材料人網-鋰離子電池入門科普PPT

1、電池太陽能電池太陽能電池雙層電氣電容雙層電氣電容熱電池熱電池物理電池物理電池生物電池生物電池酶解電池酶解電池微生物電池微生物電池化學電池化學電池一次電池一次電池二次電池二次電池燃料電池燃料電池鎳鉻電池鎳鉻電池鎳氫電池鎳氫電池鋰離子電池鋰離子電池鉛酸電池鉛酸電池鋰一次電池鋰一次電池(又稱鋰原電又稱鋰原電池池, Primary LB)鋰電池鋰電池(Lithium Battery, 簡寫成簡寫成LB)鋰二次電池鋰二次電池(又稱鋰可充又稱鋰可充電電池，電電池，Rechargeable LB)鋰一次電池發(fā)展史鋰一次電池發(fā)展史當前當前70年代年代60年代的能源危機年代的能源危機20世紀世紀50年代年代多種

2、材料應用于鋰一次電池多種材料應用于鋰一次電池鋰一次電池商品化鋰一次電池大發(fā)展開始鋰一次電池的研究手表、計算器、植入式醫(yī)療設備手表、計算器、植入式醫(yī)療設備Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等等 在商業(yè)化鋰一次電池的同時，人們發(fā)現許多層狀無機硫族化合物可以在商業(yè)化鋰一次電池的同時，人們發(fā)現許多層狀無機硫族化合物可以同堿金屬發(fā)生可逆反應，這樣的化合物統稱為嵌入化合物。在嵌入化合物同堿金屬發(fā)生可逆反應，這樣的化合物統稱為嵌入化合物。在嵌入化合物基礎上，鋰二次電池誕生了，其中最具有代表性的是基礎上，鋰二次電池誕生了，其中最具有代表性的是1970年埃克森公司

3、的年?？松镜腗.S.Whittingham利用利用Li-TiS體系，制成首個鋰電池。但由于其枝晶所產生體系，制成首個鋰電池。但由于其枝晶所產生嚴重的安全隱患而未能成功實現商品化。嚴重的安全隱患而未能成功實現商品化。循環(huán)循環(huán)100100次形成的鋰枝晶圖次形成的鋰枝晶圖鋰二次電池的產生鋰二次電池的產生1 Whittingham M SUSPatent 400905219772 Whittingham M SScience，1975，192：1226 19411941年出生，于牛津大學年出生，于牛津大學BABA(1964),(1964),MAMA(1967), (1967), 和和DrPhil(

4、1968)DrPhil(1968)學學位，目前就職于位，目前就職于賓漢姆頓賓漢姆頓大學。大學。Dr. WhittinghamDr. Whittingham是發(fā)明嵌入式鋰離是發(fā)明嵌入式鋰離子電池重要人物，在與子電池重要人物，在與ExxonExxon公司合作制成首個鋰電池之后，他又發(fā)公司合作制成首個鋰電池之后，他又發(fā)現水熱合成法能夠用于電極材料的制備，這種方法目前被擁有磷酸鐵現水熱合成法能夠用于電極材料的制備，這種方法目前被擁有磷酸鐵鋰專利的獨家使用權的鋰專利的獨家使用權的PhostechPhostech公司所使用。公司所使用。 由于他所作出的卓越貢獻，他于由于他所作出的卓越貢獻，他于197119

5、71年被電化學會授予青年作家獎，年被電化學會授予青年作家獎，于于20042004年被授予電池研究獎，并且被推舉為會員。年被授予電池研究獎，并且被推舉為會員。Manley Stanley Whittingham鋰與過渡金屬的鋰與過渡金屬的復合氧化物復合氧化物鋰離子電池的產生鋰離子電池的產生鋰離子電池鋰離子電池比能量比能量層狀結構的石墨層狀結構的石墨120-150Wh/kg是普通鎳鎘電池是普通鎳鎘電池的的2-3倍倍高達高達3.6V正極正極20世紀世紀80年代末，日本年代末，日本Sony公司公司提出者鋰離子電池區(qū)別于鋰電池鋰離子電池區(qū)別于鋰電池 早期的鋰電池早期的鋰電池鋰離子電池鋰離子電池(Li-i

6、on Batteries)是鋰電池發(fā)展而來。所以是鋰電池發(fā)展而來。所以在介紹之前，先介紹鋰電池。舉例來講，以前照相機里用在介紹之前，先介紹鋰電池。舉例來講，以前照相機里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，或亞硫酰氯，負極是鋰負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電。這種電池也可以充電不需充電。這種電池也可以充電,但循環(huán)性能不好，在充但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過程中放電循環(huán)過程中,容易形成鋰結晶，造成電池內部短路容易形成鋰結晶，造成電池內部短路,所所以一般情況下這種電池是禁止充電的。

7、以一般情況下這種電池是禁止充電的。 鋰離子電池：炭材料鋰電池鋰離子電池：炭材料鋰電池后來，日本索尼公司發(fā)明了以后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負極炭材料為負極，以含鋰的化合物作正，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過程中，極的鋰電池，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就，這就是鋰離子電池。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，是鋰離子電池。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構，生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳

8、層的微孔中，嵌入的鋰它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當對電池進行放電時（即我們使用離子越多，充電容量越高。同樣，當對電池進行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極。回正電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。極的鋰離子越多，放電容量越高。 目前所說的鋰離子電池通常為目前所說的鋰離子電池通常為鋰二次電池鋰二次電池。搖椅式電池搖椅式電池1 Michel Armand, Philippe Touzain. Graphite intercalation comp

9、ounds as cathode materials. Materials Science and Engineering. Volume 31,1977,319-3292 Armand M BPhD thesis ， Grenoble，19783 Armand M BMaterials for Advanced Battery New York： Plenum，1980145 2020世紀世紀8080年代初，年代初，M.B.ArmondM.B.Armond首次提出用嵌鋰化合物代替二次鋰電池中首次提出用嵌鋰化合物代替二次鋰電池中金屬鋰負極的構想。在新的系統中，正極和負極材料均采用鋰離子嵌入金屬

10、鋰負極的構想。在新的系統中，正極和負極材料均采用鋰離子嵌入/ /脫嵌脫嵌材料。材料。 當對電池進行充電時，正極的含鋰化合物有鋰離子脫出，鋰離子經過電當對電池進行充電時，正極的含鋰化合物有鋰離子脫出，鋰離子經過電解液運動到負極。負極的炭材料呈層狀結構，它有很多微孔，到達負極的鋰解液運動到負極。負極的炭材料呈層狀結構，它有很多微孔，到達負極的鋰離子嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當對電池進離子嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當對電池進行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出

11、，又運動回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量動回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。指的就是放電容量。 在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極正極負極負極正極的運動狀態(tài)。這就像一把搖椅，正極的運動狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來回運動。人們把這種電化學儲能體系形象地稱為來回運動。人們把這種電化學儲能體系形象地稱為“搖椅式電池搖椅式電池” ” （R Rocking-chair ocking-chair

12、 C Cellell）。 Armand Armand教授是鋰離子電池的奠基人之教授是鋰離子電池的奠基人之一，是國際學術和產業(yè)界公認的、在電池領一，是國際學術和產業(yè)界公認的、在電池領域具有原始創(chuàng)新成果的電池專家。域具有原始創(chuàng)新成果的電池專家。ArmandArmand教教授主要原創(chuàng)性學術貢獻有：授主要原創(chuàng)性學術貢獻有：1.19771.1977年，首次發(fā)現并提出石墨嵌鋰化合物年，首次發(fā)現并提出石墨嵌鋰化合物作為二次電池的電極材料。在此基礎上，于作為二次電池的電極材料。在此基礎上，于19801980年首次提出年首次提出“搖椅式電池搖椅式電池”（Rocking Rocking Chair Batteri

13、esChair Batteries）概念，成功解決了鋰負）概念，成功解決了鋰負極材料的安全性問題。極材料的安全性問題。2.19782.1978年，首次提出了高分子固體電解質應年，首次提出了高分子固體電解質應用于鋰電池。用于鋰電池。3.19963.1996年，提出離子液體電解質材料應用于年，提出離子液體電解質材料應用于染料敏化太陽能電池。染料敏化太陽能電池。4.4.提出了碳包覆解決磷酸鐵鋰（提出了碳包覆解決磷酸鐵鋰（LiFePOLiFePO4 4）正）正極材料的導電性問題，為動力電池及電動汽極材料的導電性問題，為動力電池及電動汽車的產業(yè)化奠定了基礎。車的產業(yè)化奠定了基礎。 M.Armand鋰離子

14、電池的商品化鋰離子電池的商品化1990年日本年日本SONY公司正式推出公司正式推出LiCoO2/石墨石墨這種鋰離子這種鋰離子電池，電池，該電池成功的利用能可逆脫嵌鋰的碳材料替代金屬該電池成功的利用能可逆脫嵌鋰的碳材料替代金屬鋰作為負極，克服了鋰二次電池循環(huán)壽命低、安全性差的鋰作為負極，克服了鋰二次電池循環(huán)壽命低、安全性差的缺點，缺點，鋰離子電池得以商品化鋰離子電池得以商品化。標志著電池工業(yè)的一次革。標志著電池工業(yè)的一次革命。命。1 Nagaura, T. & Tozawa, K. Lithium ion rechargeable battery. Prog. Batteries Sol

15、ar Cells 9, 209 (1990)2 專利號: JP4147573-A ; JP3028582-B2 ; US5370710-A 發(fā)明人: KATO H, NAGAURA T 專利權人和代碼:SONY CORP(SONY-C) 3 專利號: EP486950-A ; EP486950-A1 ; CA2055305-A ; JP4184872-A ; JP4280082-A ; US5292601-A ; EP486950-B1 ; DE69103384-E ; JP3079613-B2 ; JP3089662-B2 ; JP2000268864-A ; CA2055305-C ; J

