9月24日上午7唐貴德鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)磁性化合物的離子分布估算x射線衍射譜rietveld擬合

1、鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)磁性化合物的離子分布估算和 X 射線衍射譜的 Rietveld擬合唐貴德（G.D.Tang）: tanggd河北師范大學物理科學與教授，博導本課題組進行Rietveld 擬合的特色l眾所周知，在XRD譜的Rietveld 擬合過有許多參數(shù)需要通過擬合確定，其中化合物中各種離子的含量比。ll，擬合參數(shù)越多，結(jié)果的可信度越小。本課題組在對鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)磁性材料XRD 譜的研究過程中，首先利用相關(guān)知識估算出樣品中的離子分布，然后再進行Rietveld 擬合。在擬合過不改變離子分布，從而使擬合參數(shù)減少，以提高XRD擬合的可信度。河北師范大學物理科學與本課題的主要合作者和科研項目這

2、部分工作主要合作者l 侯登錄，研究生，李壯志，等l，峰，等目前的主要在研項目l主家自然科學基金項目，尖晶石鐵氧體中子分布的量子力學研究, 項目號:11174069, 2012.012015.12；總經(jīng)費60萬元l主持河北省自然科學基金項目，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料中子空位的分布和含量研究，項目號：E2011205083，2011.012013.12，總經(jīng)費5萬元。l主持河北省教育廳重點項目，自摻雜鈣鈦礦氧化物中子價態(tài)和分布研究，項目號: ZD2010129，2011.01-2013.12，經(jīng)費5萬元。河北師范大學物理科學與河北師范大學物理學科l 河北省強勢特色學科，2005年-2011年省財政和學校每年

3、共撥款457萬予以資助。l級學科博士點、博士后站l 河北省新型薄膜材料l 凝聚態(tài)物理省級重點學科-省l級物理實驗教學示范中心建設(shè)河北師范大學物理科學與內(nèi)容提要1. 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)自摻雜材料A1-xMnO3的離子分布研究1.11.21.3A1-xMnO3材料研究中的問題本課題組提出的離子分布模型本課題組關(guān)于La1-xMnO3-d 材料中Mn4+離子含量的估算結(jié)果1.4 本課題組關(guān)于(LaSr)1-xMnO3材料的子分布研究和Rietveld 擬合2、尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體中的離子分布研究2.12.22.32.4尖晶石鐵氧體磁有序研究的問題影響化合物中子分布的因素概述本課題組提出的一個新的氧化物磁有序模型本

4、課題組關(guān)于尖晶石鐵氧體子分布的研究和Rietveld 擬合河北師范大學物理科學與河北師范大學物理科學與1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)自摻雜材料A1-xMnO3的離子分布研究例如，對于La1-xMnO3材料，是否少加La就能在A位產(chǎn)生空位？大多數(shù)研究者簡單地認為，在A位可以產(chǎn)生空位，并且空位含量與x有關(guān)。河北師范大學物理科學與1.1 A1-xMnO3材料研究中的問題Brion 等 Phys.Rev.B, 1999, 59, 1304利用傳統(tǒng)的固相反應了 La1-xMnO3多晶樣品。他們發(fā)現(xiàn)樣品La0.97MnO3 和 La0.93MnO3的溫度分別是118 K 和 170 K。他們認為兩個樣品中Mn4+離子含量

5、分別為9% 和 21%。 顯然，他們簡單地認為當 x mol 的La3+離子被空位替代后，就會有3x mol 的Mn3+離子變?yōu)镸n4+離子，樣品中的Mn4+離子含量隨自摻雜量x的增加而迅。ABO3型La1-xMnO3材料研究中的問題PRB-59-1304ABO3型La1-xMnO3材料早期實驗結(jié)果中的問題Walha 等人認為Mn4+ 離子含量近似為A位自摻雜量x的3倍ABO3型La1-xMnO3材料研究中的問題Dezanneau 等 Phys.Rev.B, 2004, 69, 014412利用超聲輔助噴霧分解(UASP)了納米晶化合物La1-xMnO3±d, 并且研究了材料的結(jié)構(gòu)和

6、磁學性質(zhì)。他們認技術(shù)為當材料的自摻雜量x從0.02增加到0.33時，樣品中的Mn4+離子含量從39% 下降到22% 。樣品中的Mn4+離子含量隨摻雜量x的增加而減少，與上述報告截然相反。ABO3型La1-xMnO3材料研究中的問題n的樣品中Mn4+離子含量與自摻雜量x的溫度隨自摻雜量x的變化趨勢卻是相同的。實驗表明，盡管不同作者存在相互而根據(jù)，但樣品的n相圖， La1-xMxMnO3的溫度與Mn4+離子含量有直接。nn中Mn4+離子含量與自摻雜量 x 的顯然，上述問題；對于上述問題我們給出了合理的解釋。n第一，因為ABO3結(jié)構(gòu)中A位間隙大于B位間隙，根據(jù)晶體缺陷的熱平衡理論和能量最低原理，在高

