鐵質(zhì)多孔濾料除鉻研究

1、.鐵質(zhì)多孔濾料除鉻研究 電鍍行業(yè)排放的廢水中往往含有較高濃度的六價(jià)鉻及總鉻。目前，較成熟的處理技術(shù)為化學(xué)藥劑沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法、濃縮回用法、電解還原法等，但上述技術(shù)總是由于技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上的原因，在使用過程中難以取得理想的效果。本文開發(fā)鐵質(zhì)多孔性濾料，對(duì)電鍍含鉻廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)研究。 1 鐵質(zhì)多孔濾料1.1 制備鐵質(zhì)多孔濾料采用鐵質(zhì)精礦粉和氧化鐵磷經(jīng)化學(xué)法制備成內(nèi)部含有大量微孔的鐵質(zhì)多孔性物質(zhì)，并制備成一定粒徑的顆粒。1.2 主要物化性能鐵質(zhì)多孔濾料（以下簡(jiǎn)稱海綿鐵）的主要成分為鐵元素，全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96，金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90，碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3。其粒徑范圍為0.303

2、.00mm、孔隙率360、密度為2.352.75gcm3、比表面積約為4070m2/g、堆積密度為1.60gcm3。2 除鉻機(jī)理探討海綿鐵自身主要成分為鐵和碳，當(dāng)海綿鐵處在水溶液中時(shí)就形成無數(shù)個(gè)原電池，作為陽極的鐵元素失去電子，形成Fe2+進(jìn)入溶液，而溶液中的H+在作為陰極的碳元素表面得到電子還原為H2。進(jìn)入溶液中的Fe2+作為還原劑與溶液中的Cr6+反應(yīng)，使Cr6+還原為Cr3+，而Fe2+氧化為Fe3+，在適宜的PH值條件下產(chǎn)生Cr（OH）3和Fe（OH）3沉淀，從而從廢水中去除?；痉磻?yīng)如下： 海綿鐵的陽極反應(yīng)：FeFe2+2e E0=-0.44V陰極反應(yīng)：2H+2eH2 E00.00V

3、氧化還原反應(yīng)：3Fe2+Cr6+3Fe3+Cr3+Cr3+3OH-Cr（OH）3Fe3+30H、Fe（OH）33 除Cr6+試驗(yàn)3.1 靜態(tài)法量取一定量模擬廢水（采用重鉻酸鉀配制的含鉻廢水）于錐形瓶中，加入一定量的海錦鐵，置于轉(zhuǎn)速為140rmin的恒溫床上振蕩，使廢水與海錦鐵充分接觸反應(yīng)，采用分光光度法測(cè)定處理后廢水中六價(jià)鉻離子的濃度1，計(jì)算海錦鐵對(duì)六價(jià)鉻離子的去除率。靜態(tài)試驗(yàn)在不同的海綿鐵粒徑、不同溫度和pH值等條件下分別進(jìn)行。3.2 動(dòng)態(tài)法采用內(nèi)徑為16mm，長(zhǎng)度為1600mm的有機(jī)玻璃管，內(nèi)填充海錦鐵，海錦鐵的裝填高度為1000mm，使濾料緊密堆聚。廢水由高位水箱進(jìn)入恒位水箱，然后以一定

4、流速通過濾柱，測(cè)定處理后廢水中六價(jià)格離子的濃度，計(jì)算海錦鐵對(duì)六價(jià)鉻離子的去除率，確定海錦鐵的濾柱的最佳濾速。4 試驗(yàn)結(jié)果及討論4.1 靜態(tài)試驗(yàn)4.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響稱取粒徑為1.002.00mm的海錦鐵10g置于100mL含Cr6+的質(zhì)量濃度為20mgL的廢水中振蕩。分別在0，2，4，5，6，8min時(shí)取樣，測(cè)出殘余Cr6+的質(zhì)量濃度，時(shí)間；與殘余Cr6+的，質(zhì)量濃度變化曲線見圖1。最終確定靜態(tài)試驗(yàn)降解過程的反應(yīng)時(shí)間為5min。4.1.2 海錦鐵粒徑的影響海錦鐵粒徑的選擇直接影響Cr6+的去除效果，選取不同粒徑組合的海錦鐵各10g置于100mL含Cr6+的質(zhì)量濃度為20mgL的廢水中振蕩，

