典型礦冶周邊地區(qū)土壤重金屬污染及有效性含量

1、郭朝暉等：典型礦冶周邊地區(qū)土壤重金屬污染及有效性含量 555典型礦冶周邊地區(qū)土壤重金屬污染及有效性含量郭朝暉1, 2*，朱永官21. 中南大學(xué)環(huán)境工程系，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085摘要：對(duì)湖南長(zhǎng)沙、株洲、衡陽(yáng)、郴州等地區(qū)的典型礦冶污染土壤進(jìn)行了采樣分析與有效性含量提取，結(jié)果表明，土壤中重金屬污染嚴(yán)重，礦區(qū)土壤主要污染元素為Pb、Zn、As、Cr、Cu，而冶煉業(yè)周邊污染土壤中主要是Zn、Pb、Cr、As、Cu、Cd，其污染程度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；Pb、Cd和Zn污染主要來(lái)源于采礦、冶煉活動(dòng)而As污染可能還與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)。不同浸提液對(duì)

2、土壤中Pb、Zn、Cd、As、Cu有效性質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提取能力(設(shè)其符號(hào)為u)依次為u(NH4NO3)>u(HCl)>u(CaCl2)；而對(duì)有效性Cr，HCl提取量為最高；鹽基離子，尤其是NH4+、NO3-效應(yīng)和酸效應(yīng)(H+)大大促進(jìn)了土壤中重金屬離子的環(huán)境危害行為。關(guān)鍵詞：土壤污染；典型礦冶周邊地區(qū)；有效性重金屬中圖分類號(hào)：X144 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2004）04-0553-03隨著采礦和冶煉業(yè)的迅速發(fā)展，礦冶周邊地區(qū)土壤重金屬污染已成為環(huán)境污染熱點(diǎn)問(wèn)題之一1。我國(guó)鉛鋅礦蘊(yùn)藏豐富，隨其累年開(kāi)采，礦渣、選礦、冶煉及電鍍等工業(yè)廢水不斷排放到周圍環(huán)境中，造成周

3、邊土壤中Pb、Cd等重金屬污染嚴(yán)重，受重金屬不同程度污染的農(nóng)田面積就達(dá)90.6×104 hm2 2。湖南是我國(guó)有色金屬之鄉(xiāng)，由有色金屬礦山引起的鉛、鎘、汞、砷等重金屬污染面積達(dá)2.8萬(wàn)km2，占全省總面積的13%。部分地區(qū)土壤中鉛、鎘、汞、砷高出正常值數(shù)倍至數(shù)百倍，有的地方甚至出現(xiàn)了地方病。然而，對(duì)礦冶周邊地區(qū)土壤中重金屬污染及其有效性含量的研究不多，對(duì)這些污染土壤中重金屬的生態(tài)行為也了解較少，因此，開(kāi)展湖表1 典型地區(qū)污染土壤的基本理化性質(zhì)采樣地區(qū)長(zhǎng)沙(n=7)株洲(n=5)衡陽(yáng)(n=3)郴州(n=7)pH值(水土比2.51)4.78±0.414.67±0.32

4、4.15±0.294.57±0.58土壤體積質(zhì)量/(g×cm-3)1.21±0.061.26±0.111.35±0.051.18±0.14有機(jī)質(zhì)/(g×kg-1)22.13±0.2123.56±0.3419.02±0.1521.03±0.28陽(yáng)離子交換量/(cmol×kg-1)11.03±0.1414.32±0.219.32±0.1512.05±0.26交換性酸度/(cmol×kg-1)4.45±0.256

5、.32±0.184.78±0.315.23±0.24酸中和容量/(mmol×kg-1)33.02±2.5890.48±8.3443.25±3.1658.24±6.24南典型礦冶周邊地區(qū)土壤中重金屬污染狀況研究，并用不同浸提液提取土壤中重金屬有效性含量，探討其潛在的生物有效性與環(huán)境危害性，為礦冶周邊地區(qū)重金屬污染土壤的可持續(xù)利用和生態(tài)修復(fù)服務(wù)具有重要意義。1 材料與方法1.1 土樣土壤樣品主要從湖南省的長(zhǎng)沙、株洲、衡陽(yáng)和郴州四個(gè)地區(qū)收集得到。每個(gè)土壤樣品大約2 kg，為每塊約50 m2采樣區(qū)的混合樣品。土壤樣品為移去

