礦物穩(wěn)定同位素地球化學研究

1、收稿日期:19991119作者簡介:鄭永飛(1959 ,男,教授,博士,長期從事同位素地球化學研究?；痦椖?國家自然科學基金資金項目(49453003;中國科學院資助項目礦物穩(wěn)定同位素地球化學研究鄭永飛,徐寶龍,周根陶(中國科學技術大學地球和空間科學系,安徽合肥230026摘 要:通過測定礦物中元素H,C,O 和S 的同位素比值,認識礦物體系中的同位素效應,不僅能夠確定礦物之間和礦物與流體之間的同位素平衡關系,而且能夠了解影響礦物平衡和動力學同位素性質(zhì)的因素。文中評述了穩(wěn)定同位素分餾系數(shù)校準的理論計算、實驗測定和經(jīng)驗估計方法,討論溫度、壓力、化學成分和晶體結(jié)構等對礦物同位素性質(zhì)的影響。由于同

2、位素效應取決于礦物的物理和化學性質(zhì),因此應用穩(wěn)定同位素來作為示蹤劑不僅能夠追索各種礦物學反應的路徑,而且能夠提供證據(jù)來闡明礦物晶體結(jié)構的某些細節(jié)。關鍵詞:晶體結(jié)構;化學反應;成因示蹤;分餾系數(shù);礦物學;穩(wěn)定同位素中圖分類號:P 597+12 文獻標識碼:A 文章編號:10052321(200002029922隨著化學提取和質(zhì)譜技術的發(fā)展,人們已經(jīng)能夠精確測定任何物質(zhì)中具礦物學重要性的元素H ,C,O,S 和N 的同位素比值1。自穩(wěn)定同位素地球化學這一新興邊緣學科誕生以來,對天然礦物的穩(wěn)定同位素分析數(shù)據(jù)越來越多,同位素分餾的實驗室測定和理論計算工作也相應地得到快速發(fā)展25。為了認識礦物體系中的同

3、位素效應,必須了解:(1礦物之間和礦物與流體之間的同位素平衡關系;(2這些同位素交換反應的速率;(3影響礦物平衡和動力學同位素性質(zhì)的因素。通過對天然礦物的分析和實驗室研究以及理論計算,人們已經(jīng)對有關溫度、壓力、化學成分和晶體結(jié)構等對礦物同位素性質(zhì)的影響進行了一系列研究。理論上,礦物之間的穩(wěn)定同位素分餾是礦物振動頻率及其伴隨的頻率位移的函數(shù)68,同位素效應取決于礦物的基本性質(zhì),與礦物學研究有關。特別有意義的是應用穩(wěn)定同位素作為示蹤劑,來追索各種礦物學反應的路徑9。在有利的情況下,當提出了幾種可供選擇的礦物晶體結(jié)構時,穩(wěn)定同位素研究可提供證據(jù)來闡明晶體結(jié)構的某些細節(jié)10。1 平衡分餾系數(shù)兩種物質(zhì)a

4、 與b 之間的同位素分餾系數(shù)A a b 定義為A a b =R a /R b式中R 是N (18O/N (16O或N (13C/N (12C等同位素比值。在熱力學平衡條件下,299第7卷第2期2000年4月地學前緣(中國地質(zhì)大學,北京Earth S cience Frontiers (Chi na U niversity of Geosci ences,BeijingVol.7No.2Apr.2000分餾系數(shù)A與兩種物質(zhì)之間的同位素交換反應平衡常數(shù)K有關。例如,石英與水之間的氧同位素交換反應可以表示為1/2Si16O2+H218O W1/2Si18O2+H216O這樣K=Q(Si18O2Q(S

5、i16O2Q(H218OQ(H216O=A(1式中Q是同位素配分函數(shù),Si16O2意味著兩個氧原子都是16O。一般來說,A=K1/n,其中n 是反應式中可交換的氧原子數(shù)。作為熱力學平衡常數(shù),同位素分餾系數(shù)A是溫度的函數(shù),它能夠通過下列方法之一得到:(1理論計算;(2實驗測定;(3經(jīng)驗估計。111理論計算U rey6最早提出應用統(tǒng)計力學方法計算氣體分子之間的穩(wěn)定同位素分餾系數(shù),從而奠定了穩(wěn)定同位素地球化學的基礎。對統(tǒng)計力學計算來說,測量同位素置換時振動頻率的變化只有幾例,而位移通常是假設某種力場模型來計算的。對簡單氣態(tài)分子來說,同位素配分函數(shù)比可以計算得非常準確11。但是,對凝聚態(tài)礦物來說,由于

6、對晶格動力學了解不夠,通常難以作這種統(tǒng)計力學計算2。為此,針對礦物晶體內(nèi)部的同位素配分,分別提出了3種改進模型進行半經(jīng)驗式理論計算:(1光譜熱容法;(2簡化頻譜法;(3增量法。在晶格動力學處理中,假定單位晶胞具相同的正則模式,由此定義簡約配分函數(shù)f:f=Q2Q1#m1m23n/2(2式中m為同位素原子的質(zhì)量,下標1和2分別代表輕和重同位素原子。幾乎所有的同位素分餾理論計算模型,無論是晶格動力學方法還是增量方法,都是以計算礦物的簡約配分函數(shù)為目標。光譜熱容法仍以統(tǒng)計力學為基礎,是早期對固體礦物進行計算的最主要方法。對某些硫化物礦物的計算結(jié)果已作了報道12,13,對金剛石和石墨14、石英1518和