16、P3356157-B2 發(fā)明人: SUGENO N, ANZAI M, NAGAURA T 專利權人和代碼:SONY CORP(SONY-C) 4 專利號: JP5036413-A ; JP3282189-B2 ; US5273842-A 發(fā)明人: NAGAURA T, YAMAHIRA T 專利權人和代碼:SONY CORP(SONY-C) 鋰離子電池特點鋰離子電池特點 與鎳鎘（與鎳鎘（Ni/Cd）、鎳氫（）、鎳氫（Ni/MH）電池相比，鋰離子電池的主要特點如下：）電池相比，鋰離子電池的主要特點如下：鎳鎘電池鎳鎘電池鎳氫電池鎳氫電池鉛酸電池鉛酸電池鋰離子鋰離子電池電池聚合物鋰聚合物鋰離子電池

17、離子電池重量能量密度重量能量密度（Wh/kgWh/kg）45-8045-8060-12060-12030-5030-50110-160110-160100-130100-130循環(huán)壽命循環(huán)壽命（至初始容量（至初始容量80%80%500300-500200-300200-300500-2000500-2000300-500300-500單體額定電壓單體額定電壓(V)(V)51.252 3.6過充承受能力過充承受能力中等中等低低高高非常低非常低低低月自放電率月自放電率（室溫）（室溫）20%20%30%30%5%5%10%10%10

18、%10%鋰離子電池鋰離子電池優(yōu)點優(yōu)點無環(huán)境污染，綠色電池無環(huán)境污染，綠色電池輸出電壓高輸出電壓高能量密度高能量密度高安全，循環(huán)性好安全，循環(huán)性好自放電率小自放電率小快速充放電快速充放電充電效率高充電效率高鋰離子電池工作原理鋰離子電池工作原理鋰離子電池工作原理圖schematic representation and operation principle of rechargeable lithium ion battery 鋰離子電池的充電過程分為兩個階段：恒流快充階段（指鋰離子電池的充電過程分為兩個階段：恒流快充階段（指示燈呈紅色）和恒壓電流遞減階段（指示燈呈黃色）。示燈呈紅色）和恒壓電流

19、遞減階段（指示燈呈黃色）。鋰離子電池原理探討鋰離子電池原理探討鋰離子電池過度充放電會對正負鋰離子電池過度充放電會對正負極造成永久性損壞。過度放電導極造成永久性損壞。過度放電導致負極碳片層結構出現塌陷，而致負極碳片層結構出現塌陷，而塌陷會造成充電過程中鋰離子無塌陷會造成充電過程中鋰離子無法插入；過度充電使過多的鋰離法插入；過度充電使過多的鋰離子嵌入負極碳結構，而造成其中子嵌入負極碳結構，而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來。部分鋰離子再也無法釋放出來。 鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。電池內阻電池內阻 電池內阻是指電池在工作時，電流流過

20、電池內部所受到的阻力。有歐姆內阻電池內阻是指電池在工作時，電流流過電池內部所受到的阻力。有歐姆內阻與極化內阻兩部分組成。電池內阻值大，會導致電池放電工作電壓降低，放與極化內阻兩部分組成。電池內阻值大，會導致電池放電工作電壓降低，放電時間縮短。內阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結構等因素的影電時間縮短。內阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結構等因素的影響。電池內阻是衡量電池性能的一個重要參數。響。電池內阻是衡量電池性能的一個重要參數。鋰離子電池性能參數指標電池的容量電池的容量 電池的容量有額定容量和實際容量電池的容量有額定容量和實際容量之分。鋰離子電池規(guī)定在常溫、恒流之分。鋰離子電池規(guī)

21、定在常溫、恒流(1C)(1C)、恒壓、恒壓(4.2V)(4.2V)控制的充電條件下，控制的充電條件下，充電充電3h3h、再以、再以0.2C0.2C放電至放電至2.75V2.75V時，所時，所放出的電量為其額定容量。放出的電量為其額定容量。 電池的實電池的實際容量是指電池在一定的放電條件下所際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實際電量，主要受放電倍率和溫放出的實際電量，主要受放電倍率和溫度的影響（故嚴格來講，電池容量應指度的影響（故嚴格來講，電池容量應指明充放電條件）。明充放電條件）。 容量單位：容量單位：mAhmAh、Ah(1Ah=1000)Ah(1Ah=1000)。 工作電壓工作電壓又稱

22、端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當電流流過電池內部時，不需克服極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當電流流過電池內部時，不需克服電池的內阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反。電池的內阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V3.6V左右。左右。開路電壓和工作電壓開路電壓和工作電壓 開路電壓開路電壓是指電池在是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時，

