第三章萃取技術(shù)應(yīng)用.

1、第三章萃取技術(shù)本章所講的萃取技術(shù)，不是常規(guī)意義上的萃取，而是對(duì)萃取技術(shù)的改進(jìn)和升 華。本章所涉及的萃取包括四個(gè)方面，分別是：萃取精餾技術(shù)；反應(yīng)萃取技術(shù)； 萃取屏蔽技術(shù)；雙水相萃取。第一節(jié)萃取精餾技術(shù)一、萃取精餾過程及特征當(dāng)混合液中二組分的沸點(diǎn)接近，或形成共沸物，而用普通精餾很難或不可能 將他們分離成二個(gè)純組分時(shí)，可以考慮采用萃取精餾，萃取精餾的原理是在精餾 過程中外加一種與混合液中某一組分有較強(qiáng)親和力，且沸點(diǎn)較高的溶劑（或稱萃 取劑），使兩組分之間的相對(duì)揮發(fā)度增大，因而可以比較容易地用精餾方法分離。 如甲縮醛與甲醇形成共沸物，而且共沸溫度 41.85C，與甲縮醛的沸點(diǎn)42.3 C相 差無(wú)幾，無(wú)

2、法利用普通精餾將其分離。對(duì)此恒沸溶液，可以加入多元醇（乙二醇、 甘油等），進(jìn)行萃取精餾。因?yàn)橐叶己图状嫉挠H和力較強(qiáng)，它的加入使甲醇和 甲縮醛的相對(duì)揮發(fā)度加大，精餾結(jié)果可以得到甲縮醛和甲醇。圖3-1是典型的萃 取精餾流程。圖3-1萃取精餾的典型流程與一般精餾塔比較萃取精餾塔多了一個(gè)溶劑回收段， 它的作用是除去被上升 蒸汽所夾帶的萃取劑。以降低其在組分 A 中的含量，保證產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)可減 少萃取劑的損失，回收段所需的理論板數(shù)取決于萃取劑與組分 A 的沸點(diǎn)差，沸 點(diǎn)差大，所需理論板數(shù)少。萃取精餾所用萃取劑的沸點(diǎn)要比進(jìn)料中組分的沸點(diǎn)高的多， 所以在其自上而 下的過程中，近于恒摩爾流， 它在精餾段和

3、提餾段中各塔板上的流量幾乎保持恒 定。如果是氣相進(jìn)料， 則精餾段與提餾段的回流液中萃取劑的濃度相同。 如果進(jìn) 料是液體， 提餾段中向下流的總液量增大， 萃取劑的濃度降低。 為了避免提餾段 中萃取劑被稀釋對(duì)分離不利，最好采用氣相進(jìn)料。通常萃取劑的加入量多， 塔內(nèi)液相中萃取劑的濃度高， 被分離組分間的相對(duì) 揮發(fā)度大，所以萃取劑的用量一般較大。 萃取劑量大的不利影響是使板效率降低， 一般萃取劑濃度在0.40.9(摩爾分?jǐn)?shù))之間。對(duì)于普通精餾，增大回流比，使傳質(zhì)推動(dòng)力增大，分離所需理論板數(shù)減少。 對(duì)于萃取精餾，情況就不盡然。增大回流比，固然有其有利的一面，但也有其不 利的一面。 因?yàn)榛亓鞅仍龃螅?使板

4、上液體中萃取劑的濃度降低， 被分離組分間的 相對(duì)揮發(fā)度減小。 所以回流比的選擇需要從這兩個(gè)方面考慮確定， 通常存在一最 佳回流比。二、萃取劑的選擇選擇一種適當(dāng)?shù)妮腿┦窃O(shè)計(jì)萃取精餾過程的關(guān)鍵。 萃取劑的選擇需要考慮 一系列因素， 其中首要的是萃取劑的選擇性， 要求在萃取劑用量較少時(shí)就有較好 的選擇型，一般選擇性大于 2 才能認(rèn)為是較好的萃取劑。1、萃取劑的選擇性 萃取精餾溶劑選擇性定義為有萃取劑和無(wú)萃取劑兩種情況下輕重關(guān)鍵組分 的相對(duì)揮發(fā)度之比Sij =(aij ) 有萃取劑 /(aij ) 無(wú)萃取劑因?yàn)檩腿【s通常在較低壓力下進(jìn)行， 此時(shí)氣相可認(rèn)為是理想氣體， 所以一 般只需考慮液相的沸理想

5、性。Sij =( Y i/ Y j)有萃取劑式中：丫 i、丫 j分別為組分i、j在萃取劑中無(wú)限稀釋的活度系數(shù)2、影響選擇性的因素1）萃取劑濃度一般來(lái)說(shuō)，萃取劑濃度高，選擇性高；2）待分離體系的組成待分離組分的相對(duì)濃度對(duì)選擇性有影響。 如果組分 i 和萃取劑體系的非理想 性大于組分 j 和萃取劑體系的非理想性，則在萃取劑濃度恒定的情況下，減少組 分i的量對(duì)y i的影響要比減少組分j的量對(duì)丫 j的影響大，因此組分i的濃度小， 選擇性就大。3）溫度溫度升高，選擇性降低。3、對(duì)萃取劑的其它要求萃取劑的選擇，除了考慮萃取劑的選擇性以外，還需要考慮以下幾個(gè)方面。1）沸點(diǎn)適當(dāng)?shù)母?，萃取劑的沸點(diǎn)應(yīng)比被分離組分