5、作用時(shí)間為5min。試驗(yàn)結(jié)果見表1。從理論上講，海錦鐵是一種多孔性的顆粒狀固體，粒徑越小，參與反應(yīng)的海錦鐵總表面積越大，表面能越高，有利于腐蝕原電池的形成，從而可提高去除能力2。但從實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行的角度考慮，粒徑越小，當(dāng)小于1.00mm時(shí)，運(yùn)行中水頭損失較大，且易結(jié)塊，產(chǎn)生溝流，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)影響出水效果和產(chǎn)水量。從水質(zhì)要求、經(jīng)濟(jì)成本綜合考慮，選定粒徑范圍為1.452.00mm的海錦鐵作為本試驗(yàn)的適宜粒徑。表1 不同粒徑組合試驗(yàn)結(jié)果粒徑組合/mm反應(yīng)后（Cr6+.L-1)去除率/%0.50-1.000.5097.501.00-1.450.7596.251.45-2.003.8081.002.006

6、.7266.404.1.3 pH值的影響取Cr6+的質(zhì)量濃度為20mgL的廢水100mL置于250mL錐形瓶中，稱取10g粒徑為1.452.00mm的海錦鐵，分別放入上述錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，測(cè)定其處理效果，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，pH值對(duì)溶液中Cr6+轉(zhuǎn)化率的影響很大，pH值越小，轉(zhuǎn)化速率越快，Cr6+原為Cr3+越完全。但考慮到所轉(zhuǎn)化的Cr3+的進(jìn)一步去除，需要形成Cr（OH）3沉淀，方可以從廢水中分離，因而太低的pH值會(huì)導(dǎo)致Cr3+難以形成Cr（OH）3沉淀，造成出水總鉻超標(biāo)；當(dāng)pH值小于4時(shí)，酸耗及海錦鐵耗量增加，導(dǎo)致處理成本的增加，同時(shí)增加了水中Fe2+的含量，使出水顏色加深，增加后續(xù)

7、處理；而且在實(shí)際運(yùn)行中，pH值對(duì)過濾的影響是多方面的，存在設(shè)備的耐酸性和管道的維護(hù)管理等問題。所以，綜合考慮，建議pH取值一般在56之間。4.1.4 溫度的影響取Cr6+的質(zhì)量濃度為20mgL的廢水100mL置于250mL錐形瓶中，稱取10g粒徑為1.452.00mm的海錦鐵，分別放入上述錐形瓶中與含鉻廢水混合，分別在不同溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定其處理效果，結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，用海錦鐵處理含鉻廢水，隨著廢水水溫的增高，去除率明顯上升，尤其在溫度超過10時(shí)，去除率顯著比0時(shí)提高，但溫度在2030時(shí)，去除率增長(zhǎng)速率并不是很快，實(shí)驗(yàn)室建議采取最佳處理溫度為20。4.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)4.2.1 過濾柱最佳濾

8、速的選擇稱取320g粒徑為1.452.00mm的海錦鐵填充在內(nèi)徑為16mm，長(zhǎng)度為1600mm的有機(jī)玻璃柱內(nèi)，海錦鐵的裝填高度為 1000 mm，原液起始的質(zhì)量濃度為19.141mgL（以Cr6+計(jì)）進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，控制不同的過濾速度計(jì)算過濾柱對(duì)Cr6+的去除效果，結(jié)果見圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明，流速越小，去除率越高，但流速太小對(duì)實(shí)際處理工藝沒有意義，因此考慮實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益，確定8mh為本試驗(yàn)的最佳過濾速度。4.2.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)去除總鉻效果研究考慮到實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，含鉻廢水的來源復(fù)雜，而且其中鉻的存在形態(tài)和價(jià)態(tài)也有多種。因此，針對(duì)海錦鐵處理電鍍含鉻廢水的實(shí)用性，對(duì)海錦鐵去除總鉻進(jìn)行了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)?？刂七^

9、濾速度8mh，進(jìn)水（Cr6+）7.18mgL，水溫為16.5，PH值為5，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，海錦鐵對(duì)總鉻的去除率也較高。根據(jù)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB89781996表1中第一類污染物最高允許排放濃度，出水Cr6+的質(zhì)量濃度維持在0.5mgL以下，總鉻的質(zhì)量濃度在1.5mgL以下，則對(duì)總鉻的去除率在80以上。當(dāng)海錦鐵過濾柱運(yùn)行時(shí)間到9.5h時(shí)，出水總鉻的質(zhì)量濃度超過1.5mgL，過濾柱產(chǎn)水量為19.09L，此時(shí)停止運(yùn)行，進(jìn)行反沖洗。反沖時(shí)有較多沉淀物排出，反沖后過濾柱恢復(fù)對(duì)鉻的處理能力。采用多孔濾料對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理是一種十分實(shí)用的技術(shù)。由于海錦鐵自身的微電解作用，使得該工藝不需要消耗