23、電池正負極之間流流過時，電池正負極之間的電勢差。一般情況下，鋰的電勢差。一般情況下，鋰離子電池充滿電后開路電壓離子電池充滿電后開路電壓為為4.14.2V4.14.2V左右，放電后開左右，放電后開路電壓為路電壓為3.0V3.0V左右。通過對左右。通過對電池的開路電壓的檢測，可電池的開路電壓的檢測，可以判斷電池的荷電狀態(tài)。以判斷電池的荷電狀態(tài)。 放電平臺時間放電平臺時間 放電平臺時間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放放電平臺時間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時間。例對某三元電池測量其電時間。例對某三元電池測量其3.6V3.6V的放電平臺時間，以恒的放電平臺時間，以恒壓充到電壓為壓充到電壓

24、為4.2V4.2V，并且充電電流小于，并且充電電流小于0.02C0.02C時停止充電即時停止充電即充滿電后，然后擱置充滿電后，然后擱置1010分鐘，在任何倍率的放電電流下放電分鐘，在任何倍率的放電電流下放電至至3.6V3.6V時的放電時間即為該電流下的放電平臺時間。時的放電時間即為該電流下的放電平臺時間。 因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會出現無法工作的情況。所以放電求，如果低于要求值，則會出現無法工作的情況。所以放電平臺是衡量電池性能好壞的重要標準之一。平臺是衡量電池性能好壞的重要標準之一。 充放電倍率充放

25、電倍率 充放電倍率是指電池在規(guī)定的充放電倍率是指電池在規(guī)定的時間內放出其額定容量時所需要時間內放出其額定容量時所需要的電流值，的電流值，1C1C在數值上等于電池在數值上等于電池額定容量，通常以字母額定容量，通常以字母C C表示。如表示。如電池的標稱額定容量為電池的標稱額定容量為10Ah10Ah，則，則10A10A為為1C1C（1 1倍率），倍率），5A5A則為則為0.5C0.5C，100A100A為為10C10C，以此類推。，以此類推。 自放電率自放電率 自放電率又稱荷電保持能力，自放電率又稱荷電保持能力，是指電池在開路狀態(tài)下，電池所是指電池在開路狀態(tài)下，電池所儲存的電量在一定條件下的保持儲存

26、的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲存條件等因素的影響。材料、儲存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數。是衡量電池性能的重要參數。 充電效率和放電效率充電效率和放電效率 充電效率是指電池在充電過程中所消耗的電能轉化成電池所能儲充電效率是指電池在充電過程中所消耗的電能轉化成電池所能儲存的化學能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境存的化學能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。 放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點電壓所放出的實

27、際放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點電壓所放出的實際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內阻等電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。低，放電效率越低。循環(huán)壽命循環(huán)壽命 電池循環(huán)壽命是指電池容量下降電池循環(huán)壽命是指電池容量下降到某一規(guī)定的值時，電池在某一充放電到某一規(guī)定的值時，電池在某一充放電制度下所經歷的充放電次數。鋰離子電制度下所經歷的充放電次數。鋰離子電池池GBGB規(guī)定，規(guī)定，1C1C條件下電池循環(huán)條件下電池循環(huán)50

28、0500次后容次后容量保持率在量保持率在60%60%以上。以上。 鋰離子電池類型鋰離子電池類型1圓柱型鋰離圓柱型鋰離子電池子電池(Cylindrical Li-ion Battery)3紐扣鋰離子紐扣鋰離子電池電池(Coin Li-ion Battery)4薄膜鋰離子薄膜鋰離子電池電池(Thin Film Li-ion Battery) 2方型鋰離子電方型鋰離子電池池(Prismatic Li-ion Battery)圓柱型的外觀與內部結構如圖所示，通常正負極與隔膜被繞卷到負極柱上，再裝入圓柱型鋼殼，然后注入電解液，封口，最后產品得以成型。下圖中還包括正溫度系數端子（PTC）和安全閥（Safe

29、ty Vent）等安全部件。圓柱型鋰離子電池圓柱型鋰離子電池(CylindricalLi-ionBattery)方型鋰離子電池外觀與內部結構如圖所示，其主要部件與圓柱型鋰離子電池方型鋰離子電池外觀與內部結構如圖所示，其主要部件與圓柱型鋰離子電池類似，主要也是由正負極和電解質，以及外殼等部件組成。通常電解質為液類似，主要也是由正負極和電解質，以及外殼等部件組成。通常電解質為液態(tài)時，使用鋼殼；若使用聚合物電解質，則可以使用鋁塑包裝材料。態(tài)時，使用鋼殼；若使用聚合物電解質，則可以使用鋁塑包裝材料。方型鋰離子電池（方型鋰離子電池（Prismatic Li-ion Battery）除圓柱型鋰離子電池和方

30、型鋰離子電池外，還有紐扣鋰離子電池（紐扣鋰離子電池（CoinCoinLi-ion BatteryLi-ion Battery），），這種電池結構簡單，通常用于科研測試。紐扣鋰離子電池（紐扣鋰離子電池（Coin Li-ion Battery）薄膜鋰離子電池薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領域, 其厚度可達毫米甚至微米級，常用于銀行防盜跟蹤系統、電子防盜保護、微型氣體傳感器、微型庫侖計等微型電子設備薄膜鋰離子電池（薄膜鋰離子電池（Thin Film Li-ion Battery ）鋰離子電池鋰離子電池的主要組成部分的主要組成部分正極材料正極材料負極材料負極材料隔膜隔膜電解液電解液外殼外殼鋰離子

