第三章作業(yè)答案

1、思 考 題2. 下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲

2、基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。3. 下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對稱

3、結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。7. 為什么說傳統(tǒng)自由基聚合的激勵(lì)特征是慢引發(fā)，快增長，速終止？在聚合過程中，聚合物的聚合度，轉(zhuǎn)化率變化趨勢如何？鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，活化能高E = 105150 kJ/mol，故反應(yīng)速度慢。鏈增長反應(yīng)為放熱反應(yīng)，聚合熱約5595k

4、J/mol，活化能低，約為2034 kJ/mol，所以反應(yīng)速率極高，在0.01幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。鏈終止活化能很低僅821kJ/mol，甚至于零，終止速率常數(shù)極高，故自由基聚合為速終止。自由基聚合時(shí)，引發(fā)劑是在較長時(shí)間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個(gè)活性中心來說，它與單體間反應(yīng)的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此，從反應(yīng)一開始有自由基生成時(shí)，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時(shí)刻生成的聚合物分子量相差不大。9. 大致說明下列引發(fā)劑的使用溫度范圍，并寫出分解方程式（1）異丙苯過氧

5、化氫；（2）過氧化十二酰；（4）過硫酸鉀-亞鐵鹽； 答：（1）異丙苯過氧化氫使用溫度范圍為高溫（100）13.答：推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了以下三個(gè)基本假定。 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，各步鏈增長速率常數(shù)相等。 聚合度很大（長鏈假定）：鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)小于鏈增長所消耗的單體。 穩(wěn)態(tài)假定：自由基的總濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。17. 答：動(dòng)力學(xué)鏈長-每個(gè)活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長。 平均聚合度為每個(gè)大分子鏈上所連接的單體分子數(shù)，是增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比。 其中，CM、CI、CS

6、分別是向單體、引發(fā)劑、溶劑轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對動(dòng)力學(xué)鏈長和平均聚合度具有不同的影響。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對動(dòng)力學(xué)鏈長沒有影響，因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移后，動(dòng)力學(xué)鏈尚未終止，因此動(dòng)力學(xué)鏈長應(yīng)該是每個(gè)初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子數(shù)。但是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常使平均聚合度降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，常常應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移原理控制聚合度，如丁苯橡膠的分子量由十二硫醇來調(diào)節(jié)，乙烯和丙烯聚合時(shí)采用 H2作為調(diào)節(jié)劑，氯乙烯的終止主要是向單體的鏈轉(zhuǎn)移終止，因此工業(yè)上通過溫度來調(diào)節(jié) VC單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，從而達(dá)到調(diào)節(jié) PVC聚合度的目的。19. 答：提高聚合溫度和增加引發(fā)劑濃度，均可提高聚合速率，但同時(shí)均使聚合度降低

7、。但提高溫度，將使副反應(yīng)增多，采用引發(fā)劑濃度作為調(diào)節(jié)手段更為有效。21. 答：按理論推導(dǎo)，歧化終止和偶合終止的聚合度分布在低轉(zhuǎn)化率下用下，用下式表示：岐化終止時(shí)聚合度分布比偶合終止時(shí)的分布要寬一些。26. 答：（5）偶合終止和歧化終止 自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。雙基終止有偶合和歧化兩種方式。偶合終止是兩自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止方式，結(jié)果是兩個(gè)大分子鏈生成一個(gè)大分子。偶合終止的結(jié)果每個(gè)大分子鏈上帶有兩個(gè)引發(fā)劑的殘基。歧化終止是某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式，結(jié)果兩個(gè)大分子鏈生成兩個(gè)大分子。歧化終止的結(jié)果每個(gè)大分子鏈上帶有一個(gè)引發(fā)劑的殘基，因此可

8、以根據(jù)大分子鏈上的引發(fā)劑殘基的數(shù)量區(qū)別偶合終止和歧化終止。計(jì) 算 題2. 5. 8. 解 以上計(jì)算結(jié)果可以看出，溫度升高，聚合反應(yīng)速率增加。 以上計(jì)算結(jié)果可以看出，溫度升高，聚合度下降。15.補(bǔ) 充 題1.什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會引起什么樣的結(jié)果？鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是形成支鏈形高分子并且向大分子轉(zhuǎn)移不影響產(chǎn)物的平均分子量，但使得分子量分布變寬。2.解釋引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用f表示