10、化學(xué)藥劑，無電能消耗，僅采用過濾反沖即可維持系統(tǒng)的長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。對(duì)原水適應(yīng)性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便。去除每克Cr6+需消耗海錦鐵3.6g（理論值的1.1倍），以Cr6+的質(zhì)量濃度為20mgL的廢水為例，每噸廢水消耗海錦鐵72g，約為0.15元，處理費(fèi)用遠(yuǎn)低于其它方法，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較為理想。5 結(jié)語海錦鐵作為一種金屬多孔濾料處理含鉻廢水的技術(shù)還未見報(bào)道。本研究結(jié)果表明用粒徑為1.452.00mm的海錦鐵，在pH值為56，溫度為20左右時(shí)，對(duì)六價(jià)鉻及總鉻均有很高的處理效果，可以滿足處理含鉻廢水的要求。該法處理含鉻廢水具有高效、快速、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)易行等優(yōu)點(diǎn)，值得進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用。鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵

11、原理一、前言 在我國地下水除鐵技術(shù)中，廣泛采用曝氣接觸氧化的除鐵方法。曝氣接觸氧氣除鐵法，是使曝氣地下水中的亞鐵離子不經(jīng)氧化與溶解氧一同進(jìn)入接觸濾層，在濾層的接觸催化作用下完成亞鐵離子的氧化和截留。天然錳砂除鐵是在我國已得到廣泛應(yīng)用的一種接觸氧化除鐵法；人造銹砂和自然形成的銹砂除鐵法，是七十年代在我國實(shí)驗(yàn)成功的另一種接觸氧化除鐵法。過去，筆者曾對(duì)天然錳砂除鐵法進(jìn)行過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和研究。近些年來，國內(nèi)外又對(duì)以石英砂為載體的人造銹砂和自然形成的銹砂的除鐵過程進(jìn)行了研究。這些研究成果，發(fā)展了接觸氧化除鐵工藝，提高了接觸氧化除鐵工藝的效能，促進(jìn)了接觸氧化除鐵工藝的推廣和應(yīng)用。人們對(duì)于接觸氧化除鐵機(jī)理的認(rèn)

12、識(shí)有一個(gè)發(fā)展過程。本世紀(jì)三十年代開始將軟錳礦砂用作地下水的接觸氧化除鐵濾料以來，人們一直把二氧化錳當(dāng)作催化劑，這被稱作經(jīng)典理論。早在六十年代初，筆者在研究天然錳砂除鐵過程中就發(fā)現(xiàn)了“活性濾膜”的接觸催化作用，后又經(jīng)多次模型及生產(chǎn)試驗(yàn)檢驗(yàn)證實(shí)，終于于1974年正式提出了活性濾膜接觸氧化除鐵原理2，這使認(rèn)識(shí)又深化了一步。 近幾年，筆者對(duì)鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵的基本特征又進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，新濾料初期皆有一定的除鐵能力，但并不持久經(jīng)過一段時(shí)間除鐵能力便開始衰竭。濾后水的含鐵濃度相應(yīng)升高；隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，濾料的除鐵能力又逐漸提高，濾后水水質(zhì)變好，最終濾料具有了穩(wěn)定的除鐵能力。最終具有穩(wěn)定的除鐵

13、能力。最終具有穩(wěn)定除鐵能力的濾料，稱為“成熟”的濾料；由新濾料到“成熟”濾料的轉(zhuǎn)化過程，稱為濾料的“成熟”過程。事實(shí)上，濾料的成熟過程，正是濾料表面鐵質(zhì)活性濾膜的形成和積累的過程。本文將對(duì)新濾料的除鐵作用、活性濾膜的形成及積累過程，以及成熟濾層中活性濾膜的除鐵特征等方面的問題進(jìn)行探討。二、新濾料的除鐵作用用未經(jīng)曝氣的無氧含鐵地下水經(jīng)新濾料層過濾，發(fā)現(xiàn)濾層最初都有一定的去除亞鐵離子的能力。圖1為新天然錳砂去除水中亞鐵離子的情況。新石英砂或無煙煤去除亞鐵離子的情況，與天然錳砂類似。新濾料能在無氧條件下除鐵，表明新濾料對(duì)水中的亞鐵離子有吸附作用。新濾料對(duì)水中亞鐵離子的吸附能力，與濾料的品種有關(guān)，表1