6、的沸點(diǎn)高出許多，以避免形成 恒沸液，也便于萃取劑的回收和減少萃取劑的損失。 但萃取劑的沸點(diǎn)也不宜太高， 否則萃取劑回收塔的釜溫高， 有時(shí)不得不采用減壓精餾。 此外回收塔釜溫高， 萃 取劑循環(huán)過程的熱量消耗大。2）與被分離組分的互溶性好，避免分層。3）容易回收循環(huán)使用。4）使用安全、毒性小、腐蝕性小、可燃性低。5）性能穩(wěn)定。6）價(jià)格低、來(lái)源充足。三、萃取精餾的適用范圍萃取精餾既要考慮沸點(diǎn)，又要考慮極性，而普通的萃取僅需考慮極性。 A、 B 兩種物質(zhì)形成共沸物時(shí)，且 A 組分的沸點(diǎn)低， B 組分的沸點(diǎn)高。當(dāng)去除 B 時(shí) 用萃取精餾非常合適，如去除 A 時(shí)，則最好采用一般的精餾技術(shù)。萃取精餾的分離效

7、果遠(yuǎn)大于普通萃取。第二節(jié)反應(yīng)萃取技術(shù)反應(yīng)與萃取的耦合過程主要是解決反應(yīng)過程中因產(chǎn)物抑制所引起的產(chǎn)率和 轉(zhuǎn)化率低的問題而發(fā)展起來(lái)的。 它同樣是強(qiáng)調(diào)輸出的牽引， 而不是靠增加輸入物 質(zhì)和能量的推動(dòng)。 當(dāng)體系的沸點(diǎn)太高時(shí)， 或者產(chǎn)生的量的固體物難以精餾時(shí)， 最 有效的辦法是萃取精餾。 萃取過程與反應(yīng)過程的在線連接， 通過分離過程將反應(yīng) 所得產(chǎn)物不斷地移出反應(yīng)系統(tǒng)， 使反應(yīng)過程向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行， 從而提高轉(zhuǎn) 化率和產(chǎn)品收率。一、反應(yīng)萃取在生化方面的應(yīng)用 利用發(fā)酵技術(shù)可以生產(chǎn)的有機(jī)物還是比較多的， 如丁醇、 丙酮、乳酸等有機(jī) 酸。既然是發(fā)酵，就離不開微生物，而微生物發(fā)揮較高活性是有一定的條件的， 如

8、合適的 PH 值，溫度等。因?yàn)檩腿⊥ǔ？稍谑覝叵逻M(jìn)行，溫度條件合適是沒有 問題的，關(guān)鍵是如何把發(fā)酵產(chǎn)物酸移出，以確保適宜的酸堿度。1、發(fā)酵過程的產(chǎn)物抑制在許多發(fā)酵過程中， 過程轉(zhuǎn)化率受到生成產(chǎn)物的抑制。 具體地說(shuō)， 微生物的 生長(zhǎng)率與生成的產(chǎn)物有關(guān)， 產(chǎn)物的濃度越高， 微生物的增長(zhǎng)速率越低， 即產(chǎn)物的 生成對(duì)反應(yīng)過程的進(jìn)一步進(jìn)行起到阻礙作用， 影響了過程的轉(zhuǎn)化率。 有機(jī)酸的發(fā) 酵過程是典型的產(chǎn)物抑制發(fā)酵過程。在用乳酸菌發(fā)酵生成醋酸的生物反應(yīng)過程 中，醋酸的生成抑制了細(xì)胞的生長(zhǎng)，并延長(zhǎng)了發(fā)酵的時(shí)間。進(jìn)一步探討有機(jī)酸發(fā)酵過程的產(chǎn)物抑制機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)， 未解離的有機(jī)酸產(chǎn)生 的抑制作用遠(yuǎn)大于有機(jī)酸根的抑

9、制作用。例如，對(duì)乳酸菌發(fā)酵過程的研究表明， 在微生物的生長(zhǎng)過程中，微生物的生長(zhǎng)速率可用下式表示。卩=0.52S(1£A_)exp(-HA/0.023)/ (0.000056+S)式中：卩-微生物的生長(zhǎng)速率，h-1S發(fā)酵液中葡萄糖的濃度A_ 乳酸根離子的濃度HA- 乳酸分子的濃度 十分明顯，未解離的自由分子對(duì)微生物生長(zhǎng)的抑制作用大于乳酸根離子的抑 制作用。因此， 對(duì)于產(chǎn)物抑制的發(fā)酵體系， 發(fā)酵過程與產(chǎn)物回收過程的耦合可以 減少產(chǎn)物抑制的影響。 在發(fā)酵過程中， 通過原位方式或外部循環(huán)方式用溶劑萃取 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的連續(xù)移出， 緩解產(chǎn)物的抑制作用， 維持較高的微生物生長(zhǎng)率， 對(duì)于提 高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)

