原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成嵌段共聚物

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成嵌段共聚物李 虹(上海大學環(huán)境與化工學院 上海 201800摘 要 介紹了近年來利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP技術合成各類嵌段共聚物(包括油溶性嵌段共聚物、兩親嵌段共聚物，含功能單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等 的研究進展。采用ATRP 合成嵌段共聚物的方法包括：(1全ATRP 法，也就是指用ATRP技術合成的聚合物作為大分子引發(fā)劑引發(fā)其它單體的ATRP 反應；(2ATRP與其它機理間的轉(zhuǎn)換，包括ATRP 與陰離子、陽離子、普通自由基聚合間的轉(zhuǎn)換或者是通過簡單的化學反應在聚合物末端引入活性基團進一步引發(fā)單體的ATRP 。關鍵詞 原子轉(zhuǎn)移自

2、由基聚合 嵌段共聚物Synthesis of Block Copolymers by Atom Transfer RadicalPolymerizationLi Hong(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 201800Abstract The progress in the synthesis of block copolymers such as hydrophobic block copolymers,amphiphilic block copolymers, fu

3、nctional block copolymers, fluorinated block copolymers, silicon-containing block copolymers and thermoplastic elastomers by atom transfer radical polymerization (ATRPwas introduced. The methods included (1 strict ATRP, which means block copolymers were generated frommacroinitiators synthesized by A

4、TRP, (2 mechanistic transformations, which means ATRP macroinitiatorswere prepared by other mechanism such as cationic, anionic, conventional radical and step growthpolymerizations or a simple organic transformation.Keywords Atom transfer radical polymerization, Block copolymer嵌段共聚物是分子結(jié)構(gòu)規(guī)整聚合物中研究最多、應

5、用最廣的一類聚合物。嵌段共聚物一般具有兩相形態(tài)結(jié)構(gòu)，相分離的程度受到鏈段間的化學鍵限制，因此只是在微觀尺寸范圍內(nèi)的分相。嵌段共聚物的微觀分相行為往往賦予其獨特的宏觀兩親性質(zhì)。兩親嵌段共聚物在溶液中形成膠束的能力使其在表面活性劑應用領域獨具魅力。在不相容聚合物的共混體系中，加入與均聚物具有相同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，可有效提高相容性，穩(wěn)定相態(tài)和增強相間的粘附力。另外，基于嵌段共聚物分子的自組裝性能制備的納米材料可以用于模擬天然的納米材料，如蛋白質(zhì)和酶的分子識別功能，從而提高化學物質(zhì)分離的效率和選擇性?？傊刹煌瑔误w形成的具有不同序列結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物有許多獨特的性能，它們不僅在聚合物改性等方面有特殊的

6、用途，在李 虹 女，28歲，博士，講師，主要從事原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及超臨界流體中的聚合反應等方面的研究工作。E-mail: YH102 (現(xiàn)上海交通大學化學化工學院2004-03-03收稿，2004-06-22接受新型聚合物材料開發(fā)方面，也具有重要的意義?；钚跃酆霞夹g在合成嵌段共聚物方面具有明顯的優(yōu)勢，可得到預定結(jié)構(gòu)的共聚物。與其它“活性”自由基聚合(Iniferter、Tempo 和RAFT 相比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP反應條件較為溫和，適用單體廣泛，對雜質(zhì)不太敏感。ATRP 反應體系包括單體、引發(fā)劑(有機鹵化物RX 、催化劑過渡金屬配合物(由金屬鹵化物和配體組成 以及反應介質(zhì)。ATR

7、P 的反應機理是：在鏈引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的過渡金屬配合物Mt n 從引發(fā)劑有機鹵化物(R-X中吸取鹵原子X ，生成引發(fā)自由基R 和處于高氧化態(tài)的金屬配合物鹽(Mtn +1-X ，同時R 可使Mt n +1-X 給出X 而還原為Mt n 。即R 與Mt n +1-X 發(fā)生鈍化反應生成RX 和Mt n 。在鏈增長階段，R-M n -X(n =1,2,3 與R-X 一樣，可與Mt n 發(fā)生活化反應生成R-M n及Mt n +1-X ，同時R-M n 與Mt n +1-X 又可反過來發(fā)生鈍化反應生成R-M n -X 及Mt n 。這樣在自由基聚合反應進行的同時，就會始終伴隨著一個自由基活性種M n