14、為幾種新濾料在無氧條件下對(duì)水中亞鐵離子的動(dòng)態(tài)吸附容量。由表1可見，馬山錳砂的吸附容量最大，石英礦砂最小。新濾料對(duì)亞鐵離子的動(dòng)態(tài)吸附容量 表1濾料品種名稱濾料粒徑mm水的含鐵濃度mg/l水的pH水溫()吸附容量mg/l馬山錳砂1.01.2514186.165000錦西錳砂1.01.2514186.161000陽泉無煙煤1.01.2514186.16250黑龍江煙煤1.01.2514186.16250松花江河砂1.01.2514186.16250北戴河石英礦砂1.01.2514186.1624實(shí)驗(yàn)表明，吸附于新濾料表面的亞鐵離子，在有溶解氧的情況下，能被氧化為高鐵。但是，在新濾料表面生成的高鐵氫氧

15、化物，與在成熟濾料表面生成的具有強(qiáng)烈催化活性的鐵質(zhì)濾膜，在性質(zhì)上有很大不同。首先，在新濾料表面生成的高鐵氫氧化物具有非常密實(shí)的構(gòu)造。新濾料層與成熟濾層的對(duì)比試驗(yàn)表明，在濾層都截留相同的鐵量時(shí)（某次試驗(yàn)為2g），成熟濾層的水力阻抗竟比新濾層高40倍。所以，在新濾料表面生成的高鐵氫氧化物比成熟濾料表面的活性濾膜要密實(shí)得多其次，在新濾料表面生成的高鐵氫氧化物并不具有強(qiáng)烈的接觸催化活性。圖2為三種新濾料成熟過程的對(duì)比試驗(yàn)。由圖可見，由于新濾料具有一定的吸附能力，所以過濾初期都有一定的除鐵效果，但當(dāng)它們的吸附容量逐步耗盡，濾后水的含鐵濃度便不斷升高。隨著過濾除鐵過程的進(jìn)行，在濾料表面開始生成具有接觸催化

16、活性的鐵質(zhì)濾膜，由于活性濾膜物質(zhì)在濾料表面的積累，濾料漸趨成熟。濾層出水含鐵濃度又開始降低，從而具有峰狀特征。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然這三種新濾料的吸附容量有很大差別，但它們的成熟期卻基本相同。如果新濾料表面生成的高鐵氫氧化物具有接觸催化活性。那么吸附容量大的新濾料截留下來的鐵質(zhì)較多，應(yīng)該能較快地成熟，即具有較短的成熟期，但實(shí)際情況并非如此。所以，新濾料表面生成的高鐵氫氧化物不具有強(qiáng)烈的接觸催化活性，它與成熟濾料表面具有強(qiáng)烈接觸催化活性的鐵質(zhì)濾膜物質(zhì)的性質(zhì)是不同的。三、濾料的成熟過程含鐵地下水曝氣充氧后，通過新濾料層過濾，由于新濾料具有吸附能力，所以具有一定的除鐵能力。與此同時(shí)，濾料表面開始成生具有催化

17、活性的鐵質(zhì)濾膜。所以，新濾料在成熟過程中，同時(shí)具有吸附除鐵和接觸氧化除鐵兩種作用。新濾料過濾初期，接觸氧化除鐵作用很小，所以以吸附除鐵為主。隨著濾料吸附能力的消耗，除鐵能力降低，濾層出水含鐵濃度逐漸增大。另一方面，在濾料表面生成的活性濾膜的除鐵能力則不斷增大，當(dāng)活性濾膜除鐵能力的增大速率超過了吸附除鐵能力的減小速率時(shí)，濾層出水含鐵濃度便開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。由于活性濾膜的接觸氧化除鐵過程是一個(gè)自動(dòng)催化過程，所以濾膜除鐵能力的增大具有加速的特征，使濾層出水含鐵濃度的變化過程線在峰值后略具上凸的形狀，直至出水濃度降至要求值。之后，濾層出水的含鐵濃度便穩(wěn)定在很低的數(shù)值，它表明濾料已趨于成熟。這樣，可以把

