中， 24h 后取出，用濾紙吸 干表面水分后稱重 G2，按式（ 1）計(jì)算膠膜吸水率：吸水率 /% G1 G0 100%（1）G02.4.5 粘度：采用 NDJ-79型粘度計(jì)測定， 采用 2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為 60r/min，測定 水性聚氨酯乳液的粘度。2.4.6

7、成膜手感：用手指輕觸薄膜，感受其是否粘手及軟硬等。2.4.7 耐干、濕摩擦牢度的測試 ：染色織物按 GB/T3920-1997 測試。3 結(jié)果與討論3.1 預(yù)聚反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的選擇水性聚氨酯合成過程中的聚合反應(yīng)時(shí)主要反應(yīng)過程， 控制好聚合反應(yīng)的關(guān)鍵 是控制好反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)階段 -NCO 含量的變化進(jìn)行了跟蹤 結(jié)果見圖 1。在聚酯 JW2544和 TDI 的預(yù)聚初期。 -NCO和 -OH濃度較高， -NCO是過量的， TDI 分子中兩個(gè) -NCO之間相互產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)， 使其反應(yīng)活性增加， 故預(yù)聚初期的 反應(yīng)溫度不需要太高， 反應(yīng)初期速度都很快。 隨著反應(yīng)進(jìn)行， 體系中的各基

8、團(tuán)濃 度降低，且 TDI 的一個(gè) -NCO基團(tuán)參與反應(yīng)生成氨基甲酸酯基團(tuán)，使誘導(dǎo)效應(yīng)減 少，導(dǎo)致另一個(gè)-NCO活性降低。從圖 1中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度 65和 70時(shí)， 反應(yīng)程度較低易于控制， 但是反應(yīng)時(shí)間到達(dá) 180min 時(shí)體系中 -NCO含量還未達(dá)理 論值（反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)游離的 -NCO含量為 3.650%）。反應(yīng)周期過長切制備效率不 高。當(dāng)在 85時(shí)，反應(yīng)程度高，較快達(dá)到理論值，異氰酸酯可與氨基甲酸酯發(fā) 生副反應(yīng)，體系粘度大，反應(yīng)較難控制，容易導(dǎo)致凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 75時(shí) 反應(yīng)較為平緩，反應(yīng) 100min 時(shí)已經(jīng)達(dá)到理論值，超過 100min 體系的 -NCO含量 基本不再發(fā)生變化

9、。故預(yù)聚反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間在 75和 100min 時(shí)最佳。圖 1 預(yù)聚溫度、時(shí)間對(duì)游離 -NCO 含量的影響3.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的確定 制備水性聚氨酯的另一個(gè)重要因素也就是擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度， 它直接影響了擴(kuò)鏈 反應(yīng)速度。加入 DMPA 擴(kuò)鏈劑將預(yù)聚體系中的剩余 -NCO 反應(yīng)完全，若溫度過高 反應(yīng)不易控制體系過于黏稠，剩余 -NCO 不僅會(huì)和氨基甲酸酯發(fā)生副反應(yīng)生成脲 基甲酸酯，而且還會(huì)和擴(kuò)鏈劑 DMPA 上的 -COOH 發(fā)生副反應(yīng)。因此選擇合適的 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于制備聚氨酯是極其重要的。本課題設(shè)置了 3 組溫度對(duì)比， 75、80、85。擴(kuò)鏈反應(yīng)開始時(shí)體系中理 論游離-NCO為

10、3.941，擴(kuò)鏈結(jié)束時(shí)體系理論 -NCO 為0.1457。圖 2中可以看到， 75擴(kuò)鏈時(shí)，反應(yīng)較為平和，到達(dá) 120min時(shí)體系中的-NCO未達(dá)到理論值。 80 和 85擴(kuò)鏈到 90min 時(shí)，體系中游離 -NCO 已到達(dá)理論值，超過 90min 游離 -NCO 含量變化不大。但 85反應(yīng)速率較快，反應(yīng)不易控制體系粘度較大容易造成凝 膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在 80，反應(yīng)時(shí)間為 90min 時(shí)可以制備出穩(wěn)定性 較高的水性聚氨酯乳液。圖 2 擴(kuò)鏈溫度、時(shí)間對(duì)游離 -NCO 含量的影響3.3 n（-NCO ）:n（-OH）（R 值）對(duì)乳液性能的影響R 值反應(yīng)了聚合物中的軟硬段比例， R 值的大小