8、與有機大分子鹵化物休眠種M n -X 間的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應。這種快速的可逆轉(zhuǎn)換反應使體系中活性種濃度維持極低的水平，大大地抑制了自由基的鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應。這正是ATRP 成為“活性”聚合的重要原因。迄今為止，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合已成功地制備了分子量大小可控、分子量分布較窄的端官能基聚合物1、大分子單體2、梯度共聚物3、接枝共聚物4,5以及結(jié)構(gòu)復雜的星形聚合物6,7、超支化聚合物8,9等。在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等。本文將對其作較詳細的介紹。1全ATRP 法合

9、成嵌段共聚物根據(jù)ATRP 的反應機理，所得聚合物一端為引發(fā)劑RX(XCl 或Br 碎片R ，而另一端為鹵素原子，且該鹵素原子十分穩(wěn)定，即使在大氣環(huán)境下進行精制處理也不受影響，因此它可以作為大分子引發(fā)劑，重新引發(fā)第二單體的ATRP 反應，從而得到嵌段共聚物。自從王錦山首次報道了用ATRP 法合成苯乙烯與丙烯酸甲酯嵌段共聚物10,7以來，這方面的報道層出不窮。根據(jù)聚合單體的種類將其歸納為以下幾類1.1同類單體的聚合1.1.1甲基丙烯酸酯類 Granel 等11成功的合成了P(MMA-b-BMA。Sawamoto 等12合成了P(MMA-b-BMA-b-MMA的嵌段共聚物。Teyssie 等13用N

10、i, ' -(CH2NMe 2 2C 6H 3Br作催化劑，制備了兩嵌段共聚物P(BMA-b-MMA。Matyjaszewski 等14還用ATRP 法得到的PMMA 作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA的ATRP ，成功地合成了兩親性嵌段共聚物P(MMA-b-DMAEMA。王曉松等15利用ATRP 和大分子引發(fā)劑技術，合成了含有功能單體的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA的嵌段共聚物P(MMA-b-HEMA。Desimone 等16在超臨界CO 2中以聚甲基丙烯酸全氟辛酯為大分子引發(fā)劑，分別引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合，得到了其中一種鏈

11、段親CO 2，另一種鏈段疏CO 2的兩親嵌段共聚物。1.1.2丙烯酸酯類 Matyjaszewski等17合成了丙烯酸丁酯與丙烯酸三甲基硅氧乙酯(HEA-TMS的兩嵌段共聚物P(BA-b-HEA-TMS。P(HEA-TMS鏈段中的三甲基硅基水解后可轉(zhuǎn)化為聚丙烯酸羥乙酯，從而得到兩親性嵌段共聚物。1.1.3苯乙烯類 Kops等18報道了用ATRP 合成聚4-乙酰氧基苯乙烯為中間鏈段，兩端為聚苯乙烯或者聚苯乙烯在中間，聚(4-乙酰氧基苯乙烯 在兩端的三嵌段共聚物，共聚物進一步水解可得到兩親嵌段共聚物。1.2不同種類單體間的聚合1.2.1油溶性嵌段共聚物的合成 在銅催化的ATRP 體系中，已成功地合

12、成了苯乙烯與丙烯酸酯19,21、苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯22等多種兩嵌段共聚物。閆慶玲等23先采用ATRP 合成了窄分布的苯乙烯-丙烯腈的無規(guī)共聚物，然后再用它作為大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合制備了兩嵌段共聚物。Sawamoto 等24在鎳、釕催化的ATRP 體系中用RuCl 2(PPh33作催化劑，制備了P(MMA-b-BA，若再用此嵌段共聚物引發(fā)MMA 的聚合，便可得到ABA 型三嵌段共聚物，該嵌段共聚物有望作為熱塑性彈性體。當然，ABA 型三嵌段共聚物也可采用雙官能引發(fā)劑兩步聚合法來制備。例如，用, '-二溴對二甲苯作引發(fā)劑，先進行n -BA 的ATRP ，而后用所得聚合物作大分子引

13、發(fā)劑再進行St 或AN 的ATRP ，可得到P(St-b-BA-b-St、P(AN-b-BA-b-AN25。文獻23還報道用二(2-溴丙酸 乙二醇酯作雙官能引發(fā)劑，采用兩步法合成了以PBA 為中間嵌段，聚丙烯酸三甲基硅氧乙酯為兩端的三嵌段共聚物。Matyjaszewski 26和Moineau 27還分別以二(2-溴丙酸 乙二醇酯或2,5-二溴己二酸二甲酯為雙官能引發(fā)劑，采用兩步法合成了P(MMA-b-MA-b-MMA 和P(MMA-b-BA-b-MMA。在ATRP 反應中，要得到高的引發(fā)效率和窄的分子量分布，必須使引發(fā)速率至少不小于增長速率。在嵌段共聚合時，還必須考慮嵌段效率問題。傅志峰等2

