以共沉淀法為基礎(chǔ)的銅基催化劑制備新技術(shù)的研究進展

1、進展與述評以共沉淀法為基礎(chǔ)的銅基催化劑制備新技術(shù)的研究進展楊浩，鄭華艷，常瑜，王立平，李忠（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）摘要：介紹了近年來以共沉淀法為基礎(chǔ)的催化劑制備新技術(shù)。利用微波輻射的非熱效應(yīng)、超聲波的聲化學(xué)作用 以及超重力環(huán)境下的微觀混合效應(yīng)，都可以有效地控制催化劑晶粒大小，并提高活性物種的分散度。微波輻射 和超聲波輻射還可以促進同晶取代，加速前體物相轉(zhuǎn)變，增強 Cu-ZnO 之間的協(xié)同作用。共沉淀蒸氨法可以消除 沉淀劑所帶陽離子對催化劑的影響；共沉淀沉積法可以發(fā)揮不同載體的特殊性能；完全液相法大幅度提高了漿 態(tài)床催化劑的穩(wěn)定性；凝膠網(wǎng)格共

2、沉淀法實現(xiàn)了催化劑晶粒尺寸的調(diào)變。通過新技術(shù)的應(yīng)用，制備比表面積大、 活性金屬組分高度分散、晶粒大小適中、協(xié)同作用強、壽命長的銅基催化劑是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。 關(guān)鍵詞：沉淀；催化劑；制備中圖分類號：TQ 426.6文獻標志碼：A文章編號：10006613（2014）02037908DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.020Research progress of preparation of copper-based catalyst by coprecipitationYANG Hao，ZHENG Huayan，CHANG Yu，WANG Liping，L

3、I Zhong（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：The new methods of preparation of copper-based catalyst by coprecipitation in recent years are presented. The use of non-thermal ef

4、fect of microwave radiation，ultrasonic cavitation effect andmicromixing effect under high-gravity environment can effectively control the size of catalyst grain and improve its dispersion. Also microwave radiation and ultrasonic radiation promote the substitution of Cuand Zn，accelerate precursor pha

5、se transition，and strengthen the interaction of Cu-ZnO. Coprecipitation-ammonia evaporation eliminates the negative impact of precipitant with cations. Coprecipitation deposition on various carriers has different unique performances. Liquid-phase preparation significantly improves the stability of t

6、he catalyst in slurry reactor. Gel-network-coprecipitation realizes themodulation of catalyst grain size. Through the application of new technology，the preparation ofcopper-based catalyst with larger surface area，more active species，medium size and high dispersion， stronger interaction and good stab

7、ility is the development trend in this field.Key words：precipitation；catalyst；preparation銅鋅鋁系列催化劑是 CO/CO2 加 H2 合成甲 醇1-4、乙醇5-6、二甲醚7-8和低碳醇9-10最主要的 催化劑之一，同時也廣泛應(yīng)用于甲醇裂解制備氫 氣11以及低溫水煤氣變換12-13等反應(yīng)。銅基催化劑 的制備方法很多，其中，共沉淀法是銅鋅鋁催化劑 最常用的制備方法14-15。傳統(tǒng)共沉淀法是將銅鋅鋁或銅鋅鋯可溶性鹽配收稿日期：2013-07-04；修改稿日期：2013-07-27。 基金項目：國家自然科學(xué)基金青年

8、項目（21106092）及國家 973 計劃 項目（2012CB723105）。第一作者：楊浩（1987），男，碩士研究生，從事一碳化學(xué)研究。 E-mail gongdayanghao。聯(lián)系人：李忠，教授，博士，主 要從事催化和一碳化學(xué)研究。E-mail lizhong。成混合溶液，以堿溶液作為沉淀劑，在一定溫度和 pH 值范圍內(nèi)，讓金屬陽離子與沉淀劑陰離子發(fā)生沉 淀反應(yīng)形成銅基催化劑前體，然后經(jīng)過老化、洗滌、 過濾、干燥和焙燒制得銅鋅鋁或銅鋅鋯催化劑。影響銅基催化劑活性及穩(wěn)定性的主要因素在于 催化劑中活性組分 Cu 的晶粒尺寸、分散程度以及 銅鋅之間的協(xié)同作用強弱16-19。在傳統(tǒng)的共沉淀制