7、溫樣品的過，離子應首先占據(jù)間隙較大的A位。因而，在La1-xMnO3中， 一部分Mn離子進入A位。根據(jù)我們的量子力學模型，進入A位的Mn離子應是Mn2+ 。O位的離子含量比仍是1:1:3。來說，A、B、n第二，如果樣品中有空位，應出現(xiàn)在B位，并且，造成樣品中出現(xiàn)空位的主要的自摻雜量x。所以，樣品中應是樣品的，而不是樣品n3種錳離子：在A位的Mn2+離子，以及在B位的Mn3+ 和Mn4+離子。從而對于樣品磁學性質(zhì)與Mn4+離子含量以及自摻雜量 x 的釋。給出了滿意的解河北師范大學物理科學與1.2 本課題組提出的離子分布模型280260240220200180160140120100三組自摻雜樣品

8、的的Mn4+離子含量比的溫度與計算出，與La1-Ca MnO 十似。xx3McGuire et al, J. Appl. Phys. 1996, 79, 4549Dezanneau et al, Phys.Rev.B, 2004, 69, 014412Sankar et al, Phys.Rev.B, 2005, 72, 0244050.050.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40Mn4+ content ratio河北師范大學物理科學與Curie Temperature1.3 本課題組關(guān)于La1-xMnO3-d 材料中Mn4+離子含量的估算McGuire Deza

9、nneau SankarS.P.Liu, G.D.Tang and et al, J. Appl. Phys., 105, 013905 (2009).Shao-Peng Liu, Yan Xie, Juan Xie, Gui-De Tang, J. Appl. Phys., 2011, 110,123714.S.P.Liu, Y.G.Zhang, G.D.Tang and et al, phys. stat. sol. (a)，207, 2437- 2445(2010).S.P.Liu, G.D.Tang, Z.Z.Li and et al, Physica B, 406, 869-876(

10、2011)。Shao-Peng Liu , Yan Xie, Gui-De Tang, Zhuang-zhi Li, et al, J. Magn.Magn.Mater. 2012, 324:1992-1997.LI Yanfeng, JI Denghui, ZHAO Zhiwei, TANG Guide, et al, Rare metals, 2011,30, 232.河北師范大學物理科學與1.4 本課題組關(guān)于(LaSr)1-xMnO3材料的研究和和Rietveld 擬合自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究圖1 名義成分為La0.7Sr0.3-xMnO3的X

11、-射線衍射圖在x³0.15時出現(xiàn)Mn3O4相自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究表1 鈣鈦礦相的晶粒粒徑D;名義成分為La0.7Sr0.3-xMnO3的復合材料中鈣鈦礦相的主峰強度IP， Mn3O4 相的主峰強度IM，參數(shù)cM以及相對于1復合材量y和Mn3O4相含量料，計算出的Mn3O4相中Mn的自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究u = WM= IMKM = 5.44 IM(1)WPIPKP2.79 IPu = WM= IM KM = IM 5.44d0= 0.10037 IM5.44 d0Vc(2)WPIP KPIP

12、 2.79 6mP / 0.6022VcIP2.79mPc= 0.10037 5.44 IMd V(3)令M0 c2.79 IPWMcM=(4)得WPmP設(shè)所樣品中形成的 Mn3O4量為 y/3，則Mn3O4中 Mn 的量含量為 y，剩余的離子形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。( y / 3) mMWM=(2 - x - y) mP(2 - x)cM(5)WP/ 2y =由(4)、(5)可得152.54 + cM(6) 計算出的y列于表1自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究另一方面，根據(jù)我們的模型，A 位和 B 位格點數(shù)目相等L + S + M2 = M3 + M4 ， M2 +

13、 M3 + M4= M(7)由于氧離子含量是 A 位子含量的 3 倍O2 = 3(L + S + M2 ) .(8)由化合價平衡3L + 2S + 2M2 + 3M3 + 4M4= 2O2.(9)由(7) - (10)式得,M2 = (M - L - S)M3 = L ,M4 = (M - L + S)2 .(10)(11)(12)2 .將離子含量 L=0.7, S=0.3-x 和 M=1-y 代入(8), (10), (11)和(12)式,我們得到,O2 = 3 -1.5( x + y) ,M2 = ( x - y) /2 ,(13)M3 = 0.7 ,M4 = (0.6 - x - y)/