31、電池主要組分常見材料鋰離子電池主要組分常見材料能量越高，電動車能量越高，電動車續(xù)航里程越遠續(xù)航里程越遠功率越高，電動車功率越高，電動車加速、爬坡性能越加速、爬坡性能越好好電動車的安全性的電動車的安全性的決定因素決定因素循環(huán)性越好，電動循環(huán)性越好，電動車壽命越長車壽命越長比能量高比能量高比功率大比功率大自放電少自放電少價格低廉價格低廉使用壽命長使用壽命長安全性好安全性好鋰離子電池正極材料的要求鋰離子電池正極材料的要求正極材料理論電容量計算正極材料理論電容量計算 1mol正極材料正極材料Li離子完全脫嵌時轉移的電量為離子完全脫嵌時轉移的電量為96500C（96500 C/mol是法拉第常數）是法拉

32、第常數）由單位知由單位知mAh/g指每克電極材料理論上放出的電量：指每克電極材料理論上放出的電量：1mAh1（103）安培）安培360秒秒3.6C 以磷酸鋰鐵電池以磷酸鋰鐵電池LiFePO4為例：為例：LiFePO4的分子量是的分子量是157.756 g/mol, 所以他的理論電容量是所以他的理論電容量是96500/157.756/3.6=170 mA h/g磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰錳酸鋰錳酸鋰鈷酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料鎳鈷錳三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理論能量密理論能量密度（度（mAh/g）1701482

33、86274274278實際能量密實際能量密度（度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165電壓（電壓（V）3.2-3.73.8-3.93.4--4.13.0-4.5循環(huán)性（次）循環(huán)性（次）2000500差差300差差800過渡金屬過渡金屬非常豐富非常豐富豐富豐富豐富豐富貧乏貧乏豐富豐富貧乏貧乏環(huán)保性環(huán)保性無毒無毒無毒無毒無毒無毒鈷有放射性鈷有放射性鎳有毒鎳有毒鈷、鎳有毒鈷、鎳有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好適用溫度適用溫度()-2075 50快快速衰減速衰減高溫不高溫不穩(wěn)定穩(wěn)定-20 55N/A-20 5

34、5常見正極材料及其性能比較常見正極材料及其性能比較LiCoO2LiMn2O4安全性差，價格昂貴合成比較困難衰減比較嚴重LiNiO2未來鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向在動力電池領域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。二者相對在動力電池領域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。二者相對鈷酸鋰具有更強的價格優(yōu)勢，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和安全性。鈷酸鋰具有更強的價格優(yōu)勢，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和安全性。在通訊電池領域，三元素復合材料和鎳酸鋰是最有可能成為替代鈷酸鋰在通訊電池領域，三元素復合材料和鎳酸鋰是最有可能成為替代鈷酸鋰的正極材料。三元素相對鈷酸鋰具有比價優(yōu)勢和更高的安全性，而鎳酸的正極材料。三元素相

35、對鈷酸鋰具有比價優(yōu)勢和更高的安全性，而鎳酸鋰容量更高。鋰容量更高。 1997年年Padhi和和Goodenough發(fā)發(fā)現具有橄欖石結構的磷酸鹽，如磷現具有橄欖石結構的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰酸鐵鋰(LiFePO4)，比傳統的正極，比傳統的正極材料更具安全性，尤其耐高溫，耐材料更具安全性，尤其耐高溫，耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。因此已成為當前主流的大電材料。因此已成為當前主流的大電流放電的動力鋰電池的正極材料。流放電的動力鋰電池的正極材料。 A.K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. GoodenoughPhospho-

36、olivines as Positive-Electrode Materials forRechargeable Lithium BatteriesJ. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997LiFePO4的出現的出現Akshaya PadhiJohn B. Goodenough 1922 1922年生于德國。二戰(zhàn)之前就讀于美國名校年生于德國。二戰(zhàn)之前就讀于美國名校YaleYale大學，不過讀的是文學和數學，化學只是他大大學，不過讀的是文學和數學，化學只是他大一的時候學的一門選修課，他當時的目的是為了拿一的時候學的一門選修課，他當時的目的是

37、為了拿到一個文學學位在他老人家讀詩詞的時候，突然對到一個文學學位在他老人家讀詩詞的時候，突然對圣經和宗教產生了濃厚的興趣，就開始學習哲學，圣經和宗教產生了濃厚的興趣，就開始學習哲學，被科學哲學深深吸引，并讀了一本影響他一生的書被科學哲學深深吸引，并讀了一本影響他一生的書：WhiteheadWhitehead的的 Science and the Modern WorldScience and the Modern World，于是他就決定在戰(zhàn)后有機會要讀物理的研究生。，于是他就決定在戰(zhàn)后有機會要讀物理的研究生。并于二戰(zhàn)后在芝加哥大學讀物理碩士。博士期間攻并于二戰(zhàn)后在芝加哥大學讀物理碩士。博士期間

