第4章氧化還原反應與應用電化學.

1、第8章 saB氧化還原反應與應用電化學能斯特方程氧化4還原反應的基本扌既念 氧化還原反應方程式的配平 亀杈電勢4.5元素電勢圖及其應用I本章教學要求 1. 掌握氧化還原反應的基本概念，能配平氧化 還原方程式。2. 理解電極電勢的概念，能用能斯特公式進行 有關計算3 掌握元素電勢圖及其應用。4. 1氧化還原反應的基本概念、氧化值!指某元素的一個原子的表觀電荷數(shù)，該;I;電荷數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給:I;電負性更大的原子而求得的。;I1單質的氧化值為零,。2.單原子離子的氧化值等于離子所帶的電荷，例 如AQ+離子的氧化值為+3。3. 化合物中O原子的氧化值一般均為但在 過氧化物（如H2o

2、2 ）7-1、超氧化物（如K6 ） -1/2和含有F-O鍵的化合物（如O2F2 ）為+1 o4.鹵化物中鹵素原子的氧化值為1。5. 除金屬氫化物（如NoH ）外，化合物中H原 子的氧化值均為+ 1。電中性化合物各元素氧化值的代數(shù)和等于零； 多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于該離 子所帶電荷數(shù)。2確定下列化合物中s原子的氧化值(a) H2SO4； (b) Na2S2O3； (c)K2S2O8(d) SO亍；(e) S4OJ(a)2(+l)+l(x )+4(2)=0x嚴+62(+1)+2(力2)+3(2)=0心=+2(c)2(+1 )4-2(% 3)+8(-2)=0X 3=+7(d)1(兀4)+

3、3(2)=2兀 4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x $=+2.5二、氧化與還原反應1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應。Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+2、特點存在著氧化劑與還原劑;存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。電對Ox + ze > Red同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構成了氧化 還原電對，記作Ox/Red。如S+/Sn2+, Fe3+/Fe2+,個氧化還原 反應由兩個氧化還原電對組成。半反應任何氧化還原反應都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應（半電池反應，電極反應）：Fe'+ + e > Fe2+Sn2+ Sn4+ 2e氧化-還原反應的實質：兩個電對之間的電

4、子轉移反應。4.2氧化還原反應的配平半反應法(離子一電子法)|半反應法先將反應方程式拆成氧化半反應與I1還原半反應，并分別配平兩個半反應。I配平原則電荷守恒：得失電子數(shù)相等質量守恒：反應前后各元素原子總數(shù)相等配平的具體步驟:(1)寫出離子方程式:MnO4- + SO32- + H + Mn2+ + SO42- + H2O(2)將反應分解為氧化和還原兩個半反應式:還原反應：MnO4 +5e Mn2 +氧化反應：SO32- SO/ + 2e(3)配平：使半反應兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等MnO4- +8H+ + 5e= Mn2+ + 4H2OSO32- + 日2。= SO42十 2H+ +2e【此處先

5、配平除H, O以外的原子，后配平H和O原子酸性介質：多n個O加2n個H+,另一邊加n個比0多n個O加n個比O,另一邊加2n個OH-中性介顯左邊多n個O加n個H2O,右邊加2n個OH-；左邊加n個巳0右邊多n個。加2n個H+,介質.應方程式1條件丁左邊i右邊o慮子數(shù)配平肘應加入場質生成場酸性H+h2o少h2oH+中性多h2oOH-少HQ（中性）H+（弱減性）OH （弱戚性）h2o喊性多H0OOH"少OH 一h2o（4）使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍 數(shù)，合并成一個配平的離子反應式：X2) MnO4- +8H+ + 5e = Mn2 + + 4H2O+X5) SO32- + H2O=

6、 SO42- + 2H+ + 2e2MnO4- + 5SO32 + 6H + = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O1ZnCu2*so42-JCl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3Cr(OH)3 (s) + Br2 (1) + KOH K2CrO4 + KBr4.3電極電勢實臉現(xiàn)象：鋅片插入硫酸銅嫁液中鋅片社面?:沉積紅色楊 洽液顏色？:藍色雯淺 燒杯溫度？：發(fā)熱Zn + Cu2+ t Zn2+ + Cu一、原電池的概念1定義原電池是利用氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。2原電池的構成電勢不同的兩個電極;電解質鹽橋；外電路（檢流計）金展鋅 電極Zn氧化陽極還原陰扱-電子電極

