不飽和醛酮及取代醛酮

1、第十三章 不飽和醛酮及取代醛酮(Unsaturated Aldehydes and Ketones)(Substituted Aldehydes and Ketones)3 -不飽和醛酮a , 3 - Unsaturated Aldehydes、Ketones)分類：雙鍵與羰基共軛0IIC = CC a雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)OCCC二 c二 c= 0,3 不飽和醛酮雙鍵與羰基相連制備:0HCH3CH二 CHCHOOHiCH3cHO + CH3CHOCH3cHCH2cHO H2O取代醛a , 3 不飽和醛CHO0IIC CH 30HCH = C化匚a ,3 不飽和酮反響:親電加成OIC2共軛加成(1

2、,4 -加成)O5CH二CH C +-I-333a , 3 不飽和酮主要發(fā)生1 , 4 加成a , 3 不飽和醛發(fā)生 1 , 2 加成R-OCH=CH-C R，RCHOCH C R,HCNCNCN例:OIIR CH 二 CH -C ROHXIIRCH CH-C RR-CH = CHCH(RJH2NOHR CHCH?C H(R)NHOHOR_CH = CH_C_H(R，)NaHSO3R-CH-CHtC-H(R)SOgNa-HR-CH = CH-CH(R)RCH CHlCH(R)例:KCN,CH3COOHC2H5OHOIIC6H5-CH = CHC-C6H5OIIc6h5ch_ ch2_ C_ c

3、6h5CN93 96%例:(C2H5)3AIHCN2 力口 RMgX加成，1 , 4 加成產(chǎn)物均有，哪種格氏試劑與a , 3 -不飽和醛、酮發(fā)生反響, 產(chǎn)物為主，取決于 a , 3 -不飽和醛、酮的結(jié)構(gòu)。O1. C2H5MgBrC6H5CH = CH CCH3OH2. H3O +C6H5CH =CH C- CH3 +C2H5O11C6H5CH-CH2C-CH3C2H51, 2加成 40%1 , 4加成 60%OIIC6H 5CH = CH C HC6H5MgX1. Et2。OH2.H2OC6H5CH = CH C hC6H51, 2加成 100%OIIC6H5CH 二 CH c -CH3C6H

4、5MgX1. Et2。OH2.H2OC6H5CH=CH C-CH3C6H51, 2加成 88%111. Et?。C6H5CH = CH c-。6日5 +C6H 5MgX -2.H2OC6H5CH CH 2C6H5o=c56hc1, 4加成 94%OHO C-CH3 + CH3CH-CH2-CCH3ch3CH 33%例:例:存在微量Cu+CH3MgBrO11+加 R2CuLiR2CuLiCH3CHO1%95%O1.CuCl82%2. H3O +1.CuClRMgX 2*OR8不飽和醛酮主要發(fā)生1 , 4加成OII=CH C - CH31.(CH3)2CuLi2. H2OO11CH3CH CH2C

5、-CH3CH394%1.(CH3)2CuLi2. H2OOII98%體系中微量Cu+的存在，1 , 4 加成產(chǎn)物比例增加：O+CH3MgBr H3OCH3CH =CH C CH3CH3CH=CHEt2 O90%無Cu+插烯作用CH3CHO1. OHCH3CHO -2. CH3CH 二 CHCHOch3choCH3CH二 CH-CH= CHCHO1 , 4加成反響。II5邁克爾Michael反響定義：烯醇負(fù)離子與 a , 3 -不飽和羰基化合物的能提供烯醇負(fù)離子的化合物:IICH3NO2CH3C = NCH3C -CH2 一 C-OC2H5OOC _OC 2H5CH2C _ OC 2H5O共軛體

6、系:例:CH2 二 CH -C 三 NR CH=CHC ORRCH二 CH-C R+ CH2=CHC_CH3 KOHOOCH3OCH2- CH2 C- CH 3結(jié)論：利用邁克爾反響可以合成 1, 5-二羰基化合物。 用途：通常用邁克爾反響和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物。 例：例:例:OCH3O+ CH CH C OOIICH 2 C CH 3OCH2(CO2C2H5)2 + h2c = c_C_oc2h5CH(CO2C2H5)2NaOEtH2C-CH-C-OC2H511OOOH_(CH3)2CHNO2 + CH2=CHCOCH3(CH3)2CNO2o23IIICH2- CHr C OCH3CH(