7、方解石15,1921的計算結(jié)果也作了報道。物理學文獻中有時對同一礦物往往發(fā)表有不同的振動頻率數(shù)據(jù)組,以此來計算同位素分餾系數(shù)會產(chǎn)生相當大的差別22。對方解石來說,已有很好的光譜學和熱化學數(shù)據(jù),晶格模型和碳酸根離子的內(nèi)部模型也有很好的模式。所計算的方解石的碳、氧同位素配分函數(shù)比值可以用來計算分餾系數(shù),結(jié)果與實驗測定值吻合得很好。對其它礦物的計算就沒有這樣精確,主要的限制是在晶體模型和頻率位移處理中的近似。利用高度富集了重同位素的物質(zhì)(如H218O,應能合成含重同位素的礦物,從而直接測量其頻率位移。由于任何計算模型均以礦物內(nèi)部的晶體結(jié)構為基礎,因此決定礦物同位素配分性質(zhì)的根本因素是其能量狀態(tài):F=

8、kT ln Q(3式中F為同位素交換的自由能,k是玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度。正是由于配分函數(shù)Q 與自由能F之間存在著函數(shù)關系, 許多學者曾試圖直接從能量的角度對礦物之間的同位素分餾進行計算,例如,Bachinski23對硫化物礦物之間硫同位素分餾大小的預測,Patel等24對硅酸鹽礦物之間氧同位素分餾大小的估算。然而,由于同位素交換反應的能量變化非常小,現(xiàn)有的測試手段又難以達到所要求的精度,因此這類計算的誤差都比較大。但是作為定性分析和比較,仍然具有一定的效果。300同位素地球化學地學前緣2000,7(2在礦物內(nèi)部,影響礦物同位素配分的最主要因素是物質(zhì)原子之間的化學鍵強度和晶格能,而它們的外

9、在表征形式之一就是礦物的各種光譜。從這點出發(fā),Kieffer 25建立了一組晶格動力學模型,利用礦物的各種光譜數(shù)據(jù),采用簡化頻譜法來計算礦物的各種熱力學參數(shù),其中包括礦物氧同位素簡約配分函數(shù)比。其優(yōu)點在于:(1以3個方向的波速來估算晶格振動的大小,比用單一的熱容和德拜溫度來計算要準確;(2晶格振動頻譜對于酸根離子的彎曲振動和陽離子多面體的振動采用光學一致體的方式來處理,由于許多硅酸鹽礦物的這兩部分振動往往混雜在一起,振動的指派爭議較大,光譜測量的精度也相對較低,因此這樣處理能夠省去許多麻煩。然而,由于對含重同位素物質(zhì)的晶格振動頻譜處理上采用了一些簡化規(guī)則,不僅影響了計算結(jié)果的準確性, 而且使對

10、某些礦物的計算完全與實際相脫離。圖1 常見硅酸鹽礦物與水之間的氧同位素分餾曲線(數(shù)據(jù)引自表1Fig 11 Temperature dependence of oxygen isotope fractionationbetw een the common silicate mi n erals and w ater例如,在對島狀硅酸鹽礦物的處理過程中,所有島狀硅酸鹽礦物都采用相同的頻譜位移,而且這一位移是以水溶液中高對稱狀態(tài)的離子內(nèi)部力場為基礎計算的,這就隱含一個假設前提,即島狀硅酸鹽中離子的內(nèi)部力場與水溶液中高對稱的SiO 44-離子內(nèi)部力場完全一致,而這一假設明顯忽略了礦物中陽離子的作用和離

11、子在礦物中的對稱狀態(tài)。T aylor 和Epstein 26根據(jù)對巖漿巖和變質(zhì)巖中造巖礦物氧同位素組成的分析資料,認識到硅酸鹽礦物的氧同位素分餾行為與礦物的化學成分和晶體結(jié)構密切相關。Schuetze 27將礦物結(jié)晶化學原理與統(tǒng)計熱力學方法原理相結(jié)合,根據(jù)礦物中各化學鍵的強度與相應陽離子約化質(zhì)量的乘積確定各種礦物的18O 富集程度,進而得到不同礦物相對于某一參考礦物的氧同位素指標(I18O,建立了計算硅酸鹽礦物之間氧同位素分餾系數(shù)的增量方法。盡管他所計算的結(jié)果與已知的實驗數(shù)據(jù)和天然觀察相比尚處于半定量狀態(tài),但增量方法的確從本質(zhì)上概括了固體礦物化學成分和晶體結(jié)構特征與氧同位素分餾性質(zhì)之間的直接關