10、率是非常有利的。2、萃取發(fā)酵耦合過程的特點(diǎn) 萃取發(fā)酵過程是發(fā)酵過程和溶劑萃取過程相結(jié)合的新過程方法。 ，它反應(yīng)出 原有過程的疊加特性。1）有機(jī)酸發(fā)酵是產(chǎn)物抑制過程， 因此， 發(fā)酵液中產(chǎn)物的濃度較低， 通常情況下， 產(chǎn)物的濃度低于 10%。由于未解離的有機(jī)酸產(chǎn)生的抑制作用遠(yuǎn)大于有機(jī)酸根 離子的抑制作用，發(fā)酵過程一般在 PH 值大于產(chǎn)物酸的 PKa 的發(fā)酵條件下進(jìn) 行的，維持最佳的 PH 值操作是必要的。2）一般萃取劑主要萃取未解離的有機(jī)酸自由分子，為了達(dá)到明顯的萃取效果， 需要較低的PH值條件。這里存在著一個(gè)矛盾，即要求PHvPKa,是有機(jī)酸萃 取過程的需要；要求PH>PKa，是有機(jī)酸發(fā)酵

11、過程的需要。尋找在較高PH值 條件下具有較好的萃取能力且易于再生的萃取劑是十分重要的。3）由于發(fā)酵液中通過菌株的代謝產(chǎn)酸，萃取過程不應(yīng)破壞菌種的生長(zhǎng)，必須考 慮萃取劑的生物相容性，并采用不同的操作方式，如細(xì)胞固定化、中空纖維 膜萃取、弱堿性樹脂或離子交換樹脂等，防止發(fā)酵菌株與溶劑在相水平上的 直接接觸，盡力避免萃取劑的毒性對(duì)菌株生長(zhǎng)的影響。總之，萃取發(fā)酵過程的實(shí)施關(guān)鍵在于，在較高的 PH 值條件下，極性有機(jī)物 稀溶液環(huán)境中， 尋求萃取劑應(yīng)有較強(qiáng)的萃取能力、 萃取劑再生的經(jīng)濟(jì)性和合適的 生物相容性的結(jié)合，提高過程的總體效率。3、PH >PKa 條件下的萃取在 PH>PKa 的條件下，

12、有機(jī)酸主要是以鹽的形式存在于水溶液中。 由于大多 數(shù)的化學(xué)萃取過程提取的是自由酸。因此，有機(jī)酸萃取平衡分配系數(shù)隨 PH 值得 增大而迅速減小。與一般條件下的萃取過程相比較， PH>PKa 條件下的萃取率 比較低。以質(zhì)量作用定律分析化學(xué)萃取平衡，假定： 近似認(rèn)為待分離溶質(zhì)及其萃合物的活度正比于濃度； 近似認(rèn)為形成的萃合物以 1：1 為主； 不考慮稀釋劑的物理萃取的影響； 溶質(zhì)與絡(luò)合劑之間的絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生在兩相界面，可以獲得描述化學(xué)萃取平衡 的關(guān)系式：D=S0K11/(1+K11HA)/ (1+10PH-PKa)式中：D -為待分離組分HA的萃取平衡分配系數(shù)；S0 -絡(luò)合萃取劑的初始濃度；K1

13、1-待分離組分化學(xué)萃取平衡常數(shù)；HA有機(jī)酸自由分子的平衡濃度。隨著絡(luò)合劑表觀堿度的增加，化學(xué)萃取平衡常數(shù)也隨之增大，就可能在PH>PKa的條件下對(duì)待分離組分提供一定的萃取能力。4、萃取劑的生物相容性 針對(duì)萃取發(fā)酵體系的特點(diǎn)，萃取劑的選擇不但要考慮提供較大的萃取能力， 而且還應(yīng)注意生物相容性， 即萃取劑的毒性對(duì)發(fā)酵過程中菌株生長(zhǎng)的影響。 這是 萃取發(fā)酵耦合過程與一般萃取過程的最大區(qū)別所在。采用胺類萃取劑的絡(luò)合萃取過程， 可以有效地分離有機(jī)酸的稀溶液， 獲得較 好的萃取效果，即使在較高的PH值條件下(PH>PKa),仍可滿足在線提取發(fā)酵 產(chǎn)物的要求。萃取劑的生物相容性只反應(yīng)了溶劑與菌株

14、直接接觸對(duì)其生長(zhǎng)的影響， 改變接 觸方式或操作方式會(huì)削弱萃取劑對(duì)菌株的影響。 通過研究溶劑對(duì)菌株的毒性機(jī)理 發(fā)現(xiàn)，溶劑的毒性對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)的影響有兩條途徑： 溶劑的夾帶作用； 溶劑的 水溶部分。 固定化細(xì)胞床可有效阻止夾帶溶劑與細(xì)胞的接觸。 固定化細(xì)胞床層中 加入大豆油可以捕捉擴(kuò)散進(jìn)入床層的溶劑的溶水部分， 以緩解溶劑對(duì)菌株的毒性 作用。所以，在萃取發(fā)酵過程中可以使用毒性較大、萃取效率較高的溶劑，但需 要通過細(xì)胞固定化等操作方式， 削弱萃取劑毒性對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)的影響， 實(shí)現(xiàn)萃取發(fā) 酵的過程。二、反應(yīng)萃取結(jié)晶技術(shù) 鉀肥是三大肥料之一，由于氯化鉀中的氯根對(duì)植物生產(chǎn)有一定的負(fù)面影響， 目前的鉀肥主要是硫酸鉀