9、備過程中，混合均勻的 Cu2+為了進一步提高銅基催化劑的活性和壽命，控 制催化劑中 Cu 的晶粒大小和分散程度，增強銅鋅 間的相互作用。近年來，研究者們在共沉淀法的基 礎(chǔ)上，通過新技術(shù)的應(yīng)用和多種方法的結(jié)合，創(chuàng)造 了許多新的催化劑制備方式。1微波共沉淀法非熱效應(yīng)促進 同晶取代并提高前體物相結(jié)晶度2和 Zn2+與 CO3、OH 反應(yīng)生成堿式碳酸鹽沉淀，近年來，微波作為一種傳輸介質(zhì)和加熱能源已形成的晶核在富含原料的母液中老化，晶粒不斷長 大。由于 Cu2+和 Zn2+具有相近的離子半徑和電子環(huán) 境 ，可以發(fā) 生同晶取 代形成 (Zn1x,Cux)5(OH)6 (CO3)2、(Cu1x,Znx)2(

10、OH)2CO3 物相20。這兩種物相 在高溫焙燒后得到活性組分分散度高、協(xié)同作用強 的 CuO-ZnO 固溶體結(jié)構(gòu)16，21-23，催化劑還原后出 現(xiàn) Cu-ZnO 結(jié)構(gòu)（圖 1）22，ZnO 起到分散和固定 Cu 晶粒的作用，防止 Cu 的燒結(jié)和流失，使催化劑 具有良好的活性和壽命。圖 1 (Cu1-x,Znx)2 (OH)2CO3 焙燒形成 Cu-ZnO 結(jié)構(gòu)過程示意 圖及高分辨率透射電鏡圖被廣泛應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域24。因其具有良好的介電加 熱性能，通過粒子在電磁波作用下的高頻運動可以 實現(xiàn)均相加熱，即微波的熱效應(yīng)。此外，微波環(huán)境 下的電磁場對極性分子和帶電粒子的運動的影響也 較為顯著，即微波

11、的非熱效應(yīng)。在銅基催化劑制備 過程中引入微波輻射可以加速晶體成長，提高前體 物相結(jié)晶度25。李忠等26-28研究了微波輻射對并流共沉淀法制 備漿態(tài)床合成甲醇催化劑前體結(jié)構(gòu)和催化劑性能的 影響。研究發(fā)現(xiàn)，在沉淀老化過程中引入微波輻射， Cu2+、Zn2+在電場力和洛倫茲力的作用下相對運動 增加，有助于加速 Cu2+同晶取代 Zn5(OH)6(CO3)2 晶 相中的 Zn2+形成(Zn1x,Cux)5(OH)6(CO3)2 物相及促 進 Zn2+同晶取代 Cu2(OH)2CO3 中的 Cu2+形成(Cu1 x, Znx)2(OH)2CO3 物相過程的進行，有利于形成更多的 (Zn1 x,Cux)5

12、(OH)6(CO3)2 和(Cu1 x,Znx)2(OH)2CO3 前體物相，焙燒后，催化劑中活性組分 Cu 物種高度分散在 ZnO 晶格內(nèi)（圖 2），與 ZnO 形成良好的協(xié) 同作用。與普通水浴加熱共沉淀制備的催化劑相比， 其甲醇的時空收率提高了 11% ， 失活速率僅 為 0.05%/天，穩(wěn)定性大幅提高。微波輻射還能夠提高前體中綠銅鋅礦和鋅孔雀 石的結(jié)晶度，焙燒后 CuO 和 ZnO 分散更加均勻， 粒徑更小。經(jīng)微波輻射 1 h 制備的催化劑中 CuO 晶 粒粒徑僅為 3.5 nm，遠小于傳統(tǒng)水浴加熱制備催化劑的 6.2 nm27，29。 在微波共沉淀體系中，溶劑的極性對催化劑前體的組成和