14、8發(fā)現(xiàn)，當用ATRP 法合成P(St-b-MMA嵌段共聚物時，單體的聚合順序?qū)η抖涡视泻艽笥绊?。當先進行MMA 的聚合，然后將所得聚合物作為大分子引發(fā)劑引發(fā)St 聚合時，得到了完全的嵌段共聚物；反之，如果改變單體的聚合順序，則嵌段效率大大降低，有相當一部分的PSt 沒有引發(fā)MMA 的聚合。他們用聚合物末端C-XXCl,Br鍵的斷裂能對實驗結(jié)果進行了解釋。Matyjaszewski 等26在用末端為氯原子的聚丙烯酸甲酯引發(fā)MMA 聚合時也遇到了類似的問題。他們提出用氯、溴原子交換來提高嵌段效率，即在CuCl 作催化劑時，用末端為溴原子的聚丙烯酸甲酯引發(fā)MMA 聚合，可以得到很高的嵌段效率。1.

15、2.2兩親嵌段共聚物的合成 張兆斌等29分別以聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸甲酯大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸含氟酯聚合，合成了含氟嵌段共聚物。筆者分別以聚丙烯酸叔丁酯和聚苯乙烯為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸含氟酯聚合，合成了含氟嵌段共聚物，進一步分別將它們水解和磺化得到了含羧基和磺酸基團的含氟嵌段共聚物30。由于含氟嵌段共聚物是少數(shù)能溶解于超臨界二氧化碳的聚合物，它可作為單體在超臨界二氧化碳中聚合時的表面活性劑。潘才元等31合成了嵌段共聚物P(St-b-NPMANPMA為甲基丙烯酸對硝基苯酯，后經(jīng)水解或胺解得到P(St-b-MA 或P(St-b-BMAD(BMAD為N -丁基甲基丙烯酰胺 。Matyjas

16、zewski 等32合成了嵌段共聚物P(MMA-b-4-VP(4-VP為4-乙烯基吡啶 。2半ATRP 法合成嵌段共聚物某些單體不能進行ATRP ，甚至不能進行自由基聚合。此時，可在帶有特定官能團的聚合物末端引入可以引發(fā)ATRP 聚合的活性鹵原子作為ATRP 的大分子引發(fā)劑，制備嵌段共聚物，這樣可大大擴展制備嵌段共聚物的數(shù)量。2.1端羥基或端酚基聚合物王曉松等33,34通過對帶端羥基的聚酯、聚醚和聚丁二烯進行氯乙?；磻玫?氯代大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯或丙烯酸酯等的嵌段共聚合，合成了一系列嵌段共聚物。Matyjaszewski 等35用端酚基聚砜或端羥基聚酯與2-溴丙酰溴反應，得到雙官能大

17、分子引發(fā)劑，以CuBr/dNbpy為催化劑，分別進行St 和BA 的ATRP 反應，得到了AB 型嵌段共聚物。Kops 等36和Kubisa 等34采用同樣的思路，分別合成了中間鏈段為聚醚、兩端鏈段為PSt 或PtBA 的ABA 型嵌段共聚物。Kops 等38還用單端羥基氫化聚丁二烯與2-溴丙酰溴反應合成了大分子引發(fā)劑，并成功地引發(fā)了St 和對乙酰氧基苯乙烯的嵌段共聚合。Kallitsis 等39將端乙氧基聚苯齊聚物水解后與2-溴丙酰溴反應得到了雙官能引發(fā)劑，再用它引發(fā)苯乙烯的ATRP ，便可得到ABA 型三嵌段共聚物，該共聚物仍然具有聚苯的發(fā)光性能。Frecher 等40,41用“樹根部”為

18、芐基溴的樹枝狀聚合物作引發(fā)劑，在CuX/dHbpy催化下進行苯乙烯的ATRP ，得到了一端為樹枝狀聚合物、另一端為線形聚苯乙烯的嵌段共聚物。2.2含硅氧烷的聚合物ATRP 為合成結(jié)構(gòu)可控的含硅氧烷的嵌段共聚物提供了一條有效途徑。Nakagawa 4244先將端乙烯基聚二甲基硅氧烷與對二甲基硅氫亞乙基芐基氯反應，得到兩端為芐基氯的聚二甲基硅氧烷；然后用它作為大分子引發(fā)劑，以CuCl/bpy為催化劑，分別引發(fā)St 和BA 進行ATRP ，得到了以聚二甲基硅氧烷為中間嵌段的ABA 型嵌段共聚物。雙官能聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑也可用兩端為SiH鍵的聚二甲基硅氧烷直接與對氯甲基苯乙烯反應得到。Maty