15、。硫酸鉀生產(chǎn)的主要原料是硫酸和氯化鉀化學(xué)反應(yīng)為：H2SO4 + KCI ? KHSO4 + HCIKHSO4 + KCI ? K2SO4 + HCI1、混合器氯化鉀2 、蒸發(fā)結(jié)晶器3 、萃取塔4 、石灰中和罐5 、分層器圖3-2反應(yīng)萃取結(jié)晶技術(shù)生產(chǎn)硫酸鉀的工藝流程圖第一步反應(yīng)較容易，由于氯化氫的酸性遠(yuǎn)大于酸式鹽的酸性，第二步反應(yīng)中 硫酸氫鹽將氯化鉀中的氯置換出來(lái)將變得相當(dāng)困難。 為此工業(yè)上通過采用高溫反 應(yīng)，不斷將生成的氯化氫蒸出，以確保反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底。而且由于氯化氫自 身的特點(diǎn)（與水形成最高共沸物），要求硫酸必須為濃硫酸，負(fù)產(chǎn)的氯化氫也需 處理。如果能不斷把生成的氯化氫轉(zhuǎn)變成其它氯化物，

16、同樣也可起到降低氯化氫濃 度，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的效果。將硫酸（對(duì)濃度無(wú)特殊要求）、氯化鉀水溶液混合后與有機(jī)叔胺接觸，水相中生成的氯化氫進(jìn)入油相與有機(jī)胺反應(yīng)生成有機(jī)叔胺而固定在油相。油水分離后水相降溫結(jié)晶，油相用氨水中和再生，生成氯化銨可作為水稻的氮肥，有機(jī)胺再 生后返回使用。第三節(jié)萃取屏蔽技術(shù)對(duì)于連串反應(yīng)如果中間產(chǎn)物是目的產(chǎn)物，就需要盡快地將中間產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移走，以避免再進(jìn)一步反應(yīng)。而對(duì)于一些產(chǎn)物難以分離的情況也可以提前把中間 產(chǎn)物移走，以避免最后的分離。以二甲基 -二烯丙基氯化銨的合成為例，探討萃 取屏蔽技術(shù)的應(yīng)用。（根據(jù)個(gè)人研究成果命名的，不一定恰當(dāng)）一、反應(yīng)機(jī)理1、反應(yīng)方程式/CH32 NH

17、+ CI -CH2-CH=CH 2CH3CH3+NH2+CI-+ NaOHCH 3CH3CH3_N-CH2-CH=CH 2+NH2+CI-CH3CH 3CH3NH ：+ NaCI + H20CH 3CH3ch 2 C _ CH 2CH 3N-CH2-CH=CH 2 + Cl-CH2-CH=CH 2N + CI-CH3CH 2= CH-CHch3可能的副反應(yīng):CH3NH+ CI -CH2-CH=CH 2CH3CH 2= C _ CH 2-CH 3' N+CI-HCH3CH2=CH-CH2-CI +h2o一 CH2=CH-CHf OH + HCICH2=CH-CH，CI +0H- CH2=

18、CH-CH2OH+CI-2 22、反應(yīng)機(jī)理DMDAAC是一種季銨鹽，它是由1 moI二甲胺，2 moI氯丙烯，1 moI氫氧化鈉反應(yīng)得到,總反應(yīng)方程為:CI- + NaCI + H2Och2=ch-ch2C；2=CH-CH2 NCH3NH+ 2 C|-CH2-CH=CH 2 + NaOHCH3該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是鹵代烴發(fā)生Sn1親核取代反應(yīng)，由以下兩步反應(yīng)完成:第一步：二甲胺作為親核試劑與氯丙烯進(jìn)行親核取代反應(yīng)生成二甲基烯丙基胺，是一種叔胺。反應(yīng)方程為:CH3CH"CH3+2 NH + CI-CH2-CH=CH 2n_CH2-CH=CH 2 + NH2 CI-XCH3CH3 /CH3其反應(yīng)

19、機(jī)理:衣慢CH2=CH-CH2CI CH2=CH-CH2 Cl CH2=CH-CH2+ + Cl過渡態(tài)CH2=CHCH2 +(CH3)2NH (CH3)2NCH2CH=CH2 + H +此過程中，首先是氯丙烯的 C-CI鍵斷裂，生成CH2=CH-CH2+碳正離子活 性中間體和氯負(fù)離子。在斷裂過程中，C-CI鍵逐漸伸長(zhǎng)，電子云也逐漸偏移向氯原子，使碳原子上的電子云密度降低， 氯原子上的電子云密度逐漸增加， 進(jìn)而 形成了過渡態(tài)，直至離解成 CH2=CH-CH2+和CI-。然后親核試劑二甲胺立即與 生成的碳正離子反應(yīng)。由反應(yīng)歷程的特點(diǎn)可推斷該步反應(yīng)為單分子親核取代反 應(yīng)，稱為Sn1取代反應(yīng)。第二步：