18、濾料的成熟過程分為三個(gè)階段，第一階段為新濾料的吸附除鐵作用占優(yōu)勢(shì)，稱為吸附段；第二階段為鐵質(zhì)活性濾膜的催化除鐵作用占優(yōu)勢(shì)，并具有加速進(jìn)行的特征，稱為加速催化段；第三階段表現(xiàn)為鐵質(zhì)活性濾膜的穩(wěn)定催化除鐵作用，稱為穩(wěn)定催化段，如圖3。穩(wěn)定催化除鐵過程連續(xù)進(jìn)行相當(dāng)時(shí)間，濾料最終完全成熟。完全成熟的濾料表面被鐵質(zhì)活性濾膜覆蓋而發(fā)黃，故常稱為銹砂。濾料的吸附容量不同，它們的成熟過程也有差別；吸附容量小的濾料，吸附階段比較短，且濾層出水濃度變化過程線的峰值也較大；吸附容量大的濾料，吸附階段比較長(zhǎng)，出水峰值也較小。當(dāng)濾料的吸附容量較大，而地下水的含鐵濃度又較小時(shí)，出水濃度峰值有可能降至水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求值以下，這

19、時(shí)濾池一投產(chǎn)便能供應(yīng)合格的水質(zhì)。我們?cè)趫D2所示條件下，還進(jìn)行了北戴河石英礦砂、松花江河砂、黑龍江煙煤等濾料的成熟試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果與圖2基本一致。上述六種濾料的吸附段和加速催化段的總長(zhǎng)度，大致為45d，此時(shí)濾層出水含鐵濃度都能降至0.3mg/l以下，但出水水質(zhì)尚不夠穩(wěn)定，7d后則皆能穩(wěn)定地除鐵。綜上所述，濾料品種不同，只對(duì)除鐵初期的出水水質(zhì)有影響，基本上不影響濾料的成熟期和成熟濾料的除鐵性能，即對(duì)成熟濾料而言，不同品種的濾料作為鐵質(zhì)活性濾膜的載體，其作用是沒有區(qū)別的，這就為在接觸氧化除鐵工藝中采用石英砂、河砂、無煙煤等廉價(jià)濾料提供了理論依據(jù)，經(jīng)濟(jì)意義是很大的。但是，吸附容量大的濾料，如天然錳砂，在

20、除鐵初期出水水質(zhì)較好，這在實(shí)用上是有重要意義的。石英砂、無煙煤等吸附容量小的濾料，投產(chǎn)初期出水水質(zhì)差，需采取改善水質(zhì)和加速濾料成熟的措施，是其缺點(diǎn)。有人用濾料表面鐵質(zhì)的附著指數(shù)（附著于100mg濾料表面的鐵質(zhì)的mg數(shù)）作為濾料成熟的指標(biāo)1。前已述及，由于不同濾料具有不同的吸附容量，而在濾料表面吸附氧化的鐵質(zhì)并不具有催化活性。吸附容量大的濾料，在除鐵初期就使附著指數(shù)達(dá)到相當(dāng)數(shù)值，但這時(shí)濾料并不具有相應(yīng)的“成熟”程度。所以，用附著指數(shù)作為濾料成熟的指標(biāo)，對(duì)吸附容量不同的濾料不是普遍適用的。人們習(xí)慣于以除鐵濾層出水含鐵濃度降至飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.3mg/l)以下作為濾料成熟的標(biāo)志。由于濾層都是在一定

21、的條件下進(jìn)行工作的，這就使“成熟”與具體的工況有關(guān)，而不具有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，難于相互比較，所以也是不完善的。我們認(rèn)為，以單位濾料表面積所具有的接觸氧化反應(yīng)速度常數(shù)或?yàn)V層的接觸催化活性系數(shù)作為濾料成熟的指標(biāo)比較合理。四、鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成及其催化的基本特征在去除亞鐵離子的過程中，濾料表面上逐漸形成了鐵質(zhì)活性濾膜。在一個(gè)過濾周期里，如果濾膜在濾料表面上的附著量大于反沖洗中的剝落里，濾料表面上的鐵質(zhì)便增多，這使濾料顆粒逐漸變大。對(duì)含鐵濃度較高的地下水除鐵水廠，能觀察到明顯的濾層增厚和造?，F(xiàn)象，有的水廠，濾料使用一年，部分濾料的粒徑可由0.62.0mm增大到56mm，體積增加幾倍乃至幾十倍，成為銹球。