12、系。Zheng2830修正和改進了增量方法,使之成為計算固體礦物氧同位素分餾系數(shù)的定量方 3012000,7(2地 學 前 緣同位素地球化學法。表1列出了根據(jù)增量方法計算的各種固體礦物與水或石英之間的氧同位素分餾方程,圖1標繪了某些常見硅酸鹽礦物與水之間的氧同位素分餾曲線。表1增量方法理論計算的礦物水和石英礦物體系的氧同位素分餾系數(shù)(01200e T able1Oxy gen iso to pe fr actionation factors for minera-l w ater and quartz-mineralsystems calculated by means of the incr

13、ement method(0to1200e(103ln A=A106/T2+B103/T+C礦物名稱礦物H2OA B C石英礦物A B C礦物名稱礦物H2OA B C石英礦物A B C石英4148-41771171韭閃石3177-8199215101714122-1177方解石4101-416611710147-01100高嶺石4129-6144210301191168-0169白云石4112-416211710136-01150103葉蠟石4140-5162118701080186-0135菱鐵礦4123-415811730125-01190105滑石4120-710421140128212

14、7-0194文石3191-5179119201571103-0147蛇紋石3199-8112213501493135-1140鈉長石4133-6115119801151139-0157綠泥石3197-8119213601513143-1143鈣長石4112-7150212401362173-1114綠簾石4105-7181212901423105-1127白榴石4126-6167210801221191-0179黝簾石4105-7184213001433107-1128霞石4111-7153212401372177-1115符山石3155-9174216301934197-2109夕線石412

15、6-6165210701221189-0178黑柱石3143-10108216911055132-2124紅柱石4120-7102211501282126-0194硅鎂石3177-9101215101714124-1178藍晶石4116-7129212001322152-1105十字石4109-7166212701392190-1121硬玉4117-7119211801312142-1101黃玉4118-7118211701302141-1100霓輝石4118-7114211701302138-0199電氣石4121-6199211401272122-0192頑火輝石3197-81222137

16、01513145-1144斧石4120-7102211501282126-0194透輝石3192-8143214001563167-1153葡萄石4118-7117211801302140-1100鈣鐵輝石3193-8137214001553161-1151硬石膏4119-415911710129-01170105硅灰石3181-8187214901674111-1172重晶石3194-5147118601540171-0133綠柱石3198-8116213401503140-1142羥磷灰石3183-6148210501651171-0175堇青石4110-7162212601382185-

17、1119黑鎢礦3186-8154114401384176-2148石榴石3175-9107215201734131-1181白鎢礦3199-7163019601253185-2101鋯石3176-9103215201724126-1179錫石3165-9142215901834165-1196榍石3181-8187214901674111-1172軟錳礦3156-9171216301924194-2108鐵橄欖石3164-9146215901844169-1197金紅石3137-10123217211115147-2131鎂橄欖石3155-9172216401934195-2109磁鐵礦218

18、8-11136218911606159-2181白云母4110-7161212501382184-1118鈦鐵礦2172-11167219411766190-2195金云母3186-8168214501623192-1164赤鐵礦2152-12103219811967126-3111黑云母3184-8176214601643199-1167鉻鐵礦2143-12116310021057139-3117鐵云母3189-8156214301593179-1159鈣鈦礦2127-12140310421217164-3129多硅白云母4113-7141212201352164-1110剛玉2103-12

19、174310721457198-3145伊利石4114-7136212101342160-1108尖晶石1197-12182310721518106-3148海綠石3199-8111213401493134-1139方釷石2139-12123310221097146-3121透閃石3195-8128213801533152-1147晶質(zhì)鈾礦2145-12114310021037137-3117普通角閃石3189-8156214301593180-1159瀝青鈾礦3144-10104217711045127-2122藍閃石4103-7194213101453118-1132水鎂石3123-101

20、60217811255183-2147針鐵礦3131-10139217411175162-2138三水鋁石3189-8152214201583176-1157注:數(shù)據(jù)引自Zh eng2836,T為絕對溫度。增量方法不僅能夠計算幾乎所有結(jié)晶礦物的氧同位素分餾系數(shù),而且能夠針對實際礦物的特定化學成分進行計算9,2836。但是,是否所有含氧礦物都遵循這一普遍規(guī)律尚有待于進一步檢驗,它能否應用到其它元素(例如氫、碳、硫和氮的同位素還有待于探索。不過,理論計算的分餾系數(shù)能夠涵蓋很大的溫度范圍,尤其對實驗測定較為困難的低溫段可以提302同位素地球化學地學前緣2000,7(2供一級近似,為地球化學應用和實驗

21、研究提供了理論基礎。112實驗測定對許多主要的造巖礦物和礦石伴生礦物都進行了實驗室同位素交換/校準0實驗.在這些實驗中,通常是一個礦物與另一流體相(常為H2O或CO2進行同位素交換反應,直到相間達到同位素平衡配分為止20,3738。在一個真實同位素交換反應中,任一相的化學與礦物學性質(zhì)都不發(fā)生變化,同時,平衡可以通過相反的方向趨近平衡配分來得到證明。然而,在中等溫度下,交換速率是非常緩慢的,因而不得不應用一些只能推測平衡達到而不能嚴格證明平衡的實驗。所用的某些技術或判斷標準是:(1由某種礦物學反應或一種膠體的結(jié)晶作用來合成一種礦物;(2采用一種同真實交換反應稍有差別的反應來合成,例如陽離子交換反