6、有機(jī)物的020 cm的表層土壤。土壤收集后自然風(fēng)干，過(guò)1 mm篩，備用。土壤樣品基本理化性質(zhì)如表1。表2 土壤中有效性重金屬含量提取的實(shí)驗(yàn)方法提取劑/(mol×L-1)土液比例程序文獻(xiàn)來(lái)源HCl, 0.1010 g50 ml25 , 1.5 h3CaCl2, 0.10 5 g50 ml25 , 2 h4NH4NO3, 1.0 2 g50 ml25 , 2 h5所收集土壤均采自湖南地區(qū)，屬濕潤(rùn)富鐵土：長(zhǎng)沙土壤由第四紀(jì)紅土發(fā)育而成；株洲土壤由板頁(yè)巖和紫砂巖發(fā)育而成；衡陽(yáng)土壤由紫砂巖發(fā)育而成；郴州土壤由砂巖發(fā)育而成。所有土壤均屬可變電荷土壤，陽(yáng)離子交換量低，而交換性鋁含量高，土壤呈酸性(表

7、1)。所有采樣點(diǎn)水文氣候特征基本相似：年均氣溫為15.525 ，年均積溫(>10 )為50009500 ，年均降水量為12501500 mm，降水主要集中在夏天，且降水pH值為4.503.50。1.2 土壤中有效性重金屬含量的提取分別采用0.10 mol/L HCl、0.10 mol/L CaCl2和1.0 mol/L NH4NO3溶液分別提取土壤中有效性重金屬含量（表2）：連續(xù)振蕩后的浸提離心液用無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾，然后滴加12滴14 mol/L HNO3使其酸化并保存在4 條件下，待測(cè)。實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)土樣重復(fù)3次，同時(shí)做空白進(jìn)行對(duì)照。1.3 分析與測(cè)試土壤基本理化性質(zhì)根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定

8、3：土壤pH采用水/土質(zhì)量比為2.51；有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法；陽(yáng)離子交換量采用1 mol/L NH4OAc提取-凱氏定氮法；土壤體積質(zhì)量采用環(huán)刀法 (100 cm3)；交換性酸度采用1 mol/L KCl淋洗法；酸中和容量采用0.1 mol/L H2SO4滴定法；土壤中重金屬全量采用HF-HNO3-HClO4法，為保證數(shù)據(jù)的有效性，同時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)污染土壤樣品(GBW08303)進(jìn)行全過(guò)程分析。消煮液和過(guò)濾液中重金屬含量全部采用ICP (ICP-OES, 美國(guó)TJA公司生產(chǎn))測(cè)定。測(cè)試前，消煮樣品保存在聚乙烯瓶中。所有玻璃器皿、聚乙烯離心管和塑料小瓶均經(jīng)體積分?jǐn)?shù)10%的硝酸溶液浸泡過(guò)夜，去

9、離子水清洗，干燥后使用。2 結(jié)果與分析2.1 土壤重金屬污染狀況礦業(yè)廢棄物污染的自然土壤(n=6)305.790.11333.75267.502430.36718.2505001000150020002500AsCdCrCuPbZn冶煉廢棄物污染的自然土壤(n=2)221.34110.59302.01695.174191.756797.240100030004000500060007000AsCdCrCuPbZn 2000重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值/(mg×kg-1)礦業(yè)廢棄物污染的耕作土壤(n=5)224.450.03243.51150.94794.41497.5005001000AsC

10、dCrCuPbZn冶煉廢棄物污染的耕作土壤(n=9)242.0215.68277.45130.011019.911550.04010002000AsCdCrCuPbZn污染土壤中的主要污染元素圖1 典型礦冶周邊地區(qū)污染土壤中主要重金屬污染元素及平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在所收集的24個(gè)土壤樣品中，2個(gè)為經(jīng)長(zhǎng)期堆積高污染程度的礦山廢石與冶煉廢渣形成后的始成土，土壤中多種重金屬含量非常高，反映出我國(guó)礦山尾礦和冶煉廢渣是一種潛在的高附加值資源。從其他22個(gè)污染自然土壤或耕作土壤樣品分析結(jié)果來(lái)看(圖1)，在這些典型污染礦冶周邊地區(qū)的土壤，污染程度均非常嚴(yán)重。礦區(qū)土壤中主要污染重金屬元素為Pb、Zn、As、Cr、Cu

