第六章 萜類與揮發(fā)油

1、第六章第六章一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物三、三、 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質四、四、 萜類化合物的提取分離萜類化合物的提取分離五、揮發(fā)油五、揮發(fā)油第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油萜的含義萜的含義 萜類化合物（萜類化合物（TerpenoidsTerpenoids）是一類骨架多樣、數(shù)量龐）是一類骨架多樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類重要的天然藥物化學成分。大、生物活性廣泛的一類重要的天然藥物化學成分?；瘜W結構分析化學結構分析: :異戊二烯的聚合體及其衍生物。異戊二烯的聚合體及其衍生物。通式：（通式：（C5H

2、8 )n C5H8 )n 一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類 萜類化合物分類：萜類化合物分類：（1 1）異戊二烯單位的數(shù)目）異戊二烯單位的數(shù)目 單萜、倍半萜、二萜等。單萜、倍半萜、二萜等。（2 2）碳環(huán)的有無和數(shù)目碳環(huán)的有無和數(shù)目 鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等。鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等。（3）萜類多數(shù)是含氧衍生物萜類多數(shù)是含氧衍生物 醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。 一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類 單萜類（單萜類（monoterpenoidsmonoterpenoids） 2 2個異戊二烯個異戊二烯單位構成、含單位構成、含1010

3、個碳原子個碳原子的化合物類的化合物類群。群。 分布：高等植物的腺體、油室和樹脂等分泌組織中，分布：高等植物的腺體、油室和樹脂等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分。是植物揮發(fā)油的主要組成成分。 存在形式：苷的形式存在，不具有揮發(fā)性，不能隨存在形式：苷的形式存在，不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來。水蒸氣蒸餾出來。 單萜類化合物可分為單萜類化合物可分為鏈狀型鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀環(huán)狀型型兩大類。兩大類。二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物C C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HC C H

4、H O OC C H H O OC C H H O O香香葉葉醇醇 G Ge er ra an ni io ol l 橙橙花花醇醇 N Ne er ro ol l香香茅茅醇醇 C Ci it tr ro on ne el ll lo ol l香香葉葉醛醛 G Ge er ra an ni ia al l 橙橙花花醛醛 N Ne er ra al l香香茅茅醛醛 C Ci it tr ro on ne el ll la al l1 1、單萜、單萜（1 1）開鏈單萜）開鏈單萜二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物O OH HH HH HH HO OH HH HH HH H

5、H HO Ol-l-薄荷醇 l-menthol薄荷醇 l-menthold-d-新薄荷醇 d-neomenthol新薄荷醇 d-neomenthol薄荷酮 methone薄荷酮 methoneO OH HO OH HO Ol-龍腦 l-borneoll-龍腦 l-borneold-龍腦 d-borneold-龍腦 d-borneol樟腦 camphor樟腦 camphor（2）環(huán)狀單萜環(huán)狀單萜二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物 芍藥苷（芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥）是從芍藥paeonia albiflora根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、

6、根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎、防治老年性癡呆的生物活性。鎮(zhèn)痛及抗炎、防治老年性癡呆的生物活性。 卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，該類化合物卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，該類化合物多具有抗菌活性。多具有抗菌活性。O OO OH HO OH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HO OO OH HO OC CO OO OH H2 2C C芍芍藥藥苷苷P Pa ae eo on ni if fl lo or ri in nO OO OH H扁扁柏柏素素t th hu uj ja ap pl li ic ci in n二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜

7、類的結構類型及代表性化合物（3） 環(huán)烯醚萜（環(huán)烯醚萜（iridoids），含有環(huán)戊烷結構單元。），含有環(huán)戊烷結構單元。O OO O H H1234567891011O OC C O O O O H HO O H HO OO O H HO OO O H H脫脫羧羧氧氧化化氧氧化化環(huán)環(huán)合合開開環(huán)環(huán)810761159O OO O H HO O81076115944 4- -去去甲甲環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜裂裂環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜裂裂環(huán)環(huán)內內酯酯環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物 2 2、倍半萜、倍半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoi

8、ds） 3 3個異戊二烯單位個異戊二烯單位構成、含構成、含1515個碳原子個碳原子的化合物的化合物類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，在植物中多以醇、酮、內酯或苷的發(fā)油的形式存在，在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。形式存在，亦有以生物堿形式存在。 二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物（1 1）無環(huán)倍半萜）無環(huán)倍半萜金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，構型體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合構型體存在于藿香、啤酒花和生

9、姜揮發(fā)油中。金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級香歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級香料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油中的主要成料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。分之一。C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H3 3O OH HC CH H3 3金金合合歡歡烯烯橙橙花花醇醇- -f fa ar rn ne es se en ne e- -f fa ar rn ne es se en ne eF Fa ar rn ne es so ol lN Ne er ro ol

10、li id do ol l金金合合歡歡烯烯金金合合歡歡醇醇二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物（2）環(huán)狀倍半萜環(huán)狀倍半萜 青蒿素青蒿素（qinghaosu, artemisinin） 是倍半萜過氧化物，是是倍半萜過氧化物，是從中藥青蒿（從中藥青蒿（黃花蒿黃花蒿Artemisia annua L.）中分離到的抗惡性）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。瘧疾的有效成分。OOOOC H3OOOOOOOOOHOH青青蒿蒿素素青青蒿蒿素素甲甲醚醚鷹鷹爪爪甲甲素素A Ar rt te em mi is si in ni in nA Ar rt te em me et th he e

11、r rY Yi in ng gz zh ha ao os su u二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物3、二萜類（二萜類（diterpenoidsditerpenoids）4 4個異戊二烯單位個異戊二烯單位構成、含構成、含2020個碳原子個碳原子的化合的化合物類群。物類群。 廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂等。等。 許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心蓮內酯、關附甲素、雷活性，如紫杉醇、穿心蓮內酯、關附甲素、雷公藤內酯、甜菊苷等都具有較強的生物活性。公藤內酯、甜菊苷等

12、都具有較強的生物活性。二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物 （ 1）鏈狀二萜鏈狀二萜 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇有廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol)，與葉綠素分，與葉綠素分子中的卟啉（子中的卟啉（porphyrin）結合成酯的形式存在于植）結合成酯的形式存在于植物中，作為合成維生素物中，作為合成維生素E、K1的原料。的原料。C CH H2 2O OH H植植物物醇醇P Ph hy yt to ol l二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物（2）環(huán)狀二萜

13、）環(huán)狀二萜 維生素維生素A(vitamin A)是一種重要的脂溶性維生素，是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝中，特別是魚肝中含量較豐富。維主要存在于動物肝中，特別是魚肝中含量較豐富。維生素生素A 與眼睛的視網(wǎng)膜內的蛋白質結合，形成光敏感與眼睛的視網(wǎng)膜內的蛋白質結合，形成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質。色素，是保持正常夜間視力的必需物質。C C H H2 2O O H H維維生生素素 A AV Vi it ta am mi in n A A二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物關附甲素是中藥關白附中的具抗心律失常的活性成分，已進入關附甲素是中藥關白附中

14、的具抗心律失常的活性成分，已進入國家國家I類新藥研制的類新藥研制的III期臨床研究。期臨床研究。紫杉醇新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效紫杉醇新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。好。穿心蓮內酯為穿心蓮中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治穿心蓮內酯為穿心蓮中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等。CH2OHHOHOOOOOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzO123479101323紫杉醇紫杉醇穿心蓮內酯穿心蓮內酯AndrographolideAndrographolideTaxolTaxol甲素關附Gu

15、an-fu base ANOAcOHHOAcOAcO二、萜類的結構類型及代表性化合物二、萜類的結構類型及代表性化合物1 1、形態(tài)、形態(tài) 單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體。單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體。可揮發(fā)，或為低熔點的固體?？衫么朔悬c的規(guī)律性，采用分可揮發(fā)，或為低熔點的固體?？衫么朔悬c的規(guī)律性，采用分餾的方法將它們分離開來。餾的方法將它們分離開來。二萜和二倍半萜多為結晶性固體。二萜和二倍半萜多為結晶性固體。2 2、味、味 多具有苦味，有的味極苦，所以又稱苦味素。多具有苦味，有的味極苦，所以又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強的甜味，如二萜多糖苷但有的萜類化合物具有強的甜