7、CO 2C2H5)2CH2(CO2C2H5)2 + CH2=CH -C 三 NCH2CH2一 C三 N練習(xí)：合成:OC-CH-CH2-CH2CHO分析:O-CH2CH2CHO2一 CH2CHO7 D -A反響分析OOO分析OOCH3CH2CH2CHO室溫CH3CH2CH2CH2OH咼溫+CH3OHO+2.H2OCH3CHOCHO+醌例：合成6復(fù)原反響H2 , NiH2 , NiCH3CH 二 CHCHOCH3CH 二 CHCHOCH3CH 工 CHCH2OHLiAlH 4CH3CH 二 CHCHOCH398%CH3100%O+ CH2=CH-C-CH3O+ H3C-C-CH3+ CH? CH

8、C CH 3H2上口1.Et2OLiAlH 4 -o o：例：OO例：合成:O定義：含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物。醌是一類特殊的環(huán)酮，可由芳香族化合物制備,但醌環(huán)沒有芳香族化合物的特性。1命名OO3CHOOO對苯醌鄰苯醌 2, 5-二甲基-1,4-苯醌a -萘醌1,4-苯醌1,2-苯醌1,4壽醌3 -萘醌1,2壽醌個環(huán)烯酮，相當(dāng)OH氫醌電極+2eOH2e2 H+ 2反響X-射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數(shù)據(jù)說明對苯醌是 于a , 3 -不飽和酮。1).復(fù)原反響OO2) .羰基的親核加成3) .共軛加成4) . D A反響4制備OHOHaCHONHNHoOHFeCl3 / H2

9、OHClO羥基醛酮(Hydroxy Aldehydes、Ketones)OOiiiiCH-C CHCH2 Cy,S 羥基醛酮HOHOa 羥基醛酮3 羥基醛酮a -羥基醛酮的制備:1安息香縮合反響在氰離子的催化作用下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯羥乙酮安息香的反響。CHOO OH二苯羥乙酮安息香化劑改成維生素 機(jī)理：B1后，這個反響更符合綠色化學(xué)的要求。注意：安息香縮合反響的原子利用率高達(dá)100%，但其使用的催化劑 KCN有劇毒，催OIIC6H5 CHH +轉(zhuǎn)移+ CN0_C6H5-CHCNCNH +轉(zhuǎn)移例:C6H5CHOHO-HOCH2二 CH-C-CH3CNOOC6H5-C CH2CH2- C-

10、 CH3C6H5CHO+ CH2二 CHC三NOCNC6HC CH2CH2 C NOH OIC6H5_C c_ c6h5CN H0】OHC6H5-C C-C6H5CN HCN的作用： 與C=O發(fā)生親核加成。 加成后，吸電子的氰基使醛基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氧原子上而成為碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與另一分子醛發(fā)生親核加成。 最后作為離去基團(tuán)離去。O-O HOCNC6H5CHO + CH3CH=C_C_OC(CH 3)3C6H5_CCH_C_C_OC(CH 3)3CH3CH3 CH 3注意:氧化劑：Cu(OAc) 2 CrO 3,HOAc斐林試劑等2酮醇縮合羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的

11、二鈉鹽， 水解后生成羥基酮的反響。O2CH3CH2CH2-C-OCH3 丘哼+O NaCH3CH2CH2C+O NaICCH2CH2CH3H2OOH O|IICH 3CH 2CH2 一 CH C CH2CH2 CH3ORI5羥基一4辛酮OR67元環(huán)產(chǎn)率5060%89元環(huán)產(chǎn)率1020% 1020元環(huán)產(chǎn)率6098% 例：OOHIICH 2CH 2COEtNa , Et2OH2OCH2CH2COEtIIO3 -羥基醛酮制備：OHOH四 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones)Ollc-ch31威爾斯邁爾(Vilsmeier)反響定義：活性大的芳香

12、族化合物可以用N取代甲酰胺進(jìn)行甲酰化，催化劑為三氯氧磷。活性大的芳香族化合物：CH3H3CCH3OHPOCI32-甲氧基-1-萘甲醛機(jī)理OHClHOHOH+H生成鄰羥基苯甲醛。OH水楊醛機(jī)理OHClCClHH1. NaOH , H 2OOCH 3CHO85%對羥基苯甲醛POCl3Reimer Tiema nn) 反響CI-c N(CH3)2+ CHCl 3CHOJL OCH 32.瑞穆爾梯曼苯酚、過量的三氯甲烷與10%的氫氧化鈉在50C左右加熱OHCHO-H2OCCl2 -OH臭CHOOopC12 C N(CH3)22. H3O+OllCI2PO c-N(CH3)2CiHN(CH 3)2 CI