13、結(jié)構(gòu)也有一定的影響28。通過對乙醇、 乙二醇、二甲基甲酰胺、水 4 種溶液環(huán)境下制備的 催化劑前體進行分析，發(fā)現(xiàn)溶劑的極性越強，微波 輻射的非熱效應(yīng)就越顯著。以極性最強的水為溶劑 時，制備的催化劑活性和穩(wěn)定性最好，甲醇的時空 收率達到 320 mg/(g·h)。Menéndez 等30以尿素為沉淀劑，在加熱水解形成沉淀的過程引入微波輻射，發(fā)現(xiàn)微波加熱可以圖 2 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑的高分辨率透射電鏡圖加速尿素的水解和沉淀反應(yīng)的速率，形成的前體組 分主要為綠銅鋅礦和類水滑石物相，結(jié)晶度較高， 見圖 3。2超重力共沉淀法超重力環(huán)境 下的強化傳質(zhì)和微觀混合超重力法是利

14、用旋轉(zhuǎn)床的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的強大 離心力，使氣液的流速及填料的比表面積大大提高圖 3 Cu/ZnO 催化劑和 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑前體掃描電鏡圖而不液泛。液體在高分散、高湍動、強混合以及界 面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎 曲孔道中逆向接觸，極大地強化了傳質(zhì)過程31-32。圖 4 為超重力沉淀反應(yīng)器的簡圖。 侯晉等33采用超重力共沉淀法，將 Cu/Zn/Al溶液噴淋在高速旋轉(zhuǎn)的填料床上，液體在巨大的離 心力作用下，很快成為高度分散的細小液滴，實現(xiàn) 均勻的微觀混合后瞬間形成大量分散的晶核，可以 增大催化劑比表面積以及孔容，如表 1 所示，與傳 統(tǒng)共沉淀法相比，其比表面積增加了

15、 48%。超重力共沉淀法的強化傳質(zhì)和微觀混合效果主要由反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速決定，適當?shù)靥岣咿D(zhuǎn)速有利于液 體的分散和加快傳質(zhì)過程。但是過高的轉(zhuǎn)速會導(dǎo)致 反應(yīng)劇烈，反應(yīng)生成的氣體不能及時排除，過量的 氣液混合物會影響液體在填料表面的分散，因而降 低液體的分散性和系統(tǒng)的傳質(zhì)性能，最終導(dǎo)致沉淀 晶粒過大而降低其催化性能，該反應(yīng)最佳的填料床 轉(zhuǎn)速為 700 r/min33。段正康等 31 采用超 重力共沉淀法制備 了Cu/ZrO2 催化劑用于二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙 酸，發(fā)現(xiàn)其活性及穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制 備的催化劑，亞氨基二乙酸鈉的收率和選擇性分別 達到 97.50%和 98.05%，單程失活率為 1%

16、2%。3 超聲共沉淀法聲化學(xué)作用減 小活性組分晶粒尺寸超聲波的聲化學(xué)作用主要表現(xiàn)為空化作用，在 制備銅基催化劑的共沉淀和老化過程中引入超聲處圖 4 超重力沉淀反應(yīng)器簡圖1，2進料口；3外殼；4氣液分離器；5出料口；6電動機；7底座表 1 兩種不同制備方法下催化劑的孔結(jié)構(gòu)理，超聲波的聲化學(xué)作用產(chǎn)生的高溫高壓的環(huán)境有 助于體系克服微小顆粒形成時的成核能量勢壘，使 成核速率大大提高。超聲波引發(fā)的機械效應(yīng)又可以 有效控制晶體的成長。因此，超聲共沉淀制備的催 化劑平均粒徑較小，粒徑分布較窄，活性物種分散 度較高34-36。Li 等37將超聲應(yīng)用于制備銅鋅鋁催化劑的沉 淀和老化過程中，發(fā)現(xiàn)超聲的引入使溶液

17、中的離子 高頻震動，加速了液體中粒子的碰撞和相對運動， 一定程度上促進了 Cu2+、Zn2+離子之間的同晶取代 過程，形成更多的綠銅鋅礦和鋅孔雀石物相。同時， 有效地控制了前體晶粒尺寸，在 31 kHz 超聲輻射下 制備的催化劑前體中，鋅孔雀石物相的粒徑為 28.0nm，遠小于傳統(tǒng)共沉淀的 47.1 nm。Arena 等38采用超聲共沉淀制備了 Cu-ZnO/ ZrO2 催化劑用于 CO2 加氫合成甲醇，發(fā)現(xiàn)超聲制備 的 Cu(3)-ZnO(9)/ZrO2(6)催化劑 Cu 晶粒粒徑僅為 2 nm。在 3 MPa、240 下，CO2 轉(zhuǎn)化率為 17.6%， 甲醇選擇性為 48.8%，活性高于工