11、會(huì)直接影響到水性聚氨酯乳 液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性以及外觀等， R 值較小時(shí)，生成分子量較大的預(yù)聚 體，體系粘度較大，容易產(chǎn)生凝膠。 R值較大時(shí)預(yù)聚體中的游離 -NCO 較多，容 易發(fā)生副反應(yīng)。固定其他因素，不同 R 值時(shí)所制備的水性聚氨酯乳液外觀、穩(wěn) 定性影響見表 1。表1 R 值對(duì)乳液性能的影響R值粘度 /mPa.s乳液外觀離心穩(wěn)定性1.820乳白半透明泛藍(lán)光無分層及沉淀1.914乳白微透明泛藍(lán)光無分層及沉淀212乳白泛藍(lán)光無分層及沉淀2.112乳白不透明泛藍(lán)光些許沉淀2.211白色不透明大量沉淀根據(jù)表 1我們可以看出，隨著 R值的增大，水性聚氨酯乳液的通透程度逐漸 減小，乳液從乳白半透

12、明泛藍(lán)光過渡到白色不透明，隨著 R值增大使得水性聚氨 酯乳液的穩(wěn)定性降低，當(dāng) R值為 2.2時(shí)乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性比較差，乳液離心 15min 出現(xiàn)大量沉淀，且儲(chǔ)存三個(gè)月時(shí)乳液發(fā)生凝聚?？赡茉蚴牵弘S著 R值的增大， 預(yù)聚體中 NCO增多，乳化時(shí)其與水反應(yīng)生成強(qiáng)極性的聚脲也增多，而脲的疏 水性強(qiáng)， 水性聚氨酯中親水性成分的含量相對(duì)減少， 耐水性能相對(duì)提高， 顆粒的 粘性增加，碰撞時(shí)發(fā)生粘連，從而粒徑增大，乳液呈白色不透明，乳液的穩(wěn)定性 下降。隨著 R值的增大，粘度減小，粒徑增大，粒子總數(shù)減少，離子間平均距離 增大，而離子間距離的增大意味著任何 2個(gè)粒子進(jìn)入相互吸引區(qū)的幾率減少，位 移變得相對(duì)容易，

13、所以粘度減??；綜合性能比較 R值控制在 2.0較為合適。 3.4 DMPA 對(duì)膠膜吸水率和乳液粘度的影響親水?dāng)U鏈劑 DMPA ，對(duì)乳液的成膜性能和乳液的粘度有很大的影響。當(dāng)R值為 2.5，中和度 90%，不同用量的 DMPA 對(duì)乳液粘度和膠膜吸水率如圖 3 所示。圖 3 DMPA 用量對(duì)膠膜性能和乳液粘度的影響由圖 3 可知隨 DMPA 用量（對(duì)預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加膠膜的吸水率越來 越大，其原因是 DMPA 在聚氨酯分子鏈上提供親水基團(tuán)，隨著用量的增加，親 水基團(tuán)越來越多，造成膠膜吸水率變大，耐水性下降。體系的粘度是受水合粒子的大小的影響， 按照雙電層理論， 正是這種水合作 用形成的雙電層使

14、得分散體顆粒能夠能穩(wěn)定地分散在水相中， DMPA 用量增大，分散體的親水性就越強(qiáng)， 粒徑越小， 但水合粒子的體積反而越大， 從而導(dǎo)致體系 粘度增加。綜合以上分析選擇 DMPA 用量 5%最佳。3.5 中和劑的選擇和中和度對(duì)乳液的影響 中和劑的選擇選擇不同的中和劑對(duì)乳液的性能外觀會(huì)造成影響如表 2 所示。和三乙胺相比 較，用 KOH 做中和劑時(shí)乳液離心穩(wěn)定性不好，而且成膜強(qiáng)力不佳，所以選擇三 乙胺為中和劑。性能KOH三乙胺乳液粘度11mPa.s9mPa.s離心穩(wěn)定性微量沉淀物無分層及沉淀乳液外觀乳白微弱藍(lán)光淡黃色微透泛藍(lán)光膠膜強(qiáng)力一般很好表 2 不同中和劑對(duì)乳液的影響中和度對(duì)乳液的影響中和度為三