11、等，而冶煉企業(yè)周邊污染土壤中主要污染重金屬元素為Zn、Pb、Cr、As、Cu、Cd等，無(wú)論是冶煉企業(yè)周邊地區(qū)的污染土壤還是礦區(qū)土壤樣品，Pb、Zn、Cu、Cr、As等污染均非常嚴(yán)重，污染程度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)的二級(jí)或三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。從分析結(jié)果可以看出，污染的自然土壤（非耕作土壤）比耕作土壤更加嚴(yán)重，這可能與自然土壤污染后未曾人為擾動(dòng)、污染物主要集中在表層土壤有關(guān)。從圖1可以進(jìn)一步看出，典型礦冶地區(qū)周邊土壤中Pb、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均非常高，冶煉企業(yè)周邊地區(qū)非耕作土壤中Pb、Cd和Zn污染程度明顯高于礦區(qū)周邊非耕作土壤，且礦區(qū)耕作土壤中Cd污染明顯較輕或未污染；而對(duì)A

12、s污染，礦區(qū)周邊土壤中As污染與冶煉企業(yè)周邊地區(qū)土壤中As污染一樣嚴(yán)重，但冶煉企業(yè)周邊耕作土壤中As污染水平反而比非耕作土壤中As水平要高。由此說(shuō)明，在以鉛鋅為主的湖南礦冶地區(qū)土壤中Pb、Cd、Zn、As污染非常嚴(yán)重，Pb、Cd、Zn污染主要是采礦和冶煉活動(dòng)所引起，而As污染也可能與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)有關(guān)。對(duì)所收集土壤采用內(nèi)梅羅(N L Nemerow)污染指數(shù)法進(jìn)行污染程度評(píng)價(jià)6。首先分別計(jì)算各分指數(shù)，然后計(jì)算各土壤污染綜合指數(shù)，再對(duì)各土壤重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)價(jià)。， Pi為第i種污染物質(zhì)的污染分指數(shù)；Ci為其實(shí)測(cè)濃度；Si為其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；PN為土壤污染綜合指數(shù)；maxPi為土壤污染物中最大的污染分指

13、數(shù)；為各污染分指數(shù)算術(shù)平均值。綜合評(píng)價(jià)中，采用As、Cr、Cd、Cu、Pb、Zn等6個(gè)元素作為評(píng)價(jià)因子，根據(jù)我國(guó)1995年頒布施行的“土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)”的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（其中，As、Cu、Cr為旱地土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。表3 污染綜合指數(shù)PN與土壤重金屬污染程度污染程度綜合污染指數(shù)毒害效應(yīng)土壤環(huán)境質(zhì)量相應(yīng)土樣個(gè)數(shù)正?；蜉p12正?；蜉p微毒性良好3中24產(chǎn)生一定毒害作用較差2重>4產(chǎn)生強(qiáng)烈的毒害作用土質(zhì)劣化17根據(jù)各土壤中重金屬污染的綜合指數(shù)進(jìn)行分類(表3)，可以看出，所收集的大部分土壤污染都非常嚴(yán)重，只有極少部分為正常、輕度污染或中度污染，由此進(jìn)

14、一步說(shuō)明，在礦冶周邊地區(qū)土壤中重金屬污染嚴(yán)重，土壤中重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。從上述研究結(jié)果可以進(jìn)一步看出，對(duì)礦冶周邊地區(qū)土壤中的污染重金屬元素，既有主要成礦元素的累積，也有其伴生元素的污染，而對(duì)伴生元素的污染問(wèn)題似乎比成礦元素污染更為嚴(yán)重，比如Cd、As等。因此，在對(duì)待礦冶周邊地區(qū)重金屬污染問(wèn)題，對(duì)成礦元素的污染，應(yīng)結(jié)合礦產(chǎn)資源開(kāi)采與環(huán)境保護(hù)協(xié)調(diào)發(fā)展的模式，以生態(tài)控制方法為主，進(jìn)行植被恢復(fù)或化學(xué)固定，避免其流失、擴(kuò)散，合理利用礦產(chǎn)資源；對(duì)伴生污染元素，應(yīng)根據(jù)土壤污染程度，采用有一定富集或耐性能力的植物進(jìn)行修復(fù)或開(kāi)發(fā)利用，防止土壤中重金屬進(jìn)入食物鏈，對(duì)人體和動(dòng)物健康造成危害。