18、業(yè)銅鋅鋁催化劑。4共沉淀-蒸氨法消除沉淀劑所 帶陽離子對催化劑的影響在傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑時，以碳酸鈉、碳 酸氫鈉、氫氧化鈉溶液為沉淀劑時，殘留的 Na+會 抑制 Cu、Zn 之間的協(xié)同作用，阻礙 CuO 的分散， 降低 CuO 的可還原性39，對催化劑活性造成不良影 響；但若以碳酸銨或碳酸氫銨溶液或氨水為沉淀劑， 母液中會含有大量的 NH3·H2O 分子，會與金屬銅離 子形成銅氨絡(luò)合物，從而使催化劑前體中的有效活 性物種減少，降低了催化劑的性能40。為了解決以 上問題，當金屬鹽溶液與銨鹽溶液或氨水發(fā)生沉淀 后，可以將沉淀加熱使氨絡(luò)離子完全分解，將 NH3 分離出來，這就是共沉淀-

19、蒸氨法41。王丹君等40-41以碳酸銨溶液為沉淀劑制備了+CO2 合成甲醇 CuO/ZnO/Al2O3 催化劑，避免了催化 劑制備過程中 Na+的引入，同時消除了 Na+和 NH4 對催化劑的不良影響，與傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化 劑相比，甲醇的時空收率提高了 25%，達到 212 g/(Lh)。5共沉淀-沉積法特殊載體強化制備方法比表面積/m2·g1孔容/cm3·g1平均孔徑/nm催化劑性能傳統(tǒng)共沉淀法82.30.43 15.6超重力共沉淀法122.00.60 16.7共沉淀沉積法是制備負載型銅基催化劑的方法 之一，將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液共沉淀到載體上，形成催化劑前體。不同

20、的載體因其自身擁有不同的 特性，會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。Guo 等42將 Cu、Zn 鹽溶液與 Na2CO3 溶液并流 沉淀在漿化的 -Al2O3 上，研究了 -Al2O3 含量對于 合成甲醇催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn) -Al2O3 作為結(jié) 構(gòu)助劑，可以提高 CuO 的分散，在焙燒過程中抑制 了催化劑中活性組分銅晶粒的長大；但過多的 -Al2O3 會抑制 Cu、Zn 之間的協(xié)同作用，阻礙(Zn0.7， Cu0.3)5(CO3)2(OH)6 物相的形成。加入 10%（摩爾分 數(shù)）的 -Al2O3 時，對催化劑的活性最為有利，甲 醇時空收率為 0.77 mL/(gh)，CO 轉(zhuǎn)化率為 20.8%。M

21、artínez 等43將 Cu/Zn 混合鹽溶液與氨水共沉淀至有序介孔 SBA-15 分子篩載體上，550 焙燒 后制得 Cu-ZnO/SBA-15 負載型催化劑，發(fā)現(xiàn) Cu/Zn 質(zhì)量比2 時，活性組分 Cu 粒徑<7 nm，均勻落位 在 SBA-15 分子篩的孔道中，表現(xiàn)出良好的催化活 性圖 5(a)，其單位質(zhì)量 Cu 的甲醇收率是傳統(tǒng) CuO/ZnO/Al2O3 催化劑的 14 倍。Zhang 等44在共沉淀過程中分別加入正硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯獲得前體，焙燒后，CuO/ZnO/ Al2O3 沉積在 SiO2-TiO2 載體上，用于 CO2 加氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn) SiO2 和

22、TiO2 提高了 CuO 的分散度以及對 H240.70%。6共沉淀沉積-完全液相法強流 變性更適合漿態(tài)床反應(yīng)環(huán)境完全液相法45-47是將共沉淀法或溶膠凝膠法制 備的催化劑前體直接分散到有機惰性液體介質(zhì)中， 然后經(jīng)過熱處理得到漿狀催化劑。其主要特點是不 經(jīng)過干燥、焙燒和粉碎等處理過程，在惰性液體介 質(zhì)中直接形成具有固體催化劑相結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的漿 狀催化劑。催化劑整個制備過程均在液相中，使其 具有很好的流動性和變形性，在漿態(tài)床反應(yīng)過程中 可以降低催化劑的機械磨損，更加適用于漿態(tài)床反 應(yīng)環(huán)境，具有較好的穩(wěn)定性。圖 6 為完全液相法與 傳統(tǒng)方法工藝比較示意圖。圖 6 完全液相法與傳統(tǒng)方法工藝比較48的