15、乙胺與 DMPA的摩爾比值。 R值為 2.3 ，DMPA不同中和度的水性聚氨 酯，其對(duì)聚氨酯的乳液性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表。表 3 不同中和度對(duì)合成產(chǎn)物乳液性能的影響中和度 /%乳液外觀離心穩(wěn)定性粘度 /mPa.s80乳白不透明無分層及沉淀6.090微黃不透明無分層及沉淀11.9100透明微黃泛藍(lán)光無分層及沉淀12.4110透明微黃泛藍(lán)光無分層及沉淀22.24120乳白微泛藍(lán)光無分層及沉淀10.16由表 3 可以看出， 中和度過大或者過小都會(huì)對(duì)乳液的穩(wěn)定性造成影響。 隨著 中和度的提高乳液由乳白變?yōu)橥该魑ⅫS泛藍(lán)光， 粘度增大。其原因是隨著中和度 的提高，分子中 -COO-離子活性數(shù)增多，從而使

16、聚氨酯乳液親水性增加，聚合物 的水化作用增強(qiáng)， 使乳液粒子增多， 加大了乳膠離子和水的親和作用， 使粒子流 動(dòng)力力學(xué)體積增加，粒子運(yùn)動(dòng)阻力增大，粒徑減小，粘度變大，表現(xiàn)出好的分散 性。綜合分析中和度選擇 100%最佳 .3.6 水性聚氨酯乳液在織物整理中的應(yīng)用水性 聚氨 酯粘 合劑 用量/%棉干摩 擦牢度/ 級(jí)棉濕摩 擦牢度/ 級(jí)棉皂洗沾 色牢度/ 級(jí)棉皂洗 褪色牢 度/級(jí)滌棉干摩 擦牢度/ 級(jí)滌棉濕摩 擦牢度/ 級(jí)滌棉皂洗 沾色牢度 /級(jí)滌棉皂洗 褪色牢度 /級(jí)1043453-424520434-5542-34-55304-544-554-52-34-55404-54554-5355504-

17、53-4554-534-55表 4 粘合劑用量對(duì)印花織物性能的影響由表 4 可以看出，當(dāng)粘合劑的用量為 40%時(shí)，無論是對(duì)純棉織物還是滌棉織 物印花，印花后織物的摩擦色牢度和皂洗色牢度都是最好的， 這說明當(dāng)粘合劑用 量為 40%時(shí)，粘合劑的量已經(jīng)足夠?qū)⑼苛项w粒包覆并黏著在纖維和織物的表面。 涂料借助粘合劑的作用才能固著在織物上， 當(dāng)粘合劑的用量超過某一范圍時(shí)， 會(huì) 影響到織物的手感，故粘合劑的最佳用量為 40%。4 結(jié)論以聚酯多元醇 JW2544和TDI 為原料制得水性聚氨酯型粘合劑的最佳工藝 為：R值 2.0,在 75下預(yù)聚 100min，再加入使用 N-甲基-2-吡咯烷酮溶解用量 5% 的

18、 DMPA ，80下擴(kuò)鏈 90min，用三乙胺中和，中和度控制在 100%，再加定量 水乳化 30min?？梢院铣沙龅乃跃郯滨フ澈蟿┯昧繛?40%時(shí)可以對(duì)印花織物的 性能起到良好的改善作用。5 參考文獻(xiàn)1 易翔,何德良.水性聚氨酯化學(xué)改性研究進(jìn)展 J.上海涂料 ,2009, 47(2):2831.2 美艾伯特.梅蘭.工業(yè)溶劑手冊(cè) M.孔德琨,成志武,徐輝遠(yuǎn)譯.冶金工業(yè)出版 社.1984,2-5.3 修玉英，李雯靜，羅強(qiáng) .水性聚氨酯膠粘劑在復(fù)合薄膜制造上的應(yīng)用 J. 中 國膠粘劑 ,2003,13(3):55-59.4 張海龍 ,張彪,戴震,等.封端型異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理與應(yīng)用 J.涂料技術(shù)與

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