14、 2 .河北師范大學自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究表2復合材料中鈣鈦礦相La0.7Sr0.3-xMn1-yO3-1.5(x +y)的各種離子含量、以及B位上的Mn4+離子含量比值, RM4, 第一次擬合計算得出的Mn3O4相中 Mn的含量 y2表3 復合材料中鈣鈦礦相La0.7Sr0.3-xMn1-yO3-1.5(x+y)的O含量換算 為3時各種離子含量、鈣鈦礦相的Rietveld擬合得出的Mn3O4質(zhì)量 mP, u1 和 u2 分別是由主峰強度比計算和第一次鈣鈦礦相的質(zhì)量比自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究利用(5)、(

15、6)式和表3，可得到四氧化三錳和鈣鈦礦相的質(zhì)量比mM × y(14)= WM3=u1m ×OW3PP2利用表3中的離子分布數(shù)據(jù)進行Rietveld擬合，可得到四氧化三錳和鈣鈦礦相的質(zhì)量比的一個新的數(shù)據(jù)228.82 y2 / 3u=(15)+163 -1.5(x + y )138.9055´ 0.7 + 87.62 0.3 - x)+ 54.938(1- y(222利用(15)式，可算出四氧化三錳和鈣鈦礦相中Mn含量的一個新數(shù)據(jù)= (226.45785 -111.62x)u2(16)y2228.82 / 3 + 78.938u2用y2代替 (6)式中的y，重復上述計

16、算，可得到一套新的離子分布數(shù)據(jù)，列于表4。利用這套新的離子分布數(shù)據(jù)，進行第二次Rietveld擬合，結(jié)果列于表5自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究表4應用u2計算結(jié)果, 復合材料中鈣鈦礦相O含量換算為3時各種離子Mn3O4含量、鈣鈦礦相的鈣鈦礦相的質(zhì)量比u3質(zhì)量mP, 第二次Rietveld 擬合得出的自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究表3.5 名義成分La0.7Sr0.3-xMnO3(0x0.2)的XRD 衍射圖二次 Rietveld 擬合結(jié)果, 每個菱面體結(jié)構(gòu)的分子數(shù) Z, 晶格參數(shù) a 和 c, 晶胞體積 V, MnO

17、鍵長 和 MnOMn 鍵角,峰形擬合參數(shù)RP 、 Rwp和 s, 鈣鈦礦Mn3O4相的質(zhì)量百分比WP(%)/WM(%)自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7Sr0.3-xMnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究樣品La0.7Sr0.3-xMnO3的精修效果圖自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7-xSr0.3MnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.7-xSr0.3MnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.8-xSr0.2MnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究可以看出，我們檢出了0.7%的次相！擬合參數(shù)很好！自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.8-xSr0.2MnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究(b)和(c)為同一樣品，從插圖可以看出：擬

18、合，23°附近的峰擬合得很好；(b) 按本課題組(c) 按其他作者的假設(shè)，A位0.2的子空位，較高的曲線為實驗結(jié)果，較低的峰為擬合結(jié)果。熱處理對La0.6Sr0.1MnO3-d自摻雜鈣鈦礦錳氧化物B位空位含量的影響熱處理對La0.6Sr0.1MnO3-d自摻雜鈣鈦礦錳氧化物B位空位含量的影響熱處理對La0.6Sr0.1MnO3-d自摻雜鈣鈦礦錳氧化物B位空位含量的影響自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.6-xSr0.4MnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究自摻雜鈣鈦礦錳氧化物La0.6-xSr0.4MnO3的結(jié)構(gòu)和磁性研究2、尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體中的離子分布研究在兩篇 的基礎(chǔ)上，本課題組把尖晶石鐵氧體的子分布

19、研究從定性探討推進到定量估算階段。B位(A)位(A)位O位電荷密度平衡趨勢正尖晶石結(jié)構(gòu)泡利排斥能反尖晶石結(jié)構(gòu)(M 2+Fe3+ )M 2+Fe3+兩因素競爭混合尖晶石結(jié)構(gòu)1-aaa2-aNxM1-xFe2O4 (M=Fe,Co,Ni,Cu)a=?本課題組引入一個二價離子從B位進入(A)位所需越過的勢壘VBA(Fe3+3+Fe23y 2y1y3y(M2+)Fe3+Fe3+O4(Fe3+)M2+Fe3+O4MFe2O4 (M=Fe,Co,Ni,Cu)尖晶石結(jié)構(gòu)晶胞2.1 尖晶石鐵氧體磁有序研究的問題磁有序模型？經(jīng)典模型超交換超交換雙交換統(tǒng)一模型MOIF模型magnetic moment (mB)M