22、應或同質(zhì)多象變體從一種不穩(wěn)定相向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變;(3將部分交換數(shù)據(jù)外推至100%交換;(4在一個溫度梯度內(nèi)重結(jié)晶;(5隨時間延長表面交換中止。通過這些技術經(jīng)?？梢缘玫?合理的0或/與天然資料相吻合的0結(jié)果,而且常常被解釋為平衡的或接近平衡的數(shù)據(jù)。然而自然界是變化無常的,這樣一種解釋可能完全是一種誤導。O.Neil和Taylor39建議,當應用兩種或多種實驗技術所得到的結(jié)果相一致時,便可假定平衡已經(jīng)確立。如果在完全不同的實驗程序中,動力學或其它不平衡過程產(chǎn)生相同的同位素分餾,那可能就太偶然了。盡管某些實驗室校準之間存在不一致的現(xiàn)象,但無論是平衡同位素分餾系數(shù)的理論計算還是實驗測定,一般地說相互之間都

23、是相符的,也與自然界情況相符。例如,在自然界共生礦物之間通常觀察到的平衡18O富集次序不僅與在實驗室中所觀測到的情況相同,而且與理論預測的一致。對這種規(guī)律性次序的偏離(/同位素倒轉(zhuǎn)0被用來作為礦物體系中不平衡的標志。氧、碳和硫/同位素溫度0常常與其它方法獲得的溫度相符。應用Epstein等40的氧同位素古溫標所作出的突出科學進展是在對自然界的研究中探索平衡同位素分餾的最好實例。由于礦物形成過程中的自由能變化顯著大于礦物與水之間同位素交換反應的自由能變化,因此能夠帶動反應產(chǎn)物與溶液之間達到同位素平衡。這樣在一定溫度下通過化學反應在溶液中直接合成所研究的礦物,然后分別測定礦物和溶液的同位素組成,從

24、而得到礦物水體系的穩(wěn)定同位素分餾系數(shù),這就是所謂的化學合成法。McCrea19最早應用這種方法,通過在溶液中沉淀CaCO3并分別測定兩者的氧同位素組成,實驗校準了碳酸鈣水體系的氧同位素分餾系數(shù)。這種方法對于校準低溫礦物的同位素分餾系數(shù)特別有用,因為在低溫下礦物與水之間的同位素交換反應非常緩慢,采用化學合成法具有反應時間短、平衡容易達到和儀器設備簡單等優(yōu)點。例如,Xu和Zheng41應用化學合成方法成功地測定了15120e下水鎂石水體系的氧同位素分餾系數(shù)。他們通過下列化學反應在溶液中沉淀出水鎂石:M gCl2+2NaOH=M g(OH2+2NaClM g3N2+6H2O=3Mg(OH2+2NH3

25、MgO+H2O=Mg(OH2相同溫度下3種不同合成方法給出了一致的水鎂石水分餾,證明從溶液中沉淀的礦物與水之間達到了氧同位素平衡。對所有溫度下的實驗結(jié)果進行線性擬合,得到如下水鎂石水體系氧同位素分餾方程:103ln A=1159106/T2-14110(4在高溫熱液實驗中,也常采用化學反應來加快同位素交換反應速度。例如采用離子交 3032000,7(2地學前緣同位素地球化學 換法,測定長石水體系的氧同位素分餾系數(shù),使堿性長石在氯化物水溶液中進行K+和Na+離子交換的同時,長石與水之間發(fā)生氧同位素交換42。此外,利用礦物反應過程中伴隨的同位素交換平衡,可以測定高溫高壓下礦物反應產(chǎn)物之間的平衡分餾

26、系數(shù)43。一般認為,實驗測定結(jié)果比較可靠,也最直觀。但通常相當耗資費時,有些實驗條件十分困難,尤其低溫條件下同位素交換很慢,有時必須通過化學合成技術來實現(xiàn)。就結(jié)果的可靠性來說,由于同位素交換過程中常常伴隨有動力學效應,對由部分交換技術獲得的結(jié)果必須持慎重態(tài)度,不僅熱液實驗與碳酸鹽交換實驗數(shù)據(jù)之間存在顯著的差異44,而且有些實驗結(jié)果與自然觀察不符。同位素平衡分餾系數(shù)的實驗測定有時會產(chǎn)生一定誤差,其原因主要有以下幾個方面: (1在相當一部分礦物水兩相體系的同位素交換實驗中,并不直接進行水的同位素分析,而是利用質(zhì)量守恒關系,由交換實驗前后的同位素組成變化來估算水的同位素比值,這樣容易影響數(shù)據(jù)的精度。

27、(2鹽類的加入會影響同位素分子的活度,如果鹽溶液濃度較大,會對同位素平衡分餾系數(shù)值產(chǎn)生一定的影響。在大多數(shù)熱液實驗中都是采用鹽溶液作為交換介質(zhì),而又未作鹽效應的校正,這樣可能會使測定的分餾系數(shù)產(chǎn)生一些偏差。(3在高壓釜中,樣品管的溫度梯度(約50e會影響溫度測量的可靠性。(4有些低溫分餾系數(shù)是利用高溫數(shù)據(jù)用外推法求得的,不可避免地要產(chǎn)生一些偏差。(5有的實驗采用形成新礦物的辦法來測定分餾系數(shù),但在形成新礦物過程中有時會產(chǎn)生動力學分餾效應,這也會帶來一定誤差。113經(jīng)驗估計測定已知形成溫度的共存物相(礦物對或礦物水之間的同位素組成,計算出該溫度下物相(礦物之間或礦物與水之間的同位素分餾。這里假定