23、吸附與活化作用，CO2 轉(zhuǎn)化率由 15.81%提高到高志華等將 Cu、Zn 等金屬鹽的水溶液和碳圖 5 Cu-ZnO/SBA-15 催化劑的透射電鏡圖酸鈉溶液并流沉淀到擬薄水鋁石的懸浮液中，然后將沉淀分散到液體石蠟中，在 N2 氣氛下程序升溫至 300 ，進行熱處理后得到銅鋅鋁漿狀催化劑，并 且用在漿態(tài)床一步法合成二甲醚反應(yīng)。CO 轉(zhuǎn)化率 最高為 26.5%，DME 選擇性為 42.5%，反應(yīng) 120 h 后催化劑基本無失活現(xiàn)象，與傳統(tǒng)催化劑相比具有 很好的穩(wěn)定性。7 凝膠網(wǎng)格共沉淀法前體的分 散及晶粒尺寸的調(diào)變凝膠網(wǎng)格共沉淀法49-51工藝流程如圖 7 所示， 是將金屬鹽溶液中加入明膠、瓊脂

24、等分散介質(zhì)，形 成凝膠后切成小塊，浸泡在一定濃度的草酸水溶液 中完成共沉淀過程，之后經(jīng)加熱、離心，得到催化 劑前體。凝膠網(wǎng)格一定程度上防止了沉淀物在沉淀 過程中的相互聚集和團聚。之后加熱使明膠重新溶 解，經(jīng)離心分離得草酸鹽共沉淀物。Hong 等 50 通過凝 膠網(wǎng) 格共沉 淀法 制備的 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑用于 CO2 加氫合成甲醇，研究 發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性金屬銅表面積和總比表面積與 制備中使用的分散介質(zhì)的濃度有著特定的關(guān)系，由圖 7 凝膠網(wǎng)格共沉淀法工藝流程于凝膠網(wǎng)格的大小一定程度上取決于凝膠內(nèi)部水分 的多少，隨著分散介質(zhì)濃度的升高，催化劑中銅粒 子的平均尺寸隨之減小，銅表面積和

25、總比表面積增 大。這意味著在制備過程中可以通過改變凝膠濃度 達到調(diào)變 Cu/ZnO/Al2O3 晶粒尺寸的目的。高成廣 等51采用瓊脂作為分散介質(zhì)，制備用于 CO2 加氫合 成甲醇的 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑，甲醇的選擇性和收 率最高分別為 43.12%和 6.63%。8酸堿交替共沉淀無定形固溶 體的制備酸堿交替共沉淀法是將金屬混合鹽溶液和堿溶 液交替加入到沉淀槽中，通過調(diào)整進料流量，使沉 淀過程中母液 pH 值按照中性-堿性-酸性-中性的規(guī) 律周期性變化。pH 值范圍和交替次數(shù)是酸堿交替沉 淀法的重要制備參數(shù)，隨著 pH 值的變化，母液內(nèi) 的金屬陽離子遇堿生成沉淀，遇酸沉淀溶解，制備

26、 的前體經(jīng)焙燒后可以生成均勻分散的無定形銅鋅固 溶體 。 Liu 等 52 采用該 法制備了 合成甲 醇 Cu/Zn/Al/Zr 催化劑，發(fā)現(xiàn)在 pH 值范圍為 59.5， 交替 3 次時制備的催化劑顯示出最佳的活性和熱穩(wěn)定性，在 380 下進行 300 min 的活性測試，其耐熱后活性保留到初始的 88%。9 結(jié) 語為了追求催化劑的高活性和長壽命，制備大比 表面積、活性中心高度分散、晶粒大小適中、強協(xié) 同作用的催化劑是銅基催化劑發(fā)展的必然趨勢，但 同時滿足以上要求依然是催化劑制備領(lǐng)域的一項挑 戰(zhàn)。近年來，通過一些新技術(shù)的交叉應(yīng)用以及將共 沉淀法與其他方法融合，形成了一系列新的催化劑制備方式。