38、攻讀的固體物理，畢業(yè)之后到了讀的固體物理，畢業(yè)之后到了MITMIT的美國空軍林肯的美國空軍林肯實驗室開始了固態(tài)化學的學習和研究。實驗室開始了固態(tài)化學的學習和研究。 上世紀上世紀7070年代，出于為不發(fā)達國家提供能源的美好心愿，開始轉向能源方年代，出于為不發(fā)達國家提供能源的美好心愿，開始轉向能源方面的研究。后來接收接受牛津大學的邀請開始在牛津從事氧化物表面光電解水面的研究。后來接收接受牛津大學的邀請開始在牛津從事氧化物表面光電解水和；鋰離子電池嵌入和；鋰離子電池嵌入- -脫出材料以及甲醇燃料電池的研究。研究中發(fā)現了嵌脫出材料以及甲醇燃料電池的研究。研究中發(fā)現了嵌LiLi過過程中尖晶石結構和程中尖

39、晶石結構和rock-saltrock-salt結構之間的相互轉化，同時結合具有穩(wěn)定的骨架結結構之間的相互轉化，同時結合具有穩(wěn)定的骨架結構的聚陰離子型的材料，如硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等，他構的聚陰離子型的材料，如硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等，他與學生與學生Akshaya PadhiAkshaya Padhi做出了做出了LiFePOLiFePO4 4正極材料。正極材料。 目前已目前已8989歲高齡的歲高齡的GoodenoughGoodenough教授仍然在德州大學奧斯汀分校繼續(xù)從事科教授仍然在德州大學奧斯汀分校繼續(xù)從事科學研究工作，最近還因開發(fā)出了鋰離子電池陰極組分而獲

40、得學研究工作，最近還因開發(fā)出了鋰離子電池陰極組分而獲得20102010年的費米獎。年的費米獎。他的經典語錄是：他的經典語錄是：I am an old tiger enjoying working hereI am an old tiger enjoying working here。LiFePO4 LiFePO4在自然界中是以磷酸鋰鐵礦的形式存在的，具有正交的橄欖石結構在自然界中是以磷酸鋰鐵礦的形式存在的，具有正交的橄欖石結構（空間群為（空間群為Pnma），如圖所示。在），如圖所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列。堆積方式排列。Fe與與

41、Li分別位于氧原子八面體中心位置，形成了分別位于氧原子八面體中心位置，形成了FeO6和和LiO6八八面體。面體。P占據了氧原子四面體占據了氧原子四面體4c位置，形成了位置，形成了PO4四面體。在四面體。在bc面上，相鄰的面上，相鄰的FeO6八面體共用一個氧原子，從而互相連接形成八面體共用一個氧原子，從而互相連接形成Z字形的字形的FeO6層。在層。在FeO6層之層之間，相鄰的間，相鄰的LiO6八面體通過八面體通過b方向上的兩個氧原子連接，形成了與方向上的兩個氧原子連接，形成了與c軸平行的軸平行的Li+的連續(xù)直線鏈，這使得的連續(xù)直線鏈，這使得Li+可能形成二維擴散運動。可能形成二維擴散運動。 從結

42、構上看，從結構上看，PO4四面體位于四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了層之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴的擴散運動。此外，相鄰的散運動。此外，相鄰的FeO6八面體通過共頂點連接，與層狀結構（八面體通過共頂點連接，與層狀結構（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石結構（）和尖晶石結構（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的）中存在共棱的MO6八面體連續(xù)八面體連續(xù)結構不同，共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導率。因此，結構不同，共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導率。因此，LiFePO4的結的結構內在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。構內在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。Li

43、FePO4的脫鋰產物為的脫鋰產物為FePO4，實際的充放電過程是處于，實際的充放電過程是處于FePO4/LiFePO4 兩相共存狀態(tài)的。兩相共存狀態(tài)的。FePO4與與LiFePO4的結構極為相似，體積也較接近，相差的結構極為相似，體積也較接近，相差6.81%。由于充放電過程中結。由于充放電過程中結構與體積變化很小，因此構與體積變化很小，因此LiFePO4具有良好的循環(huán)性能。具有良好的循環(huán)性能。 充電時，鋰離子從充電時，鋰離子從FeO6層面間遷移出來，經過電解液進入層面間遷移出來，經過電解液進入負極，發(fā)生負極，發(fā)生Fe 2+ Fe 3+的氧化反應，為保持電荷平衡，電子從的氧化反應，為保持電荷平衡

44、，電子從外電路到達負極。放電時則發(fā)生還原反應，與上述過程相反。外電路到達負極。放電時則發(fā)生還原反應，與上述過程相反。即：即： 充電時：充電時：LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4 放電時：放電時：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4磷酸鐵鋰合成方法磷酸鐵鋰合成方法LiFePO4固相合成法固相合成法水熱水熱/溶劑法溶劑法 溶膠溶膠- -凝膠合成法凝膠合成法微波合成微波合成共沉淀法共沉淀法其他方法其他方法自自2020世紀世紀9090年代末期以來年代末期以來 , ,橄欖石型磷酸鐵鋰橄欖石型磷酸鐵鋰 (LiFePO4 )(LiFePO4 )正極材料的研