28、物相之間達到并保持了其形成條件下的同位素平衡,礦物形成溫度能夠應用非同位素方法獲得,一般可應用巖石學溫度計(陽離子配分或礦物固溶體或氣液包裹體溫度計得到。通過測定一系列不同溫度下的物相之間的同位素分餾,然后作圖并進行線性擬合,即可得到分餾系數(shù)與溫度之間的函數(shù)關系。Epstein等40最早把這種方法用于確定低溫碳酸鈣礦物與水之間的氧同位素分餾系數(shù),后被Longinelli和Nuti45應用到低溫磷灰石水體系,并進一步擴大到高溫礦物礦物體系4648。應用經(jīng)驗估計方法來校準同位素分餾系數(shù)的關鍵,在于所選擇的礦物對或礦物水體系是否達到并保持同位素平衡49,50。經(jīng)驗估計的結(jié)果也很直觀,并且與實際地質(zhì)條

29、件最為接近。但是,對于所測礦物對是否達到并保持其形成條件下的同位素平衡,需要非常慎重地判斷,特別是對退化交換效應要予以排除。由上,可見3種獲得同位素分餾系數(shù)的方法各有優(yōu)缺點,必須互相補充,互相印證。如果3種方法給出一致或相互接近的結(jié)果,這時最為理想。由于不同方法常常給出不同的結(jié)果,因此在選擇同位素分餾系數(shù)進行地球化學應用時,必須十分謹慎,不僅要考慮獲得這些分餾系數(shù)的物理化學條件,而且要把不同來源的數(shù)據(jù)加以對比,以便獲得最佳應用效果。2影響礦物同位素性質(zhì)的因素211溫度溫度對礦物振動能(或其配分函數(shù)的影響程度是決定該礦物同位素特征的首要因素。在Urey6、Big eleisen和M ayer7的

30、著作中,可以找到理想氣體之間同位素分餾理論的詳細304 論述,此處只對理論預測的礦物之間同位素分餾與溫度的依賴關系作一扼要介紹。上一節(jié)已提及,礦物a 與b 之間的分餾系數(shù)可以用配分函數(shù)比B 表示:A a -b =B a B b (5式中B =Q 2/Q 1,其中下角標2和1分別代表某種元素重同位素和輕同位素取代的分子和晶體。對一個雙原子分子來說,根據(jù)Bigeleisen -M ayer 理論可得到如下配分函數(shù)比表達式:B =1+1/2-1U 2+2e u 2-1$U =1+G $U (6式中U 2=hcw 2/kT 對應于含重同位素的分子,$U =U 1-U 2,G 代表括號內(nèi)的式子。該式可推

31、廣到多原子的情況:U 2i =hcw 2i /(kT (7式中w 2i 是含重同位素分子的正則振動頻率。如果G $U n 1,那么ln B D G $U 。圖2是取自Bigeleisen 和M ayer7的函數(shù)G (U 對圖2 Bigelei sen-M ayer 函數(shù)G (U 對U 的作圖10Fi g 12 A plot of the Bigeleisen -M ayer functionG (U against vibrational partition term UU 的作圖?？紤]到U 的表達中的1/T 系數(shù)并且利用以上的近似方程式,則可預計以下的溫度依賴關系:(1當U 20(高頻和/或

32、低溫,函數(shù)G (U 趨于1/2,ln B 正比于1/T ;(2當U 5(低頻和/或高溫,函數(shù)G (U 的斜率為U /12,ln B正比于1/T 2。室溫下,hc/(kT =510-10J #cm,不含羥基礦物的最高頻率大約為1000cm -1。所以對于室溫以上的所有溫度,U1GPa的壓力效應。Polyakov55計算得出,氧同位素在方解石中的簡約配分函數(shù)比隨壓力的升高而略微增加,但隨溫度升高而顯著降低。Driesner56根據(jù)高溫高壓下的光譜數(shù)據(jù)所作的計算發(fā)現(xiàn),在高溫(500e和高壓(3j,而對氧同位素分餾的影響僅比樣品分析 307 的精度稍大(012j。213化學成分一種礦物的同位素性質(zhì)最主

33、要地取決于該礦物內(nèi)部化學鍵的性質(zhì)。與同位素鍵合元素的氧化狀態(tài)、離子電荷、原子量和電子構型都需要考慮。一般來說,高離子電位和低原子量的離子鍵有著高的振動頻率,為了降低體系的自由能,這些鍵傾向于優(yōu)先結(jié)合重同位素。例如,考慮氧與小的、高電荷的Si4+離子的鍵合與較大的Fe2+離子的鍵合之間的差異。在常見的天然平衡礦物組合中,石英總是最富18O的礦物,而磁鐵礦總是較貧18O的礦物,并且這個關系已得到實驗室實驗和自然觀察的證實。如果同位素本身為變價元素,在平衡條件下重同位素傾向于富集在高價化合物中。例如對于硫同位素分餾,從硫酸鹽(SO42-到SO2到自然硫(S0到硫化物(S2-逐漸虧損34S,其中硫酸鹽

