六甲基二硅胺烷作為鋰離子電池電解液穩(wěn)定劑的研究

1、2011, Vol. 28N o. 2化學(xué)與生物工程Chem istry &Bioen gineering24收稿日期:2010-12-07作者簡(jiǎn)介:胡立新(1966- , 男, 湖北浠水人, 碩士, 副教授, 研究方向:應(yīng)用電化學(xué)。E mail:will031205163. com 。doi:10. 3969/j. issn. 1672-5425. 2011. 02. 008六甲基二硅胺烷作為鋰離子電池電解液穩(wěn)定劑的研究胡立新, 王 超, 陳曉琴, 程 乾(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北武漢430068摘 要:研究了六甲基二硅胺烷(H M DS 作為鋰離子電池電解液的穩(wěn)定劑對(duì)

2、電解液穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。將兩種不同的電解液經(jīng)過60 /24h 高溫儲(chǔ)存, 取樣分析檢測(cè)電解液的H 2O 和HF 的含量變化, 并用兩種不同的電解液制作電池進(jìn)行85 /4h 高溫儲(chǔ)存和電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明, HM D S 的加入明顯提高了鋰離子電池電解液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性, 同時(shí)可以改善鋰離子電池的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。關(guān)鍵詞:鋰離子電池; 電解液; 六甲基二硅胺烷(H M DS ; 穩(wěn)定劑中圖分類號(hào):T M 912. 9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-5425(2011 02-0024-03鋰離子電池作為新能源具有比能量高、工作電壓高、應(yīng)用范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)

3、污染、安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 現(xiàn)已在多個(gè)領(lǐng)域中逐步取代傳統(tǒng)的電池, 應(yīng)用廣泛。因此, 鋰離子電池在現(xiàn)代電化學(xué)中備受關(guān)注14。非水電解液是鋰離子二次電池的重要組成部分, 在電池中承擔(dān)著正負(fù)極之間傳輸電荷的作用, 對(duì)電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率及安全性能等至關(guān)重要5。在鋰離子電池電解液的生產(chǎn)、儲(chǔ)存過程中, 由于以下許多原因, 會(huì)導(dǎo)致電解液中水分、游離酸偏高, 影響電池的性能6:(1 干燥環(huán)境劣化; (2 儲(chǔ)存設(shè)備密封性能差; (3 使用溶劑水分偏高; (4 鋰鹽水分和游離酸偏高; (5 其它原因。非水電解液對(duì)游離酸、水分含量的要求較高, 由于鋰離子電池的電壓高達(dá)34V, 而水的分解電壓僅

4、為1. 23V 7, 若電解液中含有較多水分, 在高電壓充放電下分解, 會(huì)造成電池性能劣化; 而電解液中游離酸過高, 也會(huì)影響電池性能, 如氫氟酸會(huì)與鋰離子形成LiF, 導(dǎo)致充放電過程中負(fù)極界面形成阻隔, 電池內(nèi)阻增大, 影響到負(fù)極材料鋰離子的正常嵌入和脫嵌。Xu 8報(bào)道, LiPF 6溶于電解液后會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):LiPF 6 L i +PF -6(1未電離的LiPF 6不穩(wěn)定, 繼續(xù)分解產(chǎn)生LiF 和PF 5, PF 5與電解液中的H 2O 發(fā)生反應(yīng): LiPF 6 L iF +PF 5(2 PF 5+H 2O P OF 3+2H F(3研究表明, 用六甲基二硅胺烷(H MDS 吸收電解液中

5、微量的水, 能有效抑制LiPF 6的分解9。作者在鋰離子電池電解液中添加H MDS 作為穩(wěn)定劑, 考察了H MDS 對(duì)電解液物理指標(biāo)及電池電化學(xué)性能的影響。1 實(shí)驗(yàn)1. 1 電解液的配制電解液在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行配制, 其有機(jī)溶劑、鋰鹽均為電池級(jí), H M DS 含量>99. 9%, 所有材料均由東莞市杉杉電池材料有限公司提供。電解液配方如下:電解液1:1. 0mol ! L -1LiPF 6/EC+DEC(12, 質(zhì)量比 ;電解液2:1. 0mol ! L -1LiPF 6/EC+DEC(12, 質(zhì)量比 +0. 5%H M DS 。1. 2 電極的制備正極的制備:將定量的聚偏二

6、氟乙烯(PVDF 溶解在定量的N 甲基吡咯烷酮(NM P 溶劑中, 制得粘合劑溶液, 將事先混合均勻的LiCo O 2和乙炔黑粉末加入到粘合劑溶液中, 置于超聲波振蕩儀中振蕩10min, 固定于磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆? 制得正極漿料。用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻涂敷到厚度25 m 的鋁箔兩面, 經(jīng)過150 真空加熱干燥1h, 輥壓, 裁片胡立新等:六甲基二硅胺烷作為鋰離子電池電解液穩(wěn)定劑的研究25制得正極極片。正極材料組成比例為L(zhǎng)iCo O 2乙炔黑PVDF=9055(質(zhì)量比 。負(fù)極的制備:將定量的人造石墨、碳纖維和丁苯橡膠(SBR 混合, 添加1500m L 去離子水充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆? 配成