13、2PO2 ClH2OOHCCHCI3 OH Cci3O+ .n(CH3)2 2.H2O+ l.H l N(CH3)2N(CH3)2 CI2PO2HClOH HO chci2ArCOH+ U1.POClLHN(CH 3)22.H2OLJOH3氟里斯Fries重排酚類的酯在氯化鋁催化下重排生成酚酮的反響。OCOROHc= 0IR高溫 鄰位產(chǎn)物為主。 低溫 對位產(chǎn)物為主。 練習(xí)：1.寫產(chǎn)物解:0II2.從適宜原料合成：QC6H5COOC2H5解:OH H分析:H3c CH30COOC 2h500II+ h3cc-ch= ch2OH3CCH 3OHIH3C CCH=CH2OH3CC-CH = CH2

14、+ H2COOC2H5竺亠C6H5OOC6HCOOC 2h5五紫外光譜(Ultraviolet Spectroscopy)1紫外光譜的一般特征200nm 400nm 近紫外區(qū)4nm 200nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)橫坐標(biāo): 縱坐標(biāo):波長( 吸光度nm)吸光度A = log10II0入射光強(qiáng)度，I透射光強(qiáng)度。摩爾消光系數(shù)A c lCH3OH例：對甲苯乙酮：入max252nm , & = 12300發(fā)色團(tuán)一一能夠吸收可見光及紫外光(800200nm)的孤立官能團(tuán)。簡單的發(fā)色團(tuán)為有 重鍵的結(jié)構(gòu)單位，比方：:c=c c 三 c -C2N.= O N = N 助色團(tuán)一一有些官能團(tuán)在波長 200nm以上沒有吸收帶。但

15、是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起 時，能使吸收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加。這種官能團(tuán)就稱之為 助色團(tuán)。例：P393由紫外光譜可推測化合物所含的發(fā)色團(tuán)。例：P3932紫外光譜的根本原理有機(jī)化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后， 使得電子躍遷到較高能級而產(chǎn)生的。有機(jī)化合物的價電子有三種類型：er電子，n電子，非價電子。例：Oli* * *n ne e e nCH3一C -CH3n f e*150 nm。1). e e*吸收波長小于兩個軌道能量差很大，相應(yīng)吸收光波長較短，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外及可見區(qū)無吸收。例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。2).?ne*吸收波長小于200nm。

16、例：甲醇在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。3).?n n吸收波長小于200nm。* (T7t7t* (T*7tT例：乙烯吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。(T*4).? n n吸收波長大于200nm。*(Tn* h vnn* n*(T7t(T(T例：丙酮 n n* 279nm 3分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1.共軛的影響共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。因為共軛體系越大，最高占據(jù)軌道HOMO 和最低空軌道LUMO 的能量差越小,吸收波長越長。*4*37t2乙烯1,3-丁二烯烯烴亦axCH2=CH2185CH2=CH-CH=CH2217CH2=CH CH=CH CH=CH 2258(CH2=CHCH=CH2

17、)22961一般每增加一個共軛 n鍵，吸收波長向長波方向移動30nm。分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波長有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波長要長。例：反-1,2-二苯乙烯入max=295.5nm順-1,2-二苯乙烯入max=28Onm2).取代基的影響一個n體系與烷基相連，由于能發(fā)生d-n共軛(超共軛)，可以降低兩個躍遷軌道之間能差，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。表 2 丁烯酮及取代物的 n-n *躍遷吸收波長化合物入 max (nm)CH2=CHCOCH 3CH3CH=CHCOCH 3(CH3) 2 C=CHCOCH 3224235219除烷基外，一些具有孤對電子的基團(tuán)：rO rS-d + +R2Nx等均可與n體系發(fā)生共軛，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對光的吸收發(fā)生變化。共軛烯酮入max (nm)計算規(guī)律:C二CC二0母體215 nm例:a -取代烷基3 -取代烷基 環(huán)外雙鍵a 羥基3 羥基+ 10+ 12+ 35+ 303 不飽和酮 位有兩個烷基母體波長增加 12 X 2 波長增加5215 nm3B環(huán)環(huán)外雙鍵入 max (nm) = 215+12 X 2+5=244 nm(實驗值241 nm)練習(xí)：一.完成反響O1.丁CH3+HSCH2CH2SHBF