20、叔胺的季胺化，其實(shí)質(zhì)仍是 Sn1親核取代，反應(yīng)式為:CH3CH3n_ch2-ch=ch 2+ci _CH2_CH=CHCH2=CH CHCH2二CH -CH>+<T2CH 3£3慢CH2=CH-CH2CI CH2=CH-CH2 Cl CH2=CH CH2+ + Cl過渡態(tài)CH2=CHCH2 + ( CH3)2NCH2CH=CH2 (CH3)2N ( CH2CH=CH2 ) 2+ 該過程仍是氯丙烯的C-CI鍵斷裂，生成CH2=CH-CH2+碳正離子活性中間體 和氯負(fù)離子。然后二甲基烯丙基胺與生成的碳正離子反應(yīng)。因此該步反應(yīng)仍為 Sn1取代反應(yīng)。影響Sn1反應(yīng)的幾個(gè)因素： 試

21、劑結(jié)構(gòu)的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響鹵代物取代基上的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)對(duì) SN1 的反應(yīng)速度和反應(yīng)過程有明顯的影響。氯丙烯水解反應(yīng)的第一步形成烯丙基正離子， 它可以形成一種缺電子 P, n共扼體系（兩個(gè)電子分布在三個(gè)碳原子周圍）。由雙鍵的n軌道與相鄰碳上缺 電子的空p軌道交蓋，形成 p n共扼體系，n電子發(fā)生離域，正電荷不集中在 一個(gè)碳原子上， 正電荷得到分散， 體系能量降低， 所以丙烯基正離子是較穩(wěn)定的。 由于氯丙烯容易離解成正碳離子和氯離子， 因而表現(xiàn)出氯原子的活潑性。 也說(shuō)明 有利于 SN1 反應(yīng)進(jìn)行。從立體位阻來(lái)看， 立體位阻對(duì) SN1 反應(yīng)有較明顯的影響。 當(dāng)基團(tuán)體積增加時(shí)， 它們之間的

22、非鍵力也增加， 分子中的基團(tuán)相互間很擁擠， 產(chǎn)生一種將鹵素離子離 解出去以形成碳正離子， 從而減輕張力的作用，這種作用又稱為背張力（ X 鍵 離解后鍵角增大，擁擠現(xiàn)象得到減輕） ，故立體效應(yīng)對(duì) SN1 反應(yīng)的影響結(jié)果表現(xiàn) 為：叔鹵烷 >仲鹵烷 >伯鹵烷，其相對(duì)反應(yīng)速度大約相差 106倍。因此，從電子效應(yīng)和立體效應(yīng)兩方面綜合起來(lái)分析，鹵代烴進(jìn)行 SN1 反應(yīng)的 活性次序是：叔鹵烷 >仲鹵烷 >伯鹵烷。 離去基團(tuán)的影響鹵代烴的親核取代反應(yīng)中，鹵素原子 X 是離去基團(tuán)，離去基團(tuán) X 是帶著原 來(lái)共有的一隊(duì)電子離去，所以 X 接受電子能力越強(qiáng)越易離去，也越有利于親核 取代反應(yīng)的

23、進(jìn)行。鹵代烴的反應(yīng)活性順序是碘代烷 >溴代烷 >氯代烷。 溶劑的影響溶劑的極性對(duì)親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速度都有很大的影響。絕大部分 SN1 親核取代反應(yīng)的第一步是一個(gè)中性化合物離解為帶有兩個(gè)電荷的離子， 因此極性 溶劑有利反應(yīng)進(jìn)行，并且溶劑極性越大，越使反應(yīng)速率加快。 試劑的親核性影響試劑的親核性代表了試劑與碳原子結(jié)合能力的大小， 親核能力的大小主要受 到兩個(gè)因素的影響， 即堿性和極化性。 在質(zhì)子溶劑中一些常見親核試劑的親核性 活性大小順序是：RS-， ArS->CN->I->NH3（ RNH2） >RO-， OH->Br->PhO->CI

24、- >>H2O>F-3、堿性物質(zhì)的選取反應(yīng)原料的重復(fù)利用及減少副產(chǎn)物氯化二甲銨的生成 本實(shí)驗(yàn)中生成二甲基烯丙基胺的同時(shí)生成等摩爾的氯化二甲胺，加入堿性 物質(zhì)可使其重新轉(zhuǎn)化成二甲胺， 生成的二甲胺可再與氯丙烯反應(yīng)， 這樣既有利于 節(jié)省原材料，又有利于生產(chǎn)純凈的目的產(chǎn)物。鹽析效應(yīng)在互成平衡的兩種物系中， 加入不揮發(fā)性的鹽， 使平衡點(diǎn)發(fā)生遷移， 稱之為 鹽效應(yīng)。對(duì)二元?dú)庖浩胶猓?它表現(xiàn)為增大某組分的揮發(fā)度的鹽析效應(yīng)和降低另一 組分的揮發(fā)的鹽溶效應(yīng)。鹽對(duì)氣液平衡的影響是因?yàn)辂}和溶液組分之間存在相互作用。 例如，在醇 水這種含有氫鍵的強(qiáng)極性溶液中， 鹽可以通過化學(xué)親和力、 氫鍵力以及離