27、超重力條件下的微觀混合效應(yīng)、超聲波 的聲化學(xué)作用以及酸堿交替共沉淀法和凝膠網(wǎng)格共 沉淀法都可以有效地減小或控制催化劑的晶粒尺 寸，增大催化劑的比表面積；而微波輻射和超聲波 輻射可以有效地提高催化劑前體的結(jié)晶度，并促進 同晶取代過程的進行，以增強 Cu-ZnO 之間的協(xié)同 作用；共沉淀蒸氨法一定程度消除了沉淀劑陽離子 對催化劑性能的影響，適用于對 Na+、K+等金屬陽 離子比較敏感的催化劑制備過程；共沉淀沉積法是 一種制備負載型銅基催化劑的方式，可以通過改變 載體種類來改變催化劑的性能，以滿足不同反應(yīng)的 要求；共沉淀法與完全液相法的結(jié)合，為制備長壽 命的適用于漿態(tài)床反應(yīng)體系的銅基催化劑提供了一

28、個新的思路。參考文獻1 Ladera Rosa，Pérez-Alonso Francisco J，González-Carballo Juan M， et al. Catalytic valorization of CO2 via methanol synthesis with Ga-promoted Cu-ZnO-ZrO2 catalystsJ. Applied Catalysis B ：Environmental，2013，142-143：241-248.2 Wang Fang，Liu Yingwei，Gan Yuhua，et al. Study on the modi

29、fication of Cu-based catalysts with cupric silicate for methanol synthesis from synthesis gasJ. Fuel Processing Technology，2013，110：190-196.3 Liu X M，Lu G Q，Yan Z F，et al. Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2J. Industrial &Engineering Chemistry Rese

30、arch，2003，42（25）：6518-6530.4 Tijm P J A ， Waller F J ， Brown D M. Methanol technology developments for the new millenniumJ. Applied Catalysis A： General，2001，221（1-2）：275-282.5 Zuo Z J，Wang L，Liu Y J，et al. The effect of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst structure on the ethanol synthesis from syngasJ. Catalys

31、is Communications，2013，34：69-72.6 Cunha A F，Wu Y J，Santos J C，et al. Steam reforming of ethanol on copper catalysts derived from hydrotalcite-like materialsJ. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（40）： 13132-13143.7 García Trenco A，Vidal Moya A，Martínez A. Study of the in

32、teractionbetween components in hybrid CuZnAl/HZSM-5 catalysts and its impact in the syngas-to-DME reactionJ. Catalysis Today，2012，179（1）：43-51.8 Flores J H，Peixoto D P B，Appel L G，et al. The influence of different methanol synthesis catalysts on direct synthesis of DME from syngasJ. Catalysis Today，

33、2011，172（1）：218-225.9 士麗敏，儲偉，劉增超. 合成氣制低碳醇用催化劑的研究進展J. 化工進展，2011，30（1）：162-166.10 Slaa J C，Van Ommen J G，Ross J R H. The synthesis of higher alcohols using modified Cu/ZnO/Al2O3 catalystsJ. Catalysis Today， 1992，15（1）：129-148.11 Shishido Tetsuya，Yamamoto Yoshihiro，Morioka Hiroyuki，et al.Production of

34、hydrogen from methanol over Cu/ZnO and Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared by homogeneous precipitation：Steam reforming and oxidative steam reformingJ. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，268（1-2）：185-194.12 Shishido Tetsuya，Yamamoto Manabu，Li Dalin，et al. Water-gas shift reaction over Cu/ZnO

35、 and Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared byhomogeneous precipitationJ. Applied Catalysis A：General，2006，303（1）：62-71.13 Souza Mariana M V M，F(xiàn)erreira Killian A，Neto Octávio R de Macedo，et al. Copper-based catalysts prepared from hydrotalcite precursors for shift reaction at low temperaturesJ. Cataly

36、sis Today， 2008，133-135：750-754.14 Bart J C J，Sneeden R P A. Copper-zinc oxide-alumina methanol catalysts revisitedJ. Catalysis Today，1987，2（1）：1-124.15 Behrens Malte ， Brennecke Daniel ， Girgsdies Frank ， et al.Understanding the complexity of a catalyst synthesis：Co-precipitation of mixed Cu，Zn，Al