45、正極材料的研究引起起廣大研究者的關注。有望成為新一代首選的可替代究引起起廣大研究者的關注。有望成為新一代首選的可替代 LiCoO2LiCoO2的鋰離子的鋰離子電池正極材料電池正極材料, ,特別是作為動力鋰離子電池正極材料。特別是作為動力鋰離子電池正極材料。固相合成法固相合成法固相合成法是最早用于磷酸鐵固相合成法是最早用于磷酸鐵鋰合成的方法鋰合成的方法1-3 ，通常采用，通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，醋碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，醋酸亞鐵、草酸亞鐵等有機鐵鹽酸亞鐵、草酸亞鐵等有機鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物，經預燒和研磨后物為起始物，經預燒和研磨后高溫合成。高

46、溫合成。1 Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B, Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc, 1997,144(4):118811942 Padhi A K, Nanjundaswamy K S,Masquelier C,et al.,Effect of structure on the Fe3+ /Fe2+redox couple in iron phosphate, J.El

47、ectrochem.Soc.,1997,144(5):160916133 Padhi A K，Nanjundaswamy K S,Masquelier,C,et al.,Mapping of transition metal redox energies in phosphates with NASICON structure by lithium intercalation, J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):25812586 共沉淀法制備超細氧化物由來已久，其具體共沉淀法制備超細氧化物由來已久，其具體過程是將適當的原材料溶解后，加入其他化過程是將適當的原材料溶解

48、后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙燒后得到產物。合物以析出沉淀，干燥、焙燒后得到產物。由于溶解過程中原料間的均勻分散，故共沉由于溶解過程中原料間的均勻分散，故共沉淀的前體可實現低溫合成淀的前體可實現低溫合成1。但是由于共沉。但是由于共沉淀方法自身的特點，前驅物沉淀往往在瞬間淀方法自身的特點，前驅物沉淀往往在瞬間產生，各元素的比例往往難于控制。經過焙產生，各元素的比例往往難于控制。經過焙燒后，很可能會導致產物中各元素的非化學燒后，很可能會導致產物中各元素的非化學計量性。計量性。1 Park K S，Son J T,Chung H T,et al., Synthesis of LiFePO4

49、by co-precipitation and microwave heating, Electrochem.Commun.,2003,5(10):8398422 Arnold G,Garche J,Hemmer R,et al., Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique, J.Power Sources,2003,119-121:247251共沉淀法共沉淀法如如Arnold等等2利用共沉淀法制備了利用共沉淀法制備了LiF

50、ePO4正極材料，由于反應速率無法控制，正極材料，由于反應速率無法控制，因而產物結構中有少量因而產物結構中有少量Li3PO4雜質。但盡管雜質。但盡管如此，產物還是具有良好的電化學性能。如此，產物還是具有良好的電化學性能。微波合成法微波合成法 微波合成法是近年發(fā)展起來的陶瓷微波合成法是近年發(fā)展起來的陶瓷材料的制備方法，目前已有人將該材料的制備方法，目前已有人將該法應用于制備磷酸鐵鋰法應用于制備磷酸鐵鋰 。1 Higuchi M,Katayama K,Azuma Y,et al., Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave process

51、ing, J.Power Sources,2003,119-121:258261Higuchi等等1考察了不同的鐵源對考察了不同的鐵源對微波燒結法制得的微波燒結法制得的LiFePO4性能的影性能的影響。結果表明，以醋酸鐵為鐵源比響。結果表明，以醋酸鐵為鐵源比以乳酸鐵為鐵源制得的以乳酸鐵為鐵源制得的LiFePO4具有具有更高的首次充放電容量，但循環(huán)性更高的首次充放電容量，但循環(huán)性能卻低于后者。能卻低于后者。溶膠凝膠法溶膠凝膠法 在鋰離子電池其它正極材料的制備中，溶膠凝在鋰離子電池其它正極材料的制備中，溶膠凝膠法是較為常用的一種方法。但用此方法制備膠法是較為常用的一種方法。但用此方法制備LiFeP

52、O4卻并不多見，原因主要是卻并不多見，原因主要是LiFePO4對合對合成過程中的氣氛有特殊的要求。成過程中的氣氛有特殊的要求。1 Croce F, Epifanio A D, Hassoun J,et al., A Novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4 lithium battery cathode, Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(3):A47A502 Bing-Joe Hwang, Kuei-Feng Hsu, Shao-Kang Hu, Ming-Yao Cheng, Tse

53、-Chuan Chou, Sun- Yuan Tsay, Raman Santhanam Template-free reverse micelle process for the synthesis of a rod-like LiFePO4/C composite cathode material for lithium batteries Journal of Power Sources, Volume 194, Issue 1, 20 October 2009, Pages 515-519溶膠凝膠法制備的棒狀溶膠凝膠法制備的棒狀LiFePOLiFePO4 4材料材料Croce等等1首先