19、jaszewski 45等還報道用2-溴異丁酸烯丙基酯代替上述的對氯甲基苯乙烯來合成大分子引發(fā)劑，以引發(fā)MMA 的ATRP 。Pyun 等46首次用無機引發(fā)劑芐基氯功能化的環(huán)化硅氧烷和多面的低聚硅氧烷(POSS來引發(fā)苯乙烯的ATRP ，而且進一步研究出包括單官能團的甲基丙烯酸基/苯乙烯基的POSS 單體，并以此單體與甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚產(chǎn)生指定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。2.3兩親嵌段共聚物用兩端含溴的聚乙二醇為大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯的ATRP 反應可得到三嵌段的兩親性聚合物47。Li 等48還合成了含糖鏈段的兩親性嵌段共聚物P(St-b-GEAGEA為丙烯酸(2-D -吡喃葡萄糖基氧基 乙酯。

20、3其它活性聚合與ATRP 間的轉(zhuǎn)換活性聚合間的相互轉(zhuǎn)化是從分子水平對高分子進行設計的重要手段，它可以集各種聚合機理的特點于一體，彌補單一機理之不足，使不同聚合性質(zhì)的單體能相互結(jié)合，得到單一聚合方法難于合成的嵌段共聚物。3.1陰離子聚合與ATRP劉峰等49由萘鋰引發(fā)丁二烯聚合，用-甲基苯乙烯封端后，直接溴化；再以溴化產(chǎn)物為大分子引發(fā)劑分別引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合，得到聚丁二烯與聚丙烯酸酯系列嵌段共聚物。與此同時，以正丁基鋰為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯和丁二烯聚合，以環(huán)氧乙烷為封端劑，加入氯乙酰氯、三氯乙酰氯或-溴代異丁酰溴作為終止劑，合成出具有-氯(溴 代烷酰氧基的大分子引發(fā)劑，后者引發(fā)乙烯基單體進行ATR

21、P ，合成了P(St-b-MMA、P(St-b -MA 等嵌段共聚物50,51。Winnik 等52則用1-(9-菲基-1-苯基乙烯或1-(2-蒽基-1-苯基乙烯將異丁基鋰引發(fā)得到的活性聚異戊二烯陰離子封端，然后再將其加入到過量的, '-二溴(或氯 對二甲苯溶液中，使其末端進一步轉(zhuǎn)化為芐基溴(或氯 ，最后用它作為大分子引發(fā)劑引發(fā)St 的ATRP ，便可得到中間具有發(fā)光基團的嵌段共聚物。Hawker 等53發(fā)現(xiàn)烯類單體和-己內(nèi)酯可以分別在2,2,2-三溴乙醇引發(fā)下活性聚合，進而將兩者結(jié)合起來，先以ATRP 機理在2,2,2-三溴乙醇引發(fā)下，制得單羥基封端聚苯乙烯，此聚苯乙烯與三乙基鋁在室

22、溫下反應2.5h 后加入己內(nèi)酯，即得預定結(jié)構(gòu)的苯乙烯和己內(nèi)酯嵌段共聚物。反之，也可先合成三溴端基的聚己內(nèi)酯，再以CuBr/bpy催化，按ATRP 歷程制得己內(nèi)酯和苯乙烯的嵌段共聚物。類似地，運用一步離子型聚合，兩步ATRP ，還制得了己內(nèi)酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的ABC 型三嵌段聚合物。此外，Hawker 等53用2-羥基-1,1,1-三溴乙烷作引發(fā)劑，在三乙基鋁催化下利用羥基引發(fā)已內(nèi)酯的陰離子開環(huán)聚合，而在NiBr 2(PPh3 2催化下用端基為-CBr 3的聚己內(nèi)酯引發(fā)MMA 的ATRP ，制得了AB 型嵌段共聚物。3.2陽離子聚合與ATRP劉燕飛等54利用ATRP 的反應產(chǎn)物使四氫

23、呋喃(THF或2-甲基噁唑啉(OXZ“原位”陽離子開環(huán)，合成了P(St-b-THF、P(St-b-OXZ等兩嵌段共聚物。Matyjaszewski 等55以1-PECl/SnCl4為引發(fā)劑，于-15、n -Bu 4NCl 存在下，在二氯甲烷中進行了St 的活性陽離子聚合，得到了分子量分布為1.17、端基含氯的聚苯乙烯；然后將其作為大分子引發(fā)劑，以CuCl/dNbpy為催化劑，進行St 、MA 和MMA 的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到嵌段共聚物。他們還用雙官能引發(fā)劑進行了異丁烯的陽離子聚合，然后用少量的St 封端，得到了Cl-St-PIB-St-Cl 56。進一步將其作為大分子引發(fā)劑，在CuCl/d