37、hydroxycarbonate precursors for Cu/ZnO/Al2O3 catalysts investigated by titration experimentsJ. Applied Catalysis A：General，2011，392（1-2）：93-102.16 Himelfarb P B，Simmons G W，Klier K，et al. Precursors of the copper-zinc oxide methanol synthesis catalystsJ. Journal of Catalysis，1985，93（2）：442-450.17 Da

38、vid Waller，Diane Stirling，Stone Frank，et al. Copper-zinc oxide catalysts. Activity in relation to precursor structure and morphologyJ. Faraday Discussions of the Chemical Society，1989， 87：107-120.18 Li J L，Inui T. Characterization of precursors of methanol synthesis catalysts，copper/zinc/aluminum ox

39、ides，precipitated at different pHs and temperaturesJ. Applied Catalysis A：General，1996，137（1）： 105-117.19 Millar Graeme J ， Holm Ivan H ， Uwins Philippa J R ， et al.Characterization of precursors to methanol synthesis catalysts Cu/ZnO systemJ. Journal of the Chemical Society ， Faraday Transactions，1

40、998， 94（4）：593 - 600.20 Behrens Malte，Girgsdies Frank，Trunschke Annette，et al. Minerals as model compounds for Cu/ZnO catalyst precursors：Structural and thermal properties and IR spectra of mineral and synthetic （Zincian） Malachite ， Rosasite and Aurichalcite and a catalyst precursor mixtureJ. Europ

41、ean Journal of Inorganic Chemistry，2009（10）： 1347-1357.21 Bems Bettina，Schur Michael，Dassenoy Alina，et al. Relationsbetween synthesis and microstructural properties of copper/zinc hydroxycarbonatesJ. ChemistryA European Journal，2003，9（9）： 2039-2052.22 Behrens Malte ， Girgsdies Frank. Structural effe

42、cts of Cu/Znsubstitution in the malachite-rosasite systemJ. Zeitschrift f üRanorganische und Allgemeine Chemie，2010，636（6）：919-927. 23 Vesborg Peter C K，Chorkendorff Ib，Knudsen Ida，et al. Transient behavior of Cu/ZnO-based methanol synthesis catalystsJ. Journal ofCatalysis，2009，262（1）：65-72.27

43、李 忠，范輝 ，鄭 華艷，等 . 微波 輻射對漿 態(tài)床 合成甲 醇 Cu/ZnO/Al2O3 催化劑前驅(qū)體微觀結(jié)構(gòu)及催化性能的影響J. 催化 學(xué)報，2010，31（4）：471-478.28 崔曉曦，范輝，鄭華艷，等. 溶劑極性對微波輻射老化制備前驅(qū) 體及 CuO/ZnO/Al2O3 催化劑結(jié)構(gòu)的影響J. 無機化學(xué)學(xué)報，2012， 28（3）：495-502.29 Li Zhong，Yan Shaowei，F(xiàn)an Hui. Enhancement of stability and activity of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts by microwave irradiati

44、on forliquid phase methanol synthesisJ. Fuel，2013，106：178-186.30 Fernández Y，Menéndez J A，Arenillas A，et al. Microwave-assisted synthesis of CuO/ZnO and CuO/ZnO/Al2O3 precursors using ureahydrolysisJ. Solid State Ionics，2009，180（26-27）：1372-1378.31 羅愛文，段正康，曾紅艷，等. 超重力場共沉淀法制備 Cu/ZrO2催化劑J. 精細

45、化工，2011，28（1）：54-58.32 Chang M H，Liu H S，Tai Clifford Y. Preparation of copper oxide nanoparticles and its application in nanofluidJ. Powder Technology， 2011，207（1-3）：378-386.33 侯晉，張鵬遠. 超重力共沉淀法制備銅基催化劑的研究J. 北京化 工大學(xué)學(xué)報，2008，35（4）：18-23.34 莫潤陽，林書玉，王成會. 超聲空化的研究方法及進展J. 應(yīng)用聲 學(xué)，2009，28（5）：389-400.35 Vinodgop