20、Fe2O4 (M=Cr, Mn, Fe,Co,Ni,Cu)53+M2+M432MObs1456789number of 3d electrons in M2+2.2 影響化合物中子分布的因素概述我們提出了一個估算尖晶石鐵氧體中離子分布的量子力學。在這個估算中考慮了影響化合物中離子分布的：子的電和陰子間距、泡利排斥能、電荷密度平衡、電離度。而把磁性離子間的交換相互作用和其他一些影響離子分布的因素統(tǒng)在一個參數(shù) VBA 中。一應用這個，解釋了尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體MFe2O4 (M= Fe, Co, Ni,Cu)磁矩的實驗值與傳統(tǒng)理論值之間的差別，解釋了 Cr、Mn 摻雜鐵氧體磁矩隨摻雜量變化的。而且不僅

21、離能4 條基本因素設(shè)B位離子的電離能為VB eV, A位離子的電離能為VA eV。A位離子與B位離子的含量比可以寫成它們的透過各自相應的方勢壘幾率的比值其中rAnm 是A位離子與氧離子之間的距離， rBnm是B位離子與氧離子之間的距離；c 是勢壘形狀常數(shù)，它與穿過的實際勢壘偏離方勢壘的程度有關(guān)。這就是說，對于VA和VB，以及rA和rB不同的比值，c的取值應有所不同。顯然，如果VAVB，rArB, 則相應的兩個勢壘形狀相同，偏離方勢壘的程度相同，c1.0，R1.0，即透過兩個相同勢壘的幾率相同，這是容易理解的。 estimating the number ratio between differ

22、ent valence cations in multi-atom compounds, Applied Physics Letters,G.D.Tang, D.L.Hou et al, W.Chen, X.Zhao, W.H.Qi, Quantum-mechanical m2007, 90(14), 144101河北師范大學物理科學與R = TA = VB exp10.24(r V 1/ 2 - cr V 1/ 2 )TVBBAABA應用量子力學勢壘模型估算電離能和陰子間距的影響首先，考慮到電離度之后，O 離子的化合價小于 2，因此少數(shù) O 離子的外O2p空位，近鄰 O 離子層軌道的 2p有

23、一定的幾率以子為媒介跳躍到這個空位上。由于大部分 O 離兩個自旋相反的 2p子的外層軌道, 它們以一定的幾率在陰子間跳躍，我們稱為巡游。從而導致一個 O 離子周圍的子按鍵長鍵角等因該氧離子周圍有1個A位離子和3個B位離子素分成兩組，在每組子中巡游的方向相同，但兩組子的巡游方向相反，以使體系能量降低。2.3 本課題組提出的一個新的氧化物磁有序模型其次，在同一組子中，由于巡游在過自旋的方向保持不變，數(shù)目(nd)局域自旋的方向必須遵守 Hund 定則。因此，如果兩個子的 3d同時滿足 nd³5(或它們的 nd 都小于或等于 4), 則它們的磁矩平行排列；如果一個子的 nd³5,子

24、的 nd£4, 則它們的磁矩反平行排列。另一個依此規(guī)則，由于 Mn3+、Cr2+和 Cr3+的 3d數(shù)分別為 4、4 和 3，在尖晶石鐵氧體中，它們的磁矩取向應與同一子晶格中 Mn2+以及二價和三價 Fe、Co、Ni、Cu( nd³5)離子的磁矩取向相反。以下將看到，這種規(guī)則是合理的。河北師范大學物理科學與MnxNi1-xFe2O44.5Cr FeOx3-x 44.0mC(line)mexp(points)10 K3.53.0Cu Cr FeOx1x23-x1-x2 4CrxCo1-xFe2O4CrxNi1-xFe2O42.52.01.50.00.20.40.60.81.0

25、Cr (Mn) content x對于 MFe2O4 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni)中，B位的 M 離子含量在 0.64-0.82 之間，主要受 M 離子的第三電離能影響。電離能大者，形成的 2 價離子比例大，多數(shù)占據(jù)B位。m (mB/formula)2.4 本課題組 關(guān)于尖晶石鐵氧體子分布的研究和Rietveld 擬合Cr1-xCuxFe2O4的子分布研究基于本課題組提出的尖晶石鐵氧體磁有序新模型(MOIF模型) ，并根據(jù)量子力學方形勢壘模型對Cux1Crx2Fe3-x1-x2O4系列樣品的磁矩進行擬合，進而可得到此系列樣品的情況可表示為，子分布。樣品的子分布(Fe3+r3+F