25、子的靜 電力等作用， 與溶液中某組分的分子產(chǎn)生選擇性的溶劑化效應(yīng)， 生成某種難揮發(fā) 的締合物， 從而減少了該組分在平衡氣相中的分率， 并使其蒸汽壓降低到相應(yīng)的 水平，對(duì)于一般的鹽來(lái)說(shuō)， 水分子的極性遠(yuǎn)大于醇， 鹽水分子間的相互作用力 也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鹽、醇分子間的作用力，所以可以認(rèn)為溶劑化效應(yīng)主要在鹽-水分子之間進(jìn)行。考慮到溶劑化效應(yīng)降低了水的蒸汽壓， 因此醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度提高。 從微觀角度分析， 由于鹽是強(qiáng)電解質(zhì)， 在水中離解為離子， 而溶液中水分子和醇 分子的極性和介電常數(shù)不同， 在鹽離子的電場(chǎng)作用下， 極性強(qiáng)、 介電常數(shù)大的水 分子就會(huì)較多地聚集在鹽離子周圍， 使水的活度系數(shù)減小， 從而提高

26、了醇對(duì)水的 相對(duì)揮發(fā)度， 使得其氣液平衡性質(zhì)進(jìn)一步改變。 總之，由于鹽的加入降低了水的 揮發(fā)度，使得醇的氣相分壓升高，出現(xiàn)鹽析效應(yīng)。 二、目前的生產(chǎn)技術(shù)介紹1、一鍋法生產(chǎn)技術(shù)首先在反應(yīng)釜中加入一定量的二甲胺，控制反應(yīng)溫度小于30C，首先滴加氯丙烯，反應(yīng) 5 分鐘后滴加等摩爾的氫氧化鈉溶液。 反復(fù)多次滴加直至叔胺化反 應(yīng)結(jié)束。叔胺化反應(yīng)將反應(yīng)溫度提升至 45C，再加入與二甲胺等摩爾的氯丙烯 繼續(xù)反應(yīng) 3 小時(shí)。季胺化反應(yīng)結(jié)束后在高真空下蒸發(fā)脫水， 待水含量降低到一定 程度時(shí)冷卻降溫結(jié)晶出氯化鈉，離心分離后的母液即為產(chǎn)品的水溶液。該工藝有如下兩大缺點(diǎn)： 一是產(chǎn)品中含有相當(dāng)多的氯化鈉； 二是溶液在高

27、溫蒸發(fā)，其中的單體受熱易產(chǎn)生熱聚合，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量2、兩步法生產(chǎn)技術(shù)為克服一步法的缺陷，開發(fā)出了將叔胺化和季胺化分開進(jìn)行的兩部法工藝。 第一的叔胺化工藝與一步法相同。 叔胺化反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液精餾， 蒸出的輕 組分為叔胺，叔胺經(jīng)濃燒堿脫水后供季胺化反應(yīng)。干燥后的叔胺與氯丙烯在45C左右反應(yīng)3小時(shí)的產(chǎn)品。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高， 但也存在兩方面的缺點(diǎn)。 一是在精餾溫度下單 體難免熱聚合，影響產(chǎn)品質(zhì)量； 二是在叔胺化反應(yīng)過程中難免有季胺化反應(yīng)， 致 使產(chǎn)品收率低，有相當(dāng)一部分原料以季胺鹽的形式和氯化鈉形成鹽污染。三、屏蔽緩釋技術(shù)鑒于溶劑極性對(duì)親核取代反應(yīng)有很大的影響，在反應(yīng)溶液中加入一定量

28、的 屏蔽劑，使反應(yīng)生成的二甲基烯丙基胺溶解在該屏蔽劑中， 由于大部分二甲基烯 丙基胺被萃取相屏蔽致使水相中的二甲基烯丙基胺濃度大幅度降低， 有效地減少 了二甲基烯丙基胺與反應(yīng)體系中的氯丙烯的反應(yīng)速度， 隨著水相中二甲基烯丙基 胺的消耗，屏蔽劑中的二甲基烯丙基胺再釋放到水相參與反應(yīng)， 從而達(dá)到控制反 應(yīng)熱釋放速度的目的。1、屏蔽劑的選取屏蔽劑要與水不互溶， 且能將部分二甲基烯丙基胺溶解在其中， 起到屏蔽效 應(yīng)。由于在分離反應(yīng)混合物時(shí)， 采用萃取的分離方法， 從循環(huán)使用及技術(shù)經(jīng)濟(jì)的 角度考慮，可以將屏蔽劑和萃取劑選用同一種物質(zhì)。2、有機(jī)概念圖有機(jī)化合物的非極性部分稱為有機(jī)性部分，具有親油憎水性質(zhì)；