34、最富34S,硫化物最貧34S。類似地,對于碳同位素分餾,從碳酸鹽(CO32-到CO2到石墨到甲烷(CH4逐漸虧損13C。前人早已注意到,在火成巖和變質(zhì)巖的礦物中存在富集18O的規(guī)律性順序26,59。在石英之后,堿性長石和斜長石是在這些礦物共生的巖石中最富18O的礦物。在架狀硅酸鹽這個序列中,最重要的化學變化是Si O鍵被Al O鍵逐步置換。在350e以上,堿性長石的同位素分餾無論在實驗室體系中42還是在自然界60,都不受N(Na+/N(K+比值變化的影響。即使在長石結(jié)構中發(fā)生了重Rb+離子替代,在500e條件下依然沒有可檢測的影響。這些觀測意味著,長石中的堿金屬離子和鋁硅酸鹽氧之間僅僅發(fā)生了弱

35、電子作用。然而即使在高溫下,斜長石系列端員之間富集18O的差異也是比較大的(1%2%42。很難估計這個系列中堿金屬離子被堿土金屬離子取代的重要性,但是根據(jù)先前的討論,其重要性相對于伴隨發(fā)生的Si被Al的取代,肯定是次要的。對于結(jié)晶礦物中的氧同位素配分,增量方法通過陽離子氧鍵的18O增量(i ct o來描述其18O富集程度28:i ct o=C ct o#ln W ct o(10式中C ct o為陽離子氧鍵的鍵強度,W ct o是陽離子約化質(zhì)量。它們的定義分別為:C c t o=V(r ct+r oN c t(11W ct o=(m ct+m16#m18(m ct+m18#m16(12式中N c

36、t為陽離子配位數(shù),r是對應的離子半徑,m ct是陽離子的原子量,m16和m18分別為16O和18O的原子量。由式(11和(12可見,電位高、原子量低的陽離子優(yōu)先結(jié)合18O,因此這類化學鍵伴有高的振動頻率。例如對于Si4+O鍵到Al3+O到Fe2+O鍵,陽離子的離子電位逐漸降低,原子量逐漸升高,結(jié)果是18O富集程度逐漸降低。因此,在氧化物和硅酸鹽礦物中,石英(SiO2最富18O,而磁鐵礦(Fe3O4較貧18O。當鋁硅酸鹽格架中Al取代Si時,伴隨有18O的虧損,結(jié)果相對于石英,堿性長石(K,Na,RbAlSi3O8較貧18O,鈣長石CaAl2Si2O8更貧18O。對于以離子鍵結(jié)合的元素,一般來說

37、一價離子的同位素效應并不顯著,例如K,Na和308Rb 之間的相互替代并不影響堿性長石的氧同位素分餾29,42,61。但對于含二價陽離子的礦表2 陽離子原子量與方解石族碳酸鹽水體系氧同位素分餾(25e 之間的關系62Table 2 Relati onship of oxygen isotope fractionation between calcite -group carbonates and water at 25e to the atomic mass of cations 礦 物103ln A 原子量礦 物103ln A 原子量M gCO 331.8824.31FeCO 333.895

38、5.85CaCO 331.1940.08ZnCO 334.3765.37M nCO 333.3154.94CdCO 331.81112.40物來說,金屬陽離子的質(zhì)量有時對礦物的氧同位素分餾起著二級控制作用。例如對于方解石族碳酸鹽礦物,在CO 32-根中,C 4+離子體積小、電價高,有利于在CO 32-根中富集18O;而隨金屬離子原子量的變化,對應碳酸鹽的氧同位素分餾出現(xiàn)可測定的差別,但并不隨金屬離子原子量的增加而單向地虧損18O(表2。214 晶體結(jié)構礦物的晶體結(jié)構能在一定程度上影響其同位素性質(zhì),取決于不同的結(jié)構基團內(nèi)原子之間相互作用的差異。與前節(jié)所討論的化學鍵效應相比,結(jié)構效應的重要性是次要

39、的,但在有些情況下會令人驚奇地大。在同一物質(zhì)的3種不同物態(tài)之間,重同位素傾向于富集在較緊密或有序度較高的物態(tài)中。例如對于H 2O 的氫氧同位素分餾,在平衡共存時的D 和18O 富集順序為冰水水蒸汽。冰與液態(tài)水之間在0e 時的氧和氫同位素分餾分別為310j 和1915j ,主要是由于氫鍵合(有序程度和晶格振動效應的差異引起的63。在25e 條件下,D 2O 和H 2O 之間的氧同位素分餾大于15j 64,意味著D 2O 的結(jié)構較為有序,這一點與涉及液體D 2O 結(jié)構的其它許多方面的證據(jù)是一致的。因為相對于實驗誤差來說,這些同位素分餾效應已相當大了,所以可能應用同位素分餾技術來研究冰的各種同質(zhì)多相