24、Nbpy催化下，分別進行了St 、MMA 、MA 和丙烯酸異冰片酯的ATRP 反應，得到了一系列ABA 型嵌段共聚物。Matyjaszewski 等57用2-溴丙酰溴/AgOTf為引發(fā)體系進行了四氫呋喃的陽離子開環(huán)聚合，得到大分子引發(fā)劑，然后在CuBr/dNbpy催化下進行St 、MMA 的ATRP ，合成了兩嵌段共聚物。Matyjaszewski 等58同時研究了活性開環(huán)易位聚合向ATRP 的轉(zhuǎn)換。首先以Mo-(CHCPhMe2(NAr(O-t -Bu 2，(Ar2,6-二異丙基苯 為引發(fā)劑，進行降冰片烯或二聚環(huán)戊二烯的活性開環(huán)易位聚合，所得聚合物用對溴甲基苯甲醛進行處理，得到端基為芐基溴的

25、聚合物，然后用它作為大分子引發(fā)劑，進行St 的ATRP ，得到了嵌段共聚物。4非活性聚合與ATRP 間的轉(zhuǎn)換4.1傳統(tǒng)自由基聚合與ATRPBouterin 等59用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，三氯甲烷為調(diào)節(jié)劑，制得了端基為-CCl 3的聚醋酸乙烯酯，然后以此為引發(fā)劑進行了苯乙烯的ATRP ，得到了苯乙烯與醋酸乙烯酯的嵌段共聚物。將聚醋酸乙烯酯醇解后，便可得到兩親性嵌段共聚物。Paik 等60則采用功能引發(fā)劑先進行醋酸乙烯酯的常規(guī)自由基聚合，得到末端為氯甲基苯的聚合物，再將其作為ATRP 的引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯的聚合，便可得到AB 型兩嵌段或ABA 型三嵌段共聚物。此外，Paik 等60還用含有2-溴異丁

26、酸酯官能團的偶氮引發(fā)劑，在低溫下用CuBr/N , N ', N ', N ", N "-五甲基二乙撐三胺作催化劑，進行了丙烯酸酯的ATRP 得到了大分子型偶氮引發(fā)劑，再用它引發(fā)醋酸乙烯酯的常規(guī)自由基聚合，也能得到嵌段共聚物。 化學通報 2004 年 第 67 卷 w100 4.2 調(diào)聚反應與 ATRP 張永明61以鹵代烷為調(diào)聚劑進行低活性單體醋酸乙烯酯自由基調(diào)聚，再以調(diào)聚產(chǎn)物為大分 子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯等單體聚合，制備了 P(VAc-b-St。張兆斌等62以叔丁基過氧化物為引發(fā) 劑，四氟二溴乙烷為調(diào)聚劑和溶劑，進行了偏氟

27、乙烯的自由基調(diào)聚，制備了遙爪型溴封端聚偏 氟乙烯。以此調(diào)聚產(chǎn)物為大分子引發(fā)劑，引發(fā) St 的 ATRP，得到了 ABA 型三嵌段共聚物。 5 展望 ATRP 技術的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領域。ATRP 技術集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點于 一體，既可像自由基聚合那樣進行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有預定結(jié)構(gòu)的聚 合物，此外還有一個非常有用的特點，即不需要經(jīng)過復雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應 用前景。必須指出，ATRP 仍存在一些問題。目前的 ATRP 體系還不能有效地用于一些低活性 單體，如乙烯、-烯烴、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧類單體中的羧基能與 ATRP 體系 中的催化劑

28、過渡金屬鹵化物(CuBr, CuCl反應，并且使胺類配體質(zhì)子化，導致催化劑中毒， 因此無法直接用 ATRP 合成此類聚合物。可以預知，隨著 ATRP 技術的發(fā)展，以上單體 ATRP 反應的成功將增加 ATRP 法合成嵌段共聚物的種類，簡化合成工藝。此外，由于嵌段共聚物的 獨特性質(zhì)，如能用 ATRP 方法合成具有商業(yè)價值的產(chǎn)品，必將推動 ATRP 的工業(yè)化。 參考文獻 1 M W Weimer, J M J Frechet, I Gitsov. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1998, 36: 955970. 2 K Matyjaszewski, K

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