54、提出了利用溶膠凝膠法制備首先提出了利用溶膠凝膠法制備LiFePO4的想法，他們先在的想法，他們先在LiOH和和Fe(NO3)3中加入抗壞血酸，然后加入磷酸。通過氨水中加入抗壞血酸，然后加入磷酸。通過氨水調節(jié)調節(jié)PH值，將值，將60下獲得的凝膠進行熱處理，下獲得的凝膠進行熱處理，即得到了純凈的即得到了純凈的LiFePO4。作者主要是利用抗。作者主要是利用抗壞血酸特殊的還原能力，將壞血酸特殊的還原能力，將Fe3+還原成還原成Fe2+ ，既避免了使用較貴的既避免了使用較貴的Fe2+鹽作為原料，降低了鹽作為原料，降低了成本，又解決了前驅物對氣氛的要求。成本，又解決了前驅物對氣氛的要求。Hwang2等采

55、用溶膠凝膠法合成了棒狀的等采用溶膠凝膠法合成了棒狀的LiFePO4，并可以通過控制碳含量和燒結時，并可以通過控制碳含量和燒結時間來控制棒的尺寸大小，同時該種棒形材料間來控制棒的尺寸大小，同時該種棒形材料顯示出了優(yōu)良的電化學性能。顯示出了優(yōu)良的電化學性能。水熱合成法水熱合成法 水熱合成是指溫度為水熱合成是指溫度為1001000 、壓力為、壓力為1MPa1GPa 條件下利條件下利用水溶液中物質化學反應所進行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條用水溶液中物質化學反應所進行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下件下,由于反應處于分子水平由于反應處于分子水平,反應性提高反應性提高,因而水熱反應可以替代某些因而水熱

56、反應可以替代某些高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同相反應的擴散機制不同,因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。物和新材料。 水熱合成法也是制備磷酸鋰鐵較為水熱合成法也是制備磷酸鋰鐵較為常用的一種方法。與高溫固相方法相常用的一種方法。與高溫固相方法相比，利用水熱方法比，利用水熱方法LiFePO4具有產物具有產物純度高、物相均一、分散性好、粒徑純度高、物相均一、分散性好、粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點。小以及操作簡便等優(yōu)點。 S.F.Yang等用等用Na

57、2HPO4和和FeCl3合成合成FePO4.2H2O，然后與，然后與CH3COOLi通過水熱通過水熱法合成法合成LiFePO4。與高溫固相法比較，水熱法合成的溫度較低，約。與高溫固相法比較，水熱法合成的溫度較低，約150度度200度，反應時間也僅為固相反應的度，反應時間也僅為固相反應的1/5左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產物晶粒較小、物相均一等優(yōu)點，尤其適合于高倍率放電不需要惰性氣體，產物晶粒較小、物相均一等優(yōu)點，尤其適合于高倍率放電領域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結構中發(fā)生領域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結構中發(fā)生Fe錯位現象，影響電

58、化錯位現象，影響電化學性能，且水熱法需要耐高溫高壓設備，工業(yè)化生產的困難要大一些。據稱學性能，且水熱法需要耐高溫高壓設備，工業(yè)化生產的困難要大一些。據稱Phostech的的P2粉末便采用該類工藝生產。粉末便采用該類工藝生產。S.F. Yang, P.Y. Zavalij and M.S. Whittingham, Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes. Electrochem. Commun., 3 (2001), pp. 505508. 溶劑熱法溶劑熱法 溶劑熱反應是水熱反應的發(fā)展。該過程相對簡單而且易于控制，并且

59、在密閉溶劑熱反應是水熱反應的發(fā)展。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅體。另外，體系中可以有效的防止有毒物質的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產物的分散性較好。在物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質（密度、粘度、分散作用溶劑熱條件下，溶劑的性質（密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，相互影響，變化很大，且其性質與通常條件下相差很大，相應的，反應物（通常是固體）的溶解、且其性質與通常條件下相差很大，相應的，反應物（通常是固體）的溶解

60、、分散過及化學反應活性大大的提高或增強。這就使得反應能夠在較低的溫度分散過及化學反應活性大大的提高或增強。這就使得反應能夠在較低的溫度下發(fā)生。下發(fā)生。 正如正如J.M. Tarascon等等1利用離子利用離子液體為溶劑使可控尺寸的液體為溶劑使可控尺寸的LiFePO4能夠于常壓下，通過能夠于常壓下，通過200C低溫低溫加熱獲得，并且有著良好的電化加熱獲得，并且有著良好的電化學性能。同時因為離子液體能夠學性能。同時因為離子液體能夠回收及循環(huán)使用，大大降低了反回收及循環(huán)使用，大大降低了反應的成本。這種方法也叫做離子應的成本。這種方法也叫做離子熱合成法。熱合成法。1 N. Recham, L. Dupont,