7、負(fù)極漿料。用拉漿機(jī)均勻涂敷到18 m 的銅箔兩面, 經(jīng)過125 真空加熱干燥1h, 輥壓、裁片制得負(fù)極極片。負(fù)極材料組成比例為人造石墨碳纖維SBR=9523(質(zhì)量比 。1. 3 電池的組裝將正極、復(fù)合隔膜、負(fù)極焊接上極耳后依次疊加, 卷繞成一個(gè)方型鋰離子的電極組, 并將該電極組納入5. 5mm #34mm #36m m 的方型電池鋁殼中。操作在高純氬氣環(huán)境的手套箱中進(jìn)行。1. 4 測(cè)試方法1. 4. 1 電解液物理指標(biāo)檢測(cè)水分含量的測(cè)定:用M etr ohm KF 831型(瑞士萬(wàn)通 庫(kù)侖水分測(cè)試儀對(duì)電解液進(jìn)行水分含量的測(cè)定。游離酸含量的測(cè)定:用Metrohm 877型(瑞士萬(wàn)通 電位滴定儀對(duì)

8、電解液進(jìn)行游離酸含量(以H F 計(jì) 的測(cè)定。1. 4. 2 電化學(xué)性能檢測(cè)用兩種電解液分別制作15只553436的鋁殼電池, 用BT S 5V3A 型電池測(cè)試柜(深圳市新威爾電子有限公司 對(duì)電池進(jìn)行預(yù)充、化成、分容的測(cè)試, 記錄首次效率、容量和循環(huán)、平臺(tái)的變化; 用電池測(cè)試柜(廣州擎天 對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。 高溫儲(chǔ)存測(cè)試(85 /4h 操作程序:室溫下, 以1C 恒流充電至4. 2V, 再在4. 2V 恒壓充電到I 0 02C 時(shí)停止, 靜置5min; 然后以1C 恒流放電到3 0V, 靜置5min; 再次以1C 恒流充電至4 2V, 再在4 2V 恒壓充電到I 0. 02C 時(shí)停止,

9、測(cè)試此時(shí)電池的電壓、內(nèi)阻及厚度; 放入高低溫箱(重慶漢巴 中, 調(diào)節(jié)溫度至85 , 待溫度穩(wěn)定后計(jì)時(shí), 將電池在85 條件下儲(chǔ)存4h 后取出迅速測(cè)試電池厚度(熱測(cè) , 將電池室溫下冷卻2h 后測(cè)試厚度、電壓及內(nèi)阻。用電池測(cè)試柜測(cè)試儲(chǔ)存過的電池的剩余容量及可恢復(fù)容量, 操作程序?yàn)?室溫下以1C 恒流放電到3. 0V, 記錄此時(shí)的剩余容量, 靜置5min; 以1C 恒流充電至4. 2V, 再在4. 2V 恒壓充電到I 0. 02C 時(shí)停止, 靜置5min; 再以1C 恒流放電到3. 0V , 記錄電池的可恢復(fù)容量, 靜置5min, 結(jié)束測(cè)試。室溫循環(huán)測(cè)試操作程序:室溫下, 以1C 恒流充電至4.

10、2V, 再在4. 2V 恒壓充電到I 0. 02C 時(shí)停止,根據(jù)要求設(shè)置循環(huán)次數(shù)N , 從第1次循環(huán)開始; 以1C 恒流充電至3. 8V, 靜置5min, 結(jié)束循環(huán)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中, 電壓上限為4. 25V 、下限為2. 95V, 電池標(biāo)稱容量為700mAh 。2 結(jié)果與討論2. 1 電解液的穩(wěn)定性將兩種不同電解液儲(chǔ)存在60 烘箱中, 24h 后檢測(cè)H 2O 和H F 的含量, 結(jié)果見表1。表1不同電解液中H 2O 和HF 含量的測(cè)定結(jié)果/#10-6Tab 1Determination results of H 2O and HF content in different electrolytes

11、/#10-6電解液1H 2OH F 電解液2H 2O HF 儲(chǔ)存前11. 39. 211. 39. 2儲(chǔ)存后3. 585. 63. 826. 9從表1可以看出, 經(jīng)過60 /24h 高溫儲(chǔ)存后, 電解液2的穩(wěn)定性明顯好于電解液1, 表明在電解液中加入H M DS 提高了電解液的高溫儲(chǔ)存能力。這是因?yàn)? 未添加H M DS 的電解液中, LiPF 6與H 2O 反應(yīng)完全, 使得H F 的含量大大增加; 而添加0. 5%H M DS 的電解液中, H MDS 類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中含有Si-N 鍵, 既可以和H 2O 發(fā)生反應(yīng), 又可以和H F 發(fā)生反應(yīng)見式(4 、(5 , 生成的NH 3又能與H F 繼