40、變體的鍵合特征。某些觀測表明,晶體結(jié)構或甚至結(jié)構水的存在對各種類型二氧化硅的氧同位素性質(zhì)來說并不重要。初步實驗表明,在500e 時,方英石與石英之間不存在可測量的分餾作用10,甚至在非常低的溫度下也不存在顯著的結(jié)構效應。例如,在較低溫度下由海水形成的放射蟲目和自生石英,其D 18O 值都落在36j 38j 的狹窄范圍內(nèi)65,66。雖然這也許是偶然的,但硅藻水67與石英水38體系的氧同位素分餾曲線在低溫區(qū)間是吻合的。M urata 等68所測定的成巖二氧化硅礦物生物蛋白石、無序的和有序的方英石和微晶石英之間的同位素關系也表明,所有這些二氧化硅形式都有相似的同位素特征。Shiro 和Sakai 1

41、5計算表明,在相轉(zhuǎn)化溫度(573e 下,B 石英的簡約配分函數(shù)比值較晶體結(jié)構緊密的A 石英的小約018j ,但這種差異在Clayton 等38的實驗室實驗中尚未觀察到。礦物晶體結(jié)構的變化能夠引起原子間相互作用的變化,從而引起振動頻率的變化。晶體結(jié)構對同位素分餾的影響有時較為顯著,輕同位素有時傾向于富集在密度較高或有序度較高的結(jié)構中。自然界常產(chǎn)出化學成分相同但晶體結(jié)構不同的礦物,稱同質(zhì)多象變體。Zheng 58,62根據(jù)增量方法預測,對于氧同位素分餾而言,高壓相相對于低壓相虧損18O,高溫相相對于低溫相富集18O 。在熱力學平衡條件下,SiO 2同質(zhì)多象變體的18O 富集順序為鱗石英方英石B 石

42、英A 石英柯石英超石英;Al 2SiO 5同質(zhì)多相變體之間的18O 富集順序為硅線石紅柱石藍晶石;CaCO 3同質(zhì)多相變體之間的18O 富集順序為方解石文石。215 鹽效應水分子受其周圍陽離子的影響,其振動頻率不同于純水分子,從而導致同位素性質(zhì)上的309 差別,這種現(xiàn)象稱之為鹽效應。水溶液中溶解鹽的種類和含量影響水的氧同位素活度,這使通過CO2H2O平衡法測定的水溶液氧同位素組成并不代表其真值,即在濃度與活度之間存在一定的差別,因此在應用與水有關的氫氧同位素分餾系數(shù)到天然和實驗含鹽熱液體系時,需要進行一定的校正69。T aube70在25e下進行了CO2純水體系和CO2水溶液體系氧同位素平衡交

43、換實驗,發(fā)現(xiàn)加入MgCl2,AlCl3,H Cl和LiCl時CO2的D18O下降,加入NaCl,NaI和NaClO4時不變,加入CaCl2時增加,并且這種增減的幅度大體與溶液的摩爾濃度成正比。O.Neil和T rues-dell71通過進一步測定CO2與鹽溶液之間的氧同位素分餾后,提出形成結(jié)構(structure-making電解質(zhì)和破壞結(jié)構(structure-breaking電解質(zhì)的概念,認為前者引起正的同位素分餾,后者引起負的分餾。Stew ard和Friedm an72在20e下對氫同位素交換的實驗觀察到,液態(tài)水與水蒸汽之間的氫同位素分餾隨著溶解鹽含量的增加而增加。Horita等737

44、5對水溶液中溶解鹽的氫氧同位素效應進行了系統(tǒng)的實驗研究,發(fā)現(xiàn)在100e以下,溶解的NaCl 對于水溶液的氧同位素活度影響很小,但對氫同位素活度影響較大;隨著溫度升高( 200e,溶解NaCl對于水溶液氧同位素活度的影響不容忽略。高溫(350600e熱液實驗發(fā)現(xiàn),如果含NaCl或KCl的溶液由于沸騰而產(chǎn)生氣液相 圖6水溶液中溶解鹽含量對液相與蒸汽相之間氫和氧同位素分餾的影響77 Fi g16Effects of NaCl concentration in the liquid on hydrogenand oxygen i sotope fracti onations betw een liqu

45、id and vapor 分離,結(jié)果是D優(yōu)先進入蒸汽相,導致殘余溶液的D D值逐漸降低;而18O則優(yōu)先進入液相,使得殘余溶液的D18O值升高;對于鹽飽和的體系來說,最大D/H分餾可達28j,最大18O/16O分餾達2j76,77。圖6標繪了400e和350e條件下液體與蒸汽之間的氫氧同位素分餾隨NaCl濃度變化的關系。對于溶解有鹽的海水和湖水來說,隨著鹽度的增加,這些水的D D和D18O值增大,這是因為蒸發(fā)過程使虧損D和18O的蒸汽相優(yōu)先逸失。Li等78實驗觀察到,方解石與水之間的低溫氧同位素分餾隨著鹽度增加而逐漸降低。3成因示蹤一個礦物的成因或起源?？捎煞€(wěn)定同位素分析來推斷。近20年來,穩(wěn)定