7、兩個電極表面分別與電解質發(fā)生氧化反應和還原反應電子流過外電路離子流過電解質溶液I規(guī)定:電子流岀的電極稱為負極，負極上發(fā)生氧化反應;I電子進入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應。負極(Zn片)反應：Zn(s) 2e_ + Zn2(aq)發(fā)生氧化反應正極(Cu)反應：Cu2+(aq) + 2e » Cu 發(fā)生還原反應電池反應=負極反應+正極反應Zn(s) + Cu2+(aq) Zn'+(aq)+ Cu(s)二、原電池的表示方法(電池符號)對Cu-Zn斥電池可表示為：(-)Zn | ZnSOJcJ II CuSO4(c2) I Cu (+)習慣上負極(-)在左，正極(+)在右；其中

8、“| ”表示不同相之間的相界面，若為同一相; 可用“，"表示；：“汀表示鹽橋；:若為離子時應注明其活度，氣體應注明壓力；:若電對不含金屬導體，則需加一惰性導體。:*設計原電池并寫出原電池的符號任何一個自發(fā)的氧化還原反應都能設計成原電池:Sn2+ + 2Fe3+ -> Sn4+ + 2Fe2+ :(-)Pt I Sn2+ (g), Sn4+( c2) II Fe2+( c3), Fe3+( c4)l Pt (+)(-)Zn I ZnSO斗C) II CuSO4(c2) I Cu (+)三、電極電勢1 ox poiential eiitupv?nerg>r(i1Fmx1c電極

9、電勢的產(chǎn)生:雙電層理論電極電勢差+ +I + +4: 氧化還原電對在金: :屬導體和電解質溶液的: :固液界面處產(chǎn)生雙電層i :,形成電勢差，這個電【 【勢差就是該電對的電極:1I電勢II；小為 Eox/Red影響電極電勢Eox/Red的因素電極電勢的產(chǎn)生:雙電層理論電極電勢的產(chǎn)生:雙電層理論電池電動勢：£=£（.）-E（）、標準電極電勢E%x/Rcd電極處于檢崔紳寸所產(chǎn)生的電極電勢參加電極反應的物質為溶液則其濃度為 lmol-L-1 （活度），氣體的分壓為lOOkPaZn I Zn2+(lmolL")E°Zn/Z/五、標準電極電勢的測定I.標準氫電極

10、standard hydrogen electrode電極符號：Pt I H2(lOOkPa) I H*(lmol-L-1)電極反應：2H+(aq ) +2bH2 (g)規(guī)定：Ed = ().(X)()()V2.標準電極電勢的測定Pt I H?(l(X)kPa) IH+(lmolLT) II 待測電極(標準態(tài))鋅電極標準電極電勢的測定Zn IZnClmol-L1) II Hlmol-L1) I HJlOOkPa) I Pt實驗測得電池的電 動勢為 0.763V, BP：0.763 V = 0.000 V軋 z =-0.763 VEmf +) E(_)廠linftlL'ZnWift0.7

11、63 V0陽離子測定訐電池的標準電極電勢裝倉示倉圖書中附錄729&15 K時酸性水溶液中一些常用的標準電極電勢半反應K* + t > K Ba24 + 2e > Ba Ca” + 2e 一 Ca Na* + e* NaMg2* + 2e Mg Al3* + 3廣一> AlEe(Ox/Red)半反應Ee(Ox/Red)_ 2.925 -2.90 -2.87一 2.714 -237 -1.66Zn(OHh + 2c" > Zn + 2OH* 一 1.245 Mn2* + ” 一> Mn一18Fc(OH)2 + 2e_ > Fe + 2OH&qu

12、ot; -0.877 Zn24 + 2e" > Zn Cr3* + 3廣一> Cr 氏2* + 2e" > Fe Cd2* + 2c- CdPbSO4 + 2e- Pb + SO 廠 Co2* + 2e" Ni” + 2e- Sn” + 2e" Pb2> + 2e*2>hO* + 2c-> H? 4 2H:OSn" + 2c- > S”AgCl + e- Ag + CPHg?a2 + 2c > 2Hg 4 2C1 Cu" + 2e"CiiNO * 2HQ + 2e"&

13、quot;+ 2e 2PNi(OHh + 2OH2HQj ” 鼻 Co Ni Sn Pb H2 + 2H2O-0.763 -0.74 -0.440-0.403-0356-0.277-0.250-0.136-0.1260.00MnO4 + 2HjO + 3e > MnO2 + 4OHFe “ + 丁 一 Fe"HgJ，+ 2e > 2HgAg* + e_ AgBrj(/) + 2e * 2Br'Pt" + 2c- > PtO2 + 4HiO* + 4c"-Cl2 + 2c- > 2CKAu' * + 3c AuMnO打 + 8