46、al K，Neppolian B，Salleh Najah，et al. Dual-frequency ultrasound for designing two dimensional catalyst surface：Reduced graphene oxide Pt compositeJ. Colloids and Surfaces A ： Physicochemical and Engineering Aspects，2012，409：81-87.36 楊強，黃劍鋒. 超聲化學(xué)法在納米材料制備中的應(yīng)用及其進展J. 化工進展，2010，29（6）：1091-1101.37 Li J ， I

47、nui T. Enhancement in methanol synthesis activity of a copper/zinc/aluminum oxide catalyst by ultrasonic treatment during the course of the preparation procedureJ. Applied Catalysis A： General，1996，139（1-2）：87-96.38 Arena Francesco，Barbera Katia，Italiano Giuseppe，et al. Synthesis， characterization a

48、nd activity pattern of Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanolJ. Journal of Catalysis，2007，249（2）：185-194.39 Jun K W，Shen W J，Rama Rao K S，et al. Residual sodium effect on the catalytic activity of Cu/ZnO/Al2O3 in methanol synthesis fromCO2 hydrogenationJ. Applied Ca

49、talysis A：General，1998，174（1-2）：231-238.40 王丹君，陶芙蓉，趙華華，等. Cu/ZnO/Al2O3 催化劑的共沉淀-蒸 氨法制備及其對二氧化碳加氫制甲醇的研究J. 分子催化，2011， 25（2）：124-129.41 Wang Danjun，Zhao Jun，Song Huanling，et al. Characterization and performance of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared via decomposition of M（Cu，Zn）-ammonia complexes under sub-a

50、tmospheric pressurefor methanol synthesis from H2 and CO2J. Journal of Natural Gas Chemistry，2011，20（6）：629-634.42 Guo X J，Li L M，Liu S M，et al. Preparation of CuO/ZnO/Al O2 324 馬雙忱，姚娟娟，金鑫，等. 微波化學(xué)中微波的熱與非熱效應(yīng)研究進展J. 化學(xué)通報，2011，74（1）：41-46.25 金欽漢，戴樹珊，黃卡瑪. 微波化學(xué)M. 北京：科學(xué)出版社，1999：94-117.26 范 輝，李忠 ，鄭 華艷，等 . 微

51、波 輻射對漿 態(tài)床 合成甲 醇 CuO/ZnO/Al2O3 催化劑前驅(qū)體晶相轉(zhuǎn)變的影響J. 無機化學(xué)學(xué)報， 2011，27（3）：509-518.catalysts for methanol synthesis using parallel-slurry-mixing methodJ. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35（3）： 329-333.43 García-Trenco Andrés，Martínez Agustín. A simple and efficientapproach to

52、 confine Cu/ZnO methanol synthesis catalysts in the ordered mesoporous SBA-15 silicaJ. Catalysis Today，2013，215： 152-161.44 Zhang Luxiang，Zhang Yongchun，Chen Shaoyun. Effect of promoter SiO2，TiO2 or SiO2-TiO2 on the performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst for methanol synthesis from CO2 hydrogenationJ

53、. Applied Catalysis A：General，2012，415-416：118-123.45 Gao Zhihua，Huang Wei，Yin Lihua，et al. Studies on the structure and catalytic performance of Cu-Zn-Al catalyst prepared by liquid-phase preparation technology under different heat treatment atmosphereJ. Journal of Natural Gas Chemistry，2010，19（6）：

54、611-616.46 Gao Zhihua，Huang Wei，Yin Lihua，et al. Liquid-phase preparation of catalysts used in slurry reactors to synthesize dimethyl ether from syngas ： Effect of heat-treatment atmosphereJ. Fuel Processing Technology，2009，90（12）：1442-1446.47 樊金串，黃偉，吉鵬. 完全液相法與溶膠-凝膠法制備 Cu-Zn-Al 雙功能催化劑對漿態(tài)床一步法合成二甲醚的催化性能比較J. 高 等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2011，32（6）：1360-1365.48 高志華，賈欽，黃偉，等. 完全液相法中不同前驅(qū)體制備方法對二甲醚催化劑性能的影響J. 太原理工大學(xué)學(xué)報，2010，41（5）：657-660.49 Ning Wensheng，Shen Hangyan，Liu Huazhang. Study of the effect of preparation method on CuO-ZnO-Al2O3 ca