16、味，如二萜多糖苷甜菊苷的甜甜菊苷的甜味是蔗糖的味是蔗糖的300倍。倍。三、三、 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質三、三、 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質 3、旋光性、旋光性 大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性。大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性。 4、溶解度、溶解度 萜類化合物親脂性強，隨著含氧官能團的萜類化合物親脂性強，隨著含氧官能團的增加或成苷的萜類，則水溶性增加。萜類的苷有一定增加或成苷的萜類，則水溶性增加。萜類的苷有一定的親水性。的親水性。1、加成反應、加成反應 含有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類化合物，含有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反

17、應，其產物往往是可與某些試劑發(fā)生加成反應，其產物往往是結晶性的。結晶性的。常用試劑：鹵素、鹵化氫、亞硝酰氯、亞硫常用試劑：鹵素、鹵化氫、亞硝酰氯、亞硫酸氫鈉和吉拉德酸氫鈉和吉拉德（girard）試劑等。試劑等。（N-氯氯-N-吡啶吡啶基乙酰肼基乙酰肼 ）三、三、 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質三、三、 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質 2、氧化反應、氧化反應 不同的氧化劑在不同的條件下，可不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團氧化，生成各以將萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產物。種不同的氧化產物。 氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于氧化劑有臭氧、三氧化

18、鉻等，亦可用于萜類化合物的醛酮合成。萜類化合物的醛酮合成。三、三、 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質 3、脫氫反應、脫氫反應 脫氫反應在研究萜類化學結構中是脫氫反應在研究萜類化學結構中是一種很有價值的反應，通常在惰性氣體一種很有價值的反應，通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱（類成分與硫或硒共熱（200300）而）而實現(xiàn)脫氫。實現(xiàn)脫氫。萜的苷親水較強，苷元脂溶性較強。萜的苷親水較強，苷元脂溶性較強。1 1、溶劑提取法、溶劑提取法利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，

19、正丁醇萃取苷類。醇萃取苷類。2 2、堿提取酸沉淀法、堿提取酸沉淀法3 3、吸附法、吸附法 活性炭吸附法和大孔吸附樹脂法，適用于苷類化合物活性炭吸附法和大孔吸附樹脂法，適用于苷類化合物四、四、萜類化合物的提取分離萜類化合物的提取分離五、揮發(fā)油五、揮發(fā)油 揮發(fā)油（揮發(fā)油（volatile oils）又稱精油（）又稱精油（essential oils），）， 是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。 在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。 揮發(fā)油類成分主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。揮發(fā)油類成分主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。 揮發(fā)油

20、多具有祛具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、揮發(fā)油多具有祛具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。 揮發(fā)油成分揮發(fā)油成分 1)萜類化合物萜類化合物 揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等。萜和它們含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等。 2)芳香族化合物芳香族化合物 如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。 3)脂肪族化合物脂肪族化合物 如正癸烷（存在于桂花的頭香成分中）如正癸烷（存在于桂花的頭香成分中）和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇，存在于陳皮和小分子醇、醛及酸類化合

21、物（如正壬醇，存在于陳皮揮發(fā)油中）；揮發(fā)油中）； 4)其它類化合物其它類化合物 除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質，如大蒜油（油樣物質，如大蒜油（mustark oil）等，也能隨水蒸）等，也能隨水蒸餾，故也稱之為餾，故也稱之為“揮發(fā)油揮發(fā)油”。C CH H C CH HC CH HO OC CH H2 2C CH H C CH H2 2O OH HO OC CH H3 3C CH H C CH HC CH H3 3O OC CH H3 3桂桂皮皮醛醛丁丁香香酚酚茴茴香香醚醚C Ci in na am ma al ld de eh hy yd de ee eu ug ge en no ol la an ne et th ho ol le eC CH H3 3( (C CH H2 2) )8 8C CH H3 3C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH H2 2O OH HC CH H2 2= =C CH HC CH H2 2S S S SC CH H2 2C CH