29、 極性部分 叫作無(wú)機(jī)性部分， 是親水憎油的。 將親油和親水的程度用數(shù)字來(lái)表示就是有機(jī)性 值（0）和無(wú)機(jī)性值（I）。O值大表示親油性強(qiáng)，I值大表示親水性強(qiáng)。有機(jī)概念圖就是以 O 值為橫坐標(biāo)， I 值為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)圖。依據(jù)有機(jī)化 合物的有機(jī)性值和無(wú)機(jī)性值找出有機(jī)化合物在有機(jī)概念圖中的位置， 進(jìn)而推測(cè)其 性質(zhì)。 I/0 值相近者，即在有機(jī)概念圖中表示各有機(jī)化合物的點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜 率相接近者，互溶性好。因而可依據(jù) I/0 相似相溶的原理，選取與二甲基烯丙基 胺互溶性好而與水互溶性差的溶劑作為萃取劑。3、屏蔽效應(yīng)鑒于生成的中間產(chǎn)物二甲基烯丙基胺在叔胺化反應(yīng)階段易發(fā)生季胺化副反 應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的收率下

30、降。 本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)過程中加入了適量與水不互溶的屏蔽劑， 二甲基烯丙基胺在該屏蔽劑中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在水中的溶解度， 而且二甲基 烯丙基胺與氯丙烯在該屏蔽劑中的反應(yīng)速率非常小，從而達(dá)到減少副反應(yīng)的目 的。二甲基-二烯丙基氯化銨是非常重要的陽(yáng)離子單體，具有廣泛的用途，鑒于 國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)不過關(guān)，大部分還需要進(jìn)口。二甲基 -二烯丙基氯化銨的生產(chǎn)原 料為a-氯丙烯和二甲胺、燒堿，化學(xué)反應(yīng)式如下：CICH2-CH=CH2 + 2 NH(CH3)2 CH2=CH-CH2N(CH3)2 + NH2(CH3)2CINH2(CH3)2CI + NaOH NaCI + NH(CH3)2CICH2-CH=CH2+

31、 CH2=CH-CH2N(CH3)2 N(CH3)2(CH2-CH=CH2)2CI三、工藝流程來(lái)自儲(chǔ)罐3的二甲胺鹽溶液、氯丙烯、辛醇，進(jìn)入帶攪拌的反應(yīng)釜1,在30 C 下反應(yīng)1.5 h。放料進(jìn)入分層器2,分層速度為29.4 m/h。出分層器的油相進(jìn)入儲(chǔ) 罐 10，水相進(jìn)入儲(chǔ)罐 16。來(lái)自儲(chǔ)罐 16的水相和來(lái)自儲(chǔ)罐 15的辛醇進(jìn)入萃取塔 逆流萃取，萃取相(油相)進(jìn)入儲(chǔ)罐10，萃余相(水相)進(jìn)入氯化銨分解塔，與連續(xù)加入的燒堿液反應(yīng)生成氯化鈉和二甲胺(形成懸浮液) ，然后進(jìn)入離心機(jī) 8，分離出其中的氯化鈉結(jié)晶，濾液進(jìn)入儲(chǔ)罐 9。來(lái)自儲(chǔ)罐 10的辛醇溶液進(jìn)入二 甲胺氣提塔 11，由水蒸汽直接加熱氣提，

32、二甲胺氣提塔 11 產(chǎn)生的少量二甲胺蒸 汽和二甲胺氣提塔 5產(chǎn)生的二甲胺蒸汽合并進(jìn)入二甲胺吸收塔 4，與來(lái)自儲(chǔ)罐 9 的二甲胺溶液逆流接觸吸收，吸收后尾氣放空。吸收液進(jìn)入儲(chǔ)罐3。氣提塔 11底部排出的辛醇溶液進(jìn)入儲(chǔ)罐 12。來(lái)自儲(chǔ)罐 12的辛醇溶液一次性地加入季胺化 反應(yīng)器13,在45 °C下反應(yīng)6 h。反應(yīng)液進(jìn)入分層器14,分層速度為34.6 m/h.分 層后的油相(純辛醇)進(jìn)入儲(chǔ)罐 15，部分辛醇一次性進(jìn)入反應(yīng)器 1，部分辛醇連 續(xù)進(jìn)入萃取塔 6 用于萃取叔胺。分層器底部排出的單體水溶液即可作為共聚或均 聚的原料。第四節(jié) 雙水相萃取鑒于生物發(fā)酵菌種在有機(jī)萃取劑中容易失活變性以及產(chǎn)

33、物多數(shù)具有很強(qiáng)的親水性，不能溶于有機(jī)萃取劑中。雙水相萃取就是針對(duì)生物活性物質(zhì)的提取而開 發(fā)的一種新型液-液萃取分離技術(shù)。雙水相體系圖3-3雙水相體系相圖1、雙水相體系的形成當(dāng)兩種高聚物溶液互相混合時(shí)，分層還是混合成一相，決定于混合時(shí)熵的增 加和分子間作用力兩個(gè)因素。兩種物質(zhì)混合時(shí)熵的增加與分子數(shù)有關(guān)，而與分子 的大小無(wú)關(guān)。但分子間作用力可看作是分子中各基團(tuán)相互作用力之和，分子越大, 作用力也越強(qiáng)。對(duì)于高聚物分子來(lái)說(shuō)，如果以摩爾為單位，則分子間作用力與分 子間混合熵相比起主要作用。兩種高聚物分子鍵如有斥力存在，即某種分子希望 在它周圍的分子是同種分子而非異種分子，則在達(dá)到平衡后就有可能分成兩相，