14、HQ* + 5e r Mn2f + 12HQPbO? + SO? + 4H.CT + 2c" 6H2O0.00 +0.15 +0.222 +0.27 +0.337 +0.49 +0.5355 f0.58« +0.771 + 0 789 40 7991 + 1 0652 +1.20+ 1.23 + 1.3595 + 1.50 + 1.51PbSO. + 6HQ 4-1.685+ 2.872F標準電極電勢表表中電對按F (0x/Red)代數(shù)值由小到大的順序排列。(Ox/Red)代數(shù)值越大，表示此電對中氧化型的氧化 性越強：(Ox/Red)代數(shù)值越小，電對中的還原型的還原性越強。

15、對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還 原性就越弱，反之亦然。判斷氧化還原反應能否發(fā)生。是氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑 向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。 E&無加和性Cl2 (g) + 2e_2d- (aq), E0 = 1.36V|ci2(g)+e =CP(aq),= 1.36V 一些電對的£6與介質的酸堿性有關，因此 有成表和瑋表之分。 E。是水溶液系統(tǒng)的標準電極電勢對于非標準態(tài)、非水溶液，不能用其比較物 質的氧化還原能力思壟附錄中給出的標準電極電勢的數(shù)據(jù)是電極 反應處于標準態(tài)下，溫度為298.15K時的電極電 勢，如果電極不處于標準態(tài)，溫度也不是 2

16、98.15K時，電極電勢如何得到？Zn I Zn2+（0mol L"）T=400KE= ?壯TnI7n44、影響電極電勢的因素一Nernst方程式標準電極電勢£Ox/Red :只考慮電極本性的影響，故 只能用于標準態(tài)下的氧化還原反應。非標準態(tài)下，EOx/Red:考慮電極本性、反應物濃度、 溫度以及溶液的酸度等因素。：Nernst方程式：綜合了上述影響!.価素的計算抵心的公式。薯Nernst方程式對任一電極反應：0x（氧化型）+ neRed（還原型）E”軟芝式中刃為電極反應的電子轉移數(shù)，上式即為電 極電勢的能斯特方程式溫度在298.15K時，將幾個常數(shù)代入上式, 則濃度對電極

17、電勢的影響：bCRcdbCRcd2303x8314x29815hx 96485=E°規(guī)定電極反應均寫成還原反應的形式，即0x（氧化型）+ ne亍= Red（還原型）組成電對的物質為固體或純液體時，不列入方程式中。氣體物質用相對壓力表示。如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質外，參加 電極反應的還有其他物質如H +、OH ,則應把這些物質 的濃度也表示在能斯特方程式中。電極反應 O、+ 4H+十4e2H2O其298.15KM,能斯特方程分別為口z0.0592 V ,必,oyEgs=E（。2/%。）+ lg lPo2 ' P Mjc 丿 j電對MnO4 /MnO的 電極反應為Mn

18、O4 + 2H2O + 3e MnO7（s） + 4OH-其能斯特方程分別為匚口°| 0.0592 - °曲E（Mng/M”Q） = E+g -_?JCOH影響電極電勢的幾種因素:坨叫*占呦")+警匯吋Mn 酸度對電極電勢的影響(1 )當 cH4_ = 00 mol-L1 時0.05916。E = 1.5HlgO.108 = 1.42V(2)當 CH4_ = 1.0 x l(y7mol L_1 時0.05916 oE = 1.5Hlg(1.0 x 10-7)8 = 0.85V由計算結果可知，MnO4的氧化能力隨w+的降低而明 顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應，酸

19、度對£值均有較大的 影響，有時還能影響氧化還原的產(chǎn)物。如KMnO#MnO/ + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O(徑畋性介質)MnO/ + 2H2O + 3e=MnO2 + 4OH (中性介質丿MnO4- + e VInO42-(徑減性介質) 生成迥淀對電極電勢的影響例：298K肘，在Fe3+. Fe2+的混合涿液中如入NaO H肘, 有Fe(OH)3、Fe(OH)2沅淀生成(假設無其他反應發(fā) 生)。多沅淀反應達到平衡，幷保持c(OH )=1.0 mobL 1肘，求 E (Fe3+/Fe2+)?解：Fe'+ (aq) + e_ * Fe2+(aq)加NaOH發(fā)生如下反應：Fe3+(aq) + 3OH(aq)Fe(OH)3(s) (1)Fe2+(aq) + 2OH- (aq)Fe(OH)2(s) (2)平術肘，c(OH )= 1 .Omol L-1. /Cs (Fe(OH)J則 C(FC)= ；(oh 廠 =«巳p «Fe(OHh/CspFe(OH)2仆弋6R= ®F;(OH)2 £(Fe3+/Fe2+)= E©(Fe3+/Fe2+) -0.0592V lg 竺二_2 c(Fe3+)7CnFc(OH)J =&#