26、e2+(1)y1y 2y3y從方程式(1)可以得出，y1 + y2 + y3y1 + y2 + y3+ y4 + y5 + y6= 1(2)+ z1 + z2 + z3 = N3(3)(3)式中的N3是平均每個分子中的三價可將N3表達為，子總數(shù)，根據(jù)化合價守恒和電離度理論Cr1-xCuxFe2O4的子分布研究N3 = (8 3) éë fCu x1 + fCr x2 + fFe (3.0 - x1 - x2 )ùû - 6.0(4)其中fCu，fCr， fFe分別代表Cu, Cr ,Fe 的電離度，其數(shù)值分別為 0.7990, 0.8726和0.8790

27、。從方程式(3.2)中可得到如下比例，x1y2 yx2y3 y=RRA2A33 - x - x3 - x - x(5)12112x21y6 yx1y5 yy4 y=R=R=RA63 - x - xA5A43 - x - x1211211x2 - y3 - y6z3 zx - y - yz=RB3(6)=R 12523 - x - x - y - yB23 - x - x - y - yz1214112141Cr1-xCuxFe2O4的子分布研究其中RA2, RA3, RA4 , RA5和RA6分別表示占據(jù)(A)位的Cu3+, Cr3+, Fe2+, Cu2+ 和Cr2+相對Fe3+離子的含量比

28、，RB2和RB3分別表示占據(jù)B位的Cu3+和Cr3+相對于Fe3+離子的含量比。下面討論關(guān)于這些比值的計算。從方程式(2)和(5)中，我們可得到，x1y + y R 11A23 - x -1所以得到，=(3 - x - x )(1+y1(7)12從方程式(3)和(6)中，我們可得到，- éê1+ RA23=ëzx - y(8)11+ R 12x1 - x2 B 2Cr1-xCuxFe2O4的子分布研究而對于系列樣品Cux1Crx2Fe3-x1-x2O4 (0.0£x£0.4)而言，可從平均每個分子中得到理論磁矩為,mC = mBT - mATm

29、AT= 5y1 + 2y2 - 3y3 + 4y4 + y5 - 4y6 ,= 4(3 - x1 - x2 - y1 - y4 - z1 ) + 5z1 = 4(3- x1 - x2 - y1 - y4 ) + z1 ,mB1(9）m= x - y - y + z,B21252= -4( x2 - y3 - y6 - z3 ) - 3z3 = -4( x2 - y3 - y6 ) + z3 ,= mB1 + mB2 + mB3.mB3mBTCr1-xCuxFe2O4的子分布研究根據(jù)本課題組提出的量子力學模型可得到占據(jù) (A)位上Cr3+, Cu3+, Fe2+, Cr2+和Cu2+ 相對于Fe

30、3+的含量比，分別為RA2, RA3, RA4 , RA5 和 RA6；在B位上的Cr3+ 和Cu3+ 相對于 Fe3+的離子含量比分別為RB2 和 RB3，具體表達式如下，3+3+= T (Cu) = V (Fe)exp10.24dAO ëV (Fe)-V (Cu)ûé3+ 1/2 ù3+ 1/2R(10)A23+3+T (Fe)V (Cu)3+3+= T (Cr) = V (Fe)exp10.24dAO ëV (Fe)û(11)é3+ 1/23+ 1/2 ù-V (Cr)RA33+3+T (Fe)V (Cr)2

31、+3+= T (Fe) = V (Fe)ûé2+ 1/2 ù3+ 1/2)- dAOV (Fe)- dABVBA (Fe)2+ 1/2Rexp 10.24 dV (Fe(12)ëA4AO3+2+T (Fe)V (Fe)2+3+= T (Cu) = V (Fe)ûé2+ 1/2 ù3+ 1/2)- dAOV (Cu)- dABVBA (Cu)2+ 1/2Rexp 10.24 dV (Fe(13)ëA53+2+AOT (Fe)V (Cu)2+3+= T (Cr) = V (Fe)ûé3+2+2+ 1/2 ù)- dAOV (Cr)- dABVBA (Cr)1/21/2Rexp 10.24 dV (Feë(14)A63+2+AOT (Fe)V (Cr)3+3+= T (Cu) = V (Fe)ûé3+ 1/2 ù3+ 1/2)-V (Cu)Rexp 10.24dëV (Fe(15)B2T (Fe3+ )V (Cu)3+BO3+3+= T (Cr) = V (Fe)exp10.24dBO ëV (Fe)û(16)é3+ 1/2 ù3+ 1/2-V (Cr)RB33