34、 兩種高聚物分別富集于不同的兩相中，這種現(xiàn)象稱為聚合物的不相容性。高聚物 的雙水相萃取體系的形成就是依據(jù)這一特性。另外高聚物和一些高價(jià)的無(wú)機(jī)鹽也能形成雙水相體系，如聚乙二醇和磷酸 鹽、硫酸鹽，聚乙烯醇和磷酸鹽、硫酸鹽等。2、雙水相體系的相圖雙水相形成的條件和定量關(guān)系可以用相圖來(lái)表示，圖3-3是兩種高聚物和水 形成的雙水相體系的相圖聚 合 物F 的 濃 度質(zhì) 量 分 數(shù)%圖3-3中以聚合物F的濃度為縱坐標(biāo)，以聚合物 G的濃度為橫坐標(biāo)。圖中 把均相區(qū)與兩相區(qū)分開的曲線（BDC）,稱為雙界線。如果體系總組成配比取在 雙界線下方的區(qū)域，則兩高聚物均勻溶于水中而不分相。 如果體系總組成配比取 在雙界線上

35、方的區(qū)域，則體系就會(huì)分成兩相。上相富集了高聚物F，下相富集了高聚物G。用A點(diǎn)代表體系總組成，B點(diǎn)和C點(diǎn)分別代表互相平衡的上下兩相 組成，稱為界點(diǎn)，A、B、C三點(diǎn)在一條線上，稱為系線。同一系線上的不同點(diǎn)， 總組成不同，而上下兩相組成相同，只是兩相體積Vt、Vb不同，但均服從杠桿原理。由于高聚物溶液的密度通常和水相密度相近，兩相的密度差很小，所以Vt/Vb=CA/AB若A向雙界線移動(dòng)，系線變短，B、C兩點(diǎn)接近，即兩相組成差別減少，A點(diǎn)在 雙界線D點(diǎn)時(shí)體系變成一相，D點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)。雙界線可由實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，具體測(cè)定方法可參考有關(guān)資料。3、常用的雙水相體系許多聚合物都能形成雙水相體系，常用的雙水相體系如

36、表3-1所示表3-1幾種雙水相體系類型上相下相類型上相下相非離 子 型聚 合物 /非離 子型 聚合 物/水聚丙一醇甲氧基聚乙二醇 聚乙二醇 聚乙烯醇聚乙烯吡咯烷酮 羥丙基匍萄糖 葡萄糖聚電解質(zhì)/非 離子 高 聚物/ 水羧甲 基葡 萄糖 鈉甲氧基聚乙二醇-氯化鈉 聚乙二醇-氯化鈉 聚乙烯醇-氯化鈉 聚乙烯吡咯烷酮-氯化鈉 乙基羥乙基纖維素-氯化鈉 羥丙基葡萄糖-氯化鈉 甲基纖維素-氯化鈉甲基纖維 素羥丙基匍萄糖葡萄糖羧甲基 纖維素 鈉聚丙二醇-氯化鈉甲氧基聚乙二醇-氯化鈉聚乙二醇-氯化鈉聚乙烯醇-氯化鈉 聚乙烯吡咯烷酮-氯化鈉 乙基羥乙基纖維素-氯化 鈉羥丙基葡萄糖-氯化鈉 甲基纖維素鈉-氯化鈉

37、聚乙二醇聚乙烯醇聚乙烯吡咯烷酮葡萄糖DEAE 葡萄糖 鹽酸聚丙二醇-氯化鈉 聚乙二醇-硫酸鋰 聚乙烯醇-氯化鈉甲基纖維素-氯化鈉聚乙烯醇甲基纖維素羥丙基匍萄糖葡萄糖聚電 解質(zhì)/ 聚電 解質(zhì)葡萄糖硫酸鈉羧甲基葡萄糖鈉羧甲基纖維素鈉萄糖鈉聚乙烯吡 咯 烷酮甲基纖維素 葡萄糖羧甲基葡 萄糖鈉DEAE葡萄糖鹽酸-氯 化鈉乙基羥乙 基纖維素葡萄糖聚乙二醇磷酸鉀硫酸銨羥丙基匍萄糖匍萄糖聚丙二醇磷酸鉀聚電解 質(zhì)/非 離子咼 聚物/ 水葡萄糖硫酸鈉聚丙一醇甲氧基聚乙二醇-氯化鈉聚乙二醇-氯化鈉聚乙烯醇-氯化鈉聚乙烯吡咯烷酮-氯化鈉 乙基羥乙基纖維素-氯化鈉羥丙基葡萄糖-氯化鈉 葡萄糖-氯化鈉聚乙烯吡咯烷酮磷酸鉀甲氧基聚乙二醇磷酸鉀、雙水相萃取技術(shù)的應(yīng)用由于雙水相體系傳質(zhì)速度快、節(jié)省能耗、工作條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)過程的連 續(xù)化，所以雙水相體系的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。1、蛋白質(zhì)的提取和純化雙水相萃取主要用于細(xì)胞內(nèi)酶的提取。該方法可以從細(xì)胞液中直接提取酶，