12、續(xù)反應(yīng)10, 從而抑制了LiPF 6與H 2O 的反應(yīng), 使電解液中H F 的含量減少, 電解液的穩(wěn)定性得以提高。2. 2 高溫儲(chǔ)存測(cè)試(85 /4h不同電解液制作的電池在85 高溫環(huán)境下儲(chǔ)存4h 后進(jìn)行性能測(cè)試, 結(jié)果見表2。從表2可以看出, 以H M DS 作為鋰離子電池電解液的穩(wěn)定劑, 經(jīng)高溫儲(chǔ)存后電池各項(xiàng)性能明顯好于不含H MDS 的電解液制作的電池。從電解液方面來(lái)看, 電池性能的惡化主要有以下兩個(gè)因素11:(1 水和游離酸等雜質(zhì)的影響; (2 電解液中有機(jī)溶劑的不可逆氧化反應(yīng)的影響。盡管水和游離酸等雜質(zhì)在電解液使用胡立新等:六甲基二硅胺烷作為鋰離子電池電解液穩(wěn)定劑的研究/2011年第

13、2期26表2 不同電解液制作的電池在85 下儲(chǔ)存4h 后的性能/%Tab 2Performance of batteries made withdif ferent electrolytes after storage for 4h at 85 /%編號(hào)厚度增加率熱測(cè)冷測(cè)內(nèi)阻增加率剩余容量恢復(fù)容量電解液116. 4511. 8915. 1977. 287. 09電解液212. 687. 9112. 3384. 392. 61是會(huì)產(chǎn)生, 尤其是在電池偶爾過充的情況下?？赡艿臋C(jī)理是1214:LiPF 6 L iF +PF 5(6 LiPF 6+H 2O L iF +PO F 3+2H F(7除此之

14、外, 還存在10-6級(jí)與制備相關(guān)的酸含量, 例如:LiPF 6中H F 的含量至少有50#10-6; 反應(yīng)所形成的酸進(jìn)一步與電化學(xué)電池中的組分發(fā)生反應(yīng), 并且能夠腐蝕電化學(xué)電極表層。加入H M DS 后, 通過與PF 5間的弱結(jié)合而降低PF 5的反應(yīng)活性, 就能起到穩(wěn)定六氟磷酸鋰基電解液的作用。從負(fù)極方面來(lái)看, 就石墨而言, H F 會(huì)與其表面上電解質(zhì)膜(SEI 膜 中的主要成分Li 2CO 3、LiOH 、Li 2O 等發(fā)生反應(yīng), 生成LiF 并在負(fù)極表面發(fā)生沉積, 原始膜因而被含有LiF 的膜置換, 而與原始膜相比, 后者能減少或阻止Li +通過, 結(jié)果導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大, 并因此降低電池性

15、能。2. 3 循環(huán)性能測(cè)試以兩種電解液分別制作15只553436的鋁殼電池, 在室溫下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試, 結(jié)果見圖1。 圖1 不同電解液制作的電池的循環(huán)性能Fig. 1 C ycle performance of batteries madewith different electrolytes從圖1可以看出, 電池循環(huán)100次之后, 以電解液1、電解液2制作的電池的容量保持率分別為90. 3%和93 1%, 說(shuō)明加入H M DS 可抑制LiPF 6的水解, 提高電解液的穩(wěn)定性, 改善電池的循環(huán)性能。這可能是, 6與2O 發(fā)生反應(yīng), 提高了電解液的穩(wěn)定性15, 電池在長(zhǎng)循環(huán)后仍然維持較高的充放電容

16、量。3 結(jié)論在電解液中加入微量(0. 5% 的六甲基二硅胺烷(H MDS , 可以抑制電解液在儲(chǔ)存過程中LiPF 6的水解及熱解, 減少電解液中H 2O 和H F 的含量, 明顯提高鋰離子電解液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性, 同時(shí)可以改善鋰離子電池的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。(致謝:感謝東莞市杉杉電池材料有限公司總工程師陳柏源先生和研發(fā)部經(jīng)理侯濤先生對(duì)本實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)與幫助。參考文獻(xiàn):1 鄭洪河. 鋰離子電池電解質(zhì)M . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社2006:13.2 吳宇平, 戴曉兵, 馬軍旗, 等. 鋰離子電池%應(yīng)用與實(shí)踐M . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:373 384.3 吳宇平, 萬(wàn)春榮, 姜長(zhǎng)印.

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