22、這種銹球濕時(shí)為棕黃色，表面上附著一層疏松的鐵質(zhì)氫氧化物（濾膜）。洗去濾膜，銹球表面光滑且有一定強(qiáng)度。剖開銹球，內(nèi)部棕黑相間，為年輪狀，比較密實(shí)。銹球內(nèi)多有一個(gè)由細(xì)濾料構(gòu)成的小的核心，但也有沒有核心全由鐵質(zhì)組成的。將由佳木斯水廠取來的銹球焙燒后，測(cè)得其中含F(xiàn)e2O388%，SiO28%，此外還含有Ca、Mg、Mn等多種元素。銹球外部疏松的鐵質(zhì)濾膜的化學(xué)成分，與銹球相同。根據(jù)銹球形成的過程，可以斷定內(nèi)部那樣密實(shí)的物質(zhì)是由濾料表面這種疏松的鐵質(zhì)濾膜長(zhǎng)期積累逐漸形成的。我們還對(duì)新鮮濾膜和銹球內(nèi)部物質(zhì)進(jìn)行了差熱和熱失重分析，測(cè)出它們的化學(xué)組成如表2。新鮮濾膜的試樣為生產(chǎn)濾池反沖洗水沉淀下來的鐵泥（測(cè)定前

23、已存放一天）。表中還列出了文獻(xiàn)4中的數(shù)據(jù)。由表2可見，鐵質(zhì)濾膜與銹球內(nèi)部物質(zhì)雖然化學(xué)成份相同，但化學(xué)組成卻有不少差異。通過比較可以看出，由濾料表面鐵質(zhì)濾膜積累成銹球內(nèi)部物質(zhì)的過程，是結(jié)晶水逐漸脫離的過程，外觀上則由疏松到密實(shí)。為了了解濾膜與銹球內(nèi)部物質(zhì)催化活性的差別。進(jìn)行了下面的對(duì)比試驗(yàn)。一支濾管裝入附有新鮮濾膜的銹球作濾料，另一支濾管裝入洗去濾膜的銹球作濾料，使它們?cè)谙嗤臈l件下進(jìn)行除鐵試驗(yàn)。鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成 表2試樣名稱 化學(xué)組成 新鮮濾膜 Fe2O3·5H2O或Fe(OH)3·H2O 銹球內(nèi)部物質(zhì)Fe2O3·H2O或FeOOH新鮮濾膜Fe2O3

24、3;6H2O或Fe(OH)3·2H2O圖4為試驗(yàn)結(jié)果。由圖可見，有新鮮濾膜的銹球，降鐵效果良好。而洗去濾膜的銹球則除鐵效果很差，并且具有與新濾料相同的特征，它表明只有銹球表面疏松的濾膜物質(zhì)才具有催化活性，而銹球內(nèi)總密實(shí)的物質(zhì)則沒有催化活性。濾料表面這種具有催化活性的疏松的鐵質(zhì)濾膜，稱為鐵質(zhì)活性濾膜。地下水含鐵濃度14mg/l；溶解氧濃度78mg/l；濾速10m/h。實(shí)驗(yàn)表明，新鮮的鐵質(zhì)活性濾膜的催化活性最強(qiáng)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵質(zhì)濾膜逐漸老化，其催化活性也逐漸減退。實(shí)驗(yàn)是用成熟濾料進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。由圖可見，停運(yùn)幾天以后，成熟濾料的除鐵效能已大大降低，表明鐵質(zhì)濾膜會(huì)隨時(shí)間逐漸老化

25、而喪失其催化活性。銹球內(nèi)部的密實(shí)物質(zhì)，正是由老化的鐵質(zhì)濾膜長(zhǎng)期積累而成。所以，濾料表面鐵質(zhì)活性濾膜的催化作用只有在連續(xù)的除鐵過程中才能實(shí)現(xiàn)。濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜在過濾除鐵過程中得到新的補(bǔ)充，從而在原來的濾膜上不斷覆蓋上新的濾膜，這使濾膜始終保持新鮮而具有很高的催化活性。舊的濾膜則逐漸老化喪失催化活性，久之便成為濾料表面密實(shí)的附著物。濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜的不斷更新，是銹砂接觸氧化除鐵過程正常進(jìn)行的必要條件。已經(jīng)明了，鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵的過程，首先是濾膜離子交換吸附水中的亞鐵離子，可表示如下：Fe(OH)3·2H2O+Fe2+= Fe(OH)2(Ofe) ·2H2O+