46、同位素地球化310 學的這個/示蹤0手段已經(jīng)變得比/測溫0手段更重要了,特別是在鑒定參與了許多地質(zhì)過程的各種含水流體的來源方面。如果一個礦物貧18O或D的程度已遠遠超過了通常所見到情況,那么幾乎完全可以肯定,該礦物(或其來源物質(zhì)是由大氣降水沉淀出的或與大氣降水進行了同位素交換。之所以如此,是因為大氣降水是貧18O和D物質(zhì)的唯一巨大儲庫,在邏輯上這種物質(zhì)能夠參與礦物學反應。在斯戈爾德(Skaerg aard侵入巖中首次觀測到了這種貧18O的礦物79。大別地區(qū)榴輝巖中礦物的D18O值為-4j11j80,81,與世界上其他地區(qū)榴輝巖氧同位素組成范圍相比已是最大;特別在蘇魯?shù)伢w東南部東海地區(qū)青龍山,發(fā)

47、現(xiàn)一榴輝巖露頭的D18O值低達-8j-10j82,83,是全球各地榴輝巖中D18O值最低的。由于部分礦物之間的氧同位素分餾保持了榴輝巖相變質(zhì)溫度條件下的平衡,排除了退化變質(zhì)過程中外來流體對榴輝巖D18O值的影響,說明榴輝巖的低D18O值反映了其母巖的氧同位素特征。這表明,榴輝巖的原巖(玄武巖或泥巖曾與貧18O的大氣降水發(fā)生過高溫氧同位素交換,因此指示榴輝巖原巖曾出露過大陸地表。由于榴輝巖中發(fā)現(xiàn)有柯石英和微粒金剛石,說明其原巖曾俯沖到100km以下的地幔深度,然后快速折返而保存下來,因此低D18O值榴輝巖的發(fā)現(xiàn)為陸殼俯沖形成超高壓變質(zhì)巖提供了最強有力的同位素證據(jù)。如果把與地下水作用過的礦物作為特

48、殊情況加以排除的話,那么礦物的D18O值隨著形成溫度增高而降低的規(guī)律一般地說是正確的。從同位素分餾隨著溫度升高而降低這一事實來看,上述情況是合乎邏輯的。自生礦物的D18O值比高溫成因碎屑礦物的D18O值要大10j30j,因此氧同位素分析可用來區(qū)分海洋沉積物中礦物的成因84。產(chǎn)于澳大利亞西南部花崗巖的礦物中的氧同位素比值已被用來區(qū)分原先經(jīng)過風化循環(huán)的來源物質(zhì)(因此變得比較富18O與原生或深成成因的來源物質(zhì)85。T aylor和Turi86發(fā)現(xiàn),意大利圖斯坎(Tuscan巖漿省火山巖中18O含量非常高,說明這些巖漿是通過D18O值高的泥質(zhì)沉積巖的熔融或大規(guī)模同化作用形成的。通過氧同位素分析,Cla

49、yton等87做出了驚人的發(fā)現(xiàn),他在碳質(zhì)隕石中發(fā)現(xiàn)了一種極為原始的組分。這些隕石中的無水高溫礦物異常虧損17O和18O,而氧同位素體系指示了一種本質(zhì)上由純16O組分參與的混合,它可能是在太陽系之前形成的。根據(jù)輝石和全巖的氧同位素組成,Tay lor等88能夠?qū)⑹E石分成幾組,并推斷出這些隕石之間的可能成因關系。對月球礦物的氧同位素組成已進行了大量的研究8991,有關成因方面的重要結(jié)論是,月球、地球和普通球粒隕石的D18O值基本相同,這就意味著它們具有共同的物質(zhì)源區(qū)。在許多其它研究中,礦物的穩(wěn)定同位素比值已用來鑒別土壤中石英的風成來源92,對比凝灰?guī)r93,追索原始人使用過的燧石結(jié)核的來源94,鑒

50、定希臘大理石考古樣品的采集地點95,重排新石器時代的商路96,區(qū)分生物成因和巖漿成因的硫化物礦床97以及區(qū)分海洋和淡水沉積物98。41礦物學反應機制穩(wěn)定同位素是闡明自然界和實驗室中出現(xiàn)的礦物學反應途徑的極好示蹤劑。就此而言,氧同位素研究是最有用的,因為該元素在常見造巖礦物和流體中是無處不在的。根據(jù)一些實驗研究20,38,當?shù)V物與含水流體之間發(fā)生氧同位素交換時,涉及到溶解再沉淀的過311 程。的確,全部金屬氧鍵都被破壞并重新形成以影響這個交換,同時發(fā)生重結(jié)晶。這種效應已在對水溶液流體存在下發(fā)生的礦物學反應的研究中揭示出來。O.Neil和Taylor42在鈉長石與KCl溶液反應生成透長石的實驗中觀測到,陽離子與氧同位素交換之間存在著一一對應的關系。在這些反應中,氧同位素和陽離子交換的機制涉及到在交換與未交換長石之間的界面上流體膜中的小規(guī)模溶解和再沉淀。涉及簡單固態(tài)擴散的機制并不能解釋所觀察到的界面邊界上氧與溶液之間的交換。這種推測的反應機制對