15、2.2 土壤中有效性重金屬含量在不同浸提劑作用下，提取的土壤中重金屬有效性含量差異較大。對(duì)土壤中有效性As、Cd、Cu、Pb、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提取能力(設(shè)其符號(hào)為u)依次為u(NH4NO3)>u(HCl)>u(CaCl2)。而對(duì)Cr有效性質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提取，HCl提取量為最高，酸效應(yīng)(H+)明顯大于鹽基離子效應(yīng)，這可能與Cr在土壤中主要以酸根陰離子形態(tài)存在有關(guān)。上述不同浸提劑下土壤中重金屬離子有效性含量的明顯差異間接地說(shuō)明了環(huán)境酸化和鹽基離子效應(yīng)將促使土壤中重金屬形態(tài)向活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，土壤重金屬的遷移、滲漏能力和生物活性將明顯增強(qiáng)。鹽基離子特別是NH4+和NO3-效應(yīng)和酸效應(yīng)(H+)大大促

16、進(jìn)了土壤中重金屬離子的環(huán)境危害程度，這與筆者研究酸雨組成離子濃度對(duì)土壤中重金屬離子淋出有明顯促進(jìn)作用的結(jié)論相一致7。由于湖南地處我國(guó)南方酸沉降地區(qū)，酸雨比較嚴(yán)重8，酸雨中含有大量的NH4+和NO3-等鹽基離子9，無(wú)疑對(duì)土壤中As和金屬離子的有效性具有非常明顯的促進(jìn)作用10。因此，為達(dá)到避免這些污染土壤中重金屬離子對(duì)人體和動(dòng)物產(chǎn)生毒害作用而加強(qiáng)我國(guó)南方地區(qū)酸雨控制，特別是通過(guò)各種措施調(diào)控在礦冶生產(chǎn)相對(duì)集中、酸雨較強(qiáng)地區(qū)的酸沉降是非常必要的。3 小結(jié)通過(guò)對(duì)湖南省典型礦冶周邊地區(qū)土壤重金屬污染及其土壤中重金屬有效性含量的初步研究，從收集的土壤樣品分析結(jié)果表明：（1）湖南省典型礦冶周邊地區(qū)土壤重金屬污

17、染嚴(yán)重，土壤中主要污染元素為Pb、Zn、Cd、As、Cr、Cu等，礦區(qū)土壤中主要污染重金屬元素為Pb、Zn、As、Cr、Cu，而冶煉企業(yè)周邊污染土壤中主要污染重金屬元素為Zn、Pb、Cr、As、Cu、Cd，絕大部分土壤樣品中這些元素的污染程度超過(guò)國(guó)家二級(jí)或三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià)進(jìn)一步表明大部分土壤屬重污染。（2）土壤中Pb、Cd和Zn污染主要來(lái)源于采礦、冶煉活動(dòng)；As污染不僅與采礦、冶煉活動(dòng)密切相關(guān)，而且也可能部分來(lái)源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。（3）不同浸提液對(duì)重金屬污染土壤中有效性As、Cd、Cu、Pb、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提取能力（設(shè)其符號(hào)為u）次序?yàn)閡(NH4NO3)>u(HCl)&g

18、t;u(CaCl2)，而對(duì)Cr有效性質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提取，HCl提取量為最高，酸效應(yīng)明顯大于鹽基離子效應(yīng)。這一結(jié)果間接地說(shuō)明了環(huán)境酸化和鹽基離子效應(yīng)將促使土壤中重金屬形態(tài)向活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，土壤中重金屬遷移、滲漏能力和生物活性將增強(qiáng)。（4）針對(duì)土壤中嚴(yán)重的重金屬污染狀況，以及成礦元素與伴生元素的污染問(wèn)題，應(yīng)采取不同的有效生態(tài)措施控制礦冶周邊地區(qū)土壤中重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染和對(duì)人體健康的毒害作用。參考文獻(xiàn)：1 CHEN H M, ZHENG C R, TU C, et al. Heavy metal pollution in soils in China: Status and countermeasur

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22、ls in the typical mining and smelting circumjacent districtsGUO Zhao-hui1, 2, ZHU Yong-guan21. Department of Environmental Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Research Center for Eco-environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 10085, ChinaAbstract: In th

23、is study, the contamination and availability of heavy metals in soils from four typical mining and smelting circumjacent districts i.e. Changsha, Zhuzhou, Hengyang and Chenzhou in Hunan province were investigated. The results showed that the soils in the mining districts were seriously contaminated mainly by Pb, Zn, As, Cr, and Cu and in the smelting districts mainly by Zn, Pb, Cr, As, Cu and Cd. The contamination degr