26、H+當(dāng)水中有溶解氧時(shí)，被吸附的亞鐵離子在活性濾膜的催化下迅速地水解和氧化，從而使催化劑得到再生，反應(yīng)生成物又作為催化劑參與反應(yīng)，所以鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是一個(gè)自動(dòng)催化過程。Fe(OH)2(Ofe) ·2H2O+1/4·O2+9/2 ·H2O= 2Fe(OH)3·2H2O+ H+收集反沖洗水中的鐵泥進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中基本上不含亞鐵化合物。它表明被活性濾膜吸附的亞鐵離子能被迅速地氧化為高鐵。按照鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是一個(gè)自動(dòng)催化過程的概念，在過濾除鐵過程中被截留于濾層中的鐵質(zhì)由于具有催化作用，應(yīng)能使濾層的接觸氧化除鐵能力得到提高。情況確實(shí)如此。圖6為

27、除鐵過程中，水的含鐵濃度沿濾層深度方向分布的變化情況。其中曲線1為濾層反沖洗后1小時(shí)的濃度分布情況，曲線2為反沖洗后36小時(shí)的情況。由圖可見，曲線2較曲線1的位置上移，表明隨著鐵質(zhì)在濾層中的積累，濾層的接觸氧化除鐵能力有明顯的提高，它證實(shí)了鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是自動(dòng)催化過程的結(jié)論。五、成熟濾層的接觸氧化除鐵速率水中的亞鐵離子在成熟濾層中被去除，經(jīng)歷以下諸步驟：亞鐵離子由水中向?yàn)V料表面擴(kuò)散；亞鐵離子被濾料表面的活性濾膜吸附；被吸附的亞鐵離子水解并被氧化，生成高鐵氫氧化物鐵質(zhì)活性濾膜。上述諸步驟中，反應(yīng)速度最慢者將成為除鐵速率的控制步驟。實(shí)驗(yàn)表明，亞鐵離子向?yàn)V料表面擴(kuò)散可能是除鐵速率的控制因素

28、。實(shí)驗(yàn)還表明，濾料上活性濾膜只以外表面吸附水中的亞鐵離子。 根據(jù)菲克定律，亞鐵離子向?yàn)V膜表面擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散速率與水中和濾膜表面的亞鐵離子濃度差(C-C)成正比，與濾膜表面的邊界層厚度成反比。如果將擴(kuò)散速率作為除鐵速率，并認(rèn)為C很小可忽略不計(jì)，則-dc/dt=DS/D(C-C)DS/·C(1)式中t時(shí)間，t=ml/u；l濾層的厚度；m濾層孔隙度；u濾速；D擴(kuò)散系數(shù)；S單位體積濾層中濾膜的外表面積，S=6a(1-m)/d；d濾料粒徑；a濾料的形狀系數(shù)；邊界層厚度；C濾膜表面上的亞鐵離子濃度。將上列各參數(shù)代入式(1)得-dc/d=C(2)=6Dam(1-m)/ du(3)式中稱為濾層的接觸催

29、化活性系數(shù)。當(dāng)水在濾層中呈層流狀態(tài)流動(dòng)時(shí)，可以認(rèn)為邊界層厚度為一定值(=const)，由式(3)可知，這時(shí)濾層的催化活性系數(shù)與濾速的一次方成反比例關(guān)系。當(dāng)水在濾層中呈紊流狀態(tài)流動(dòng)時(shí)可近似地認(rèn)為邊界層厚度與濾速成反比例關(guān)系，=a/u(4)式中a為比例系數(shù)。將式(4)代入式(3)，得=6Dam(1-m)/ad(5)即紊流時(shí)，除鐵效果與濾速無關(guān)，這可以看作與濾速的零次方成反比。當(dāng)水在濾層中低于層流和紊流之間的過渡區(qū)時(shí)，可以認(rèn)為濾層的催化活性系數(shù)與濾速的p次方成反比，=6Dam(1-m)/bdup(6)式中b為比例系數(shù)；而0<p<1。由雷諾數(shù)可判別水在濾層中的流態(tài)。雷諾數(shù)按下式計(jì)算Re=pdu/6a(1-m)(7)則Re <2時(shí)為層流。上述濾層除鐵速率與濾料粒徑