紫外―可見吸收光譜法.

1、第三章紫外-可見分光光度法 k章提要：2.1紫外-可見吸收光譜2.2紫外-可見分光光度計2. 3 UV-Vis光光度法的應用分子軌道。2共有16個電子，。2的電子構型:呻/筑溢I、n命董認、:畑只壬1“ % 幾叭浜如/?曾：7占第三章紫外-可見吸收光譜法概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范g 10 780nm可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動、轉動能級的躍遷，帶狀光譜。紫外光10400nm遠紫外光l（kO0nm近紫外光200400nm可見光400780nm占 2. 1紫外-可見吸收光譜一.有機化合物的UV-Vis（一）電子躍遷類型1. O' CF 牙口 H O

2、"2. 兀才和n兀*分子中含有不飽和鍵可發(fā)生”一丹躍遷;含有非鍵電子可發(fā)生n加躍遷。丨iE* f CTi71-* f b*TFn-*7l7C反鍵軌道H 非鍵軌道 兀成鍵軌道十反鍵軌道成鍵軌道圖3. 1 分子的電子能級和躍遷 %丹躍遷幾率大，是強吸收帶，吸收峰一般處于近紫外區(qū)?！奔赢a(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。令“一分躍遷幾率小，是弱吸收帶，吸 收峰處于近紫外區(qū)和可見光區(qū)。一/ 產(chǎn)生的吸收帶又稱R帶。常用術語1 生色團:含有帀鍵的不飽和基團。2 助色團：含有非鍵電子的基身在UVVi另己吸收，但能使生色團吸 收峰紅移、吸收強度增加的基團。3 紅移：吸收峰向長波方向移動。4 藍（紫）移：吸收峰向

3、短波方向移 動。紅移與藍移波長入（二）影響處"S的因素1.生色團的共軌作用生色團的共軌作用以及助色 團的存在導致吸收峰紅移、吸收 強度增加。2.溶劑對吸收光譜的影響溶劑極性增大,帀-云吸收帶紅移/吸收帶藍移，光譜精細結構逐漸消失，合并為一條寬而 低的吸收帶。右二)各類有機化合物的紫外光譜1,飽和婭及其取代衍生物飽和婭類分子中只含有b鍵，因此只 能產(chǎn)生bTQ*躍遷，即b電子從成鍵軌道 (Q )躍遷到反鍵軌道(Q *)。飽和炷的最大吸收峰一般小于150nm,已超出 紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和坯的取代衍生物如鹵代炷，其鹵素原子 上存在n電子，可產(chǎn)生HTb*的躍遷。nb* 的能量低

4、于bTb* o 例如，CH3CI> CH3BF和CH3I的riTb* 躍 遷分別出現(xiàn)在丄73、204和258nm處。這些數(shù) 據(jù)不僅說明氯、漠和碘原子引入甲烷后，其相 應的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助 色作用。 直接用烷桂和鹵代桂的紫外吸收光譜分析 這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定 紫外和(或)可見吸收光譜的良好溶劑。2,不飽和婭及共輕烯炷在不飽和炷類分子中，除含有b鍵外，還含有兀鍵, 它們可以產(chǎn)生CTTCT*和兀T7T*兩種躍遷。兀->7C*躍 遷的能量小于躍遷。例如，在乙烯分子中, 兀->k*躍遷最大吸收波長為180nm在不飽和煙類分子中，當有兩個以上的雙鍵

5、 共覘時，隨著共覘系統(tǒng)的延長，兀TK*躍遷的吸 收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增 強。在共覘體系中，兀兀*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶?？⑺峒翱⑺岬难苌镫m然也有n兀*吸收帶，但是，竣酸及竣酸的衍生物的撥基上的碳原子直接連結含有未共用電子對的助色團，如"OH、-Cl. -OR等，由于這些助色團上的n電子與按基雙鍵的兀電子產(chǎn)生nT兀共覘，導致兀*軌道的能級有所提高， 但這種共覘作用并不能改變n軌道的能級, 因此實現(xiàn)nm*躍遷所需的能量變大，使 n->兀水吸收帶藍移至21 Onn左右?？⑺峒翱⑺岬难苌镫m然也有riTTC*吸 收帶，但是，竣酸及竣酸的衍生物的撥基 上的碳原子

6、直接連結含有未共用電子對的助色團，如-OH. -Cl. -OR等，由于這些助色團上的n電子與按基雙鍵的兀電子產(chǎn)生n兀共軌，導致7軌道的能級有所提高,但這種共梔作用并不能改變n軌道的能級,因此實現(xiàn)n->7c*躍遷所需的能量變大，使 n>兀*吸收帶藍移至210nrrt£右。4,苯及其衍生物苯有三個吸收帶，它們都是由7TT7T*躍遷引起的。呂帶出現(xiàn)在180nm（£眈二60, 000） ； E?帶出現(xiàn)在 204nm （ £閃=89 000 ） ； B帶出現(xiàn)在255nm（£碩 =200） o在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同 系物的B譜帶有許多的精細結

7、構，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結構消失。當苯環(huán)上有取代基時, 苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響 較大的是E?帶和B譜帶。5,稠環(huán)芳婭及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳婭，如奈、蔥.陀等，均顯示 苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較， 這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。 隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多,吸收強度也相應增加。當芳環(huán)上的-CH基團被氮原子取代后，則相應的氮雜環(huán)化合物（如毗唳、哇咻）的吸收光譜，與相應的碳化合物極為相似，即毗唳與苯相似，哇嚥與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n兀*吸收帶o二.無機化合物

8、的UV-Vis（一）d-d配位場躍遷這種吸收光譜強烈地受配位體性 質(zhì)的影響，配體的配位場越強，d軌 道的分裂能越大，吸收峰波長就越 短。d-d躍遷概率較小，摩爾吸收系 數(shù)不大。（二）電荷轉移躍遷是指絡合物中配位體和金屬離子 之間一方的電子向主要屬于另一 方的軌道的躍遷。其產(chǎn)生的必要條件是絡合物的組簞勰為織嘛而電荷轉移躍遷吸收光譜的波長取 決于電子給予體的電子親和力。電 子親和力越小，激發(fā)所需的能量越 低，吸收波長就越長。電荷轉移躍遷的摩爾吸收很大。（三）金屬離子影響下的一力躍遷吸光光度法使用的顯色試劑大都含有生色團及助色團，當其與金屬離子配位時，作為配位體的顯色劑, 其共軌結構發(fā)生了變化，導致

9、其吸 收光譜藍移或紅移。丄程_處1可見分光光度計紫外-可見光度計儀器由光源、單色器、吸收池和檢測器四部分組成。丄光源1.鑄及碘鑄燈：3202500nnb用在可見光區(qū);2.氫燈和気燈:180 375nm,在紫外區(qū)。乂、單色器用途：從連續(xù)光譜中獲得所需的 單色光。常用的單色器：棱鏡和光柵。吸收池用途:盛放溶液。材料：透明的光學玻璃或石英。檢測器用途：檢測光信號。常用檢測器:光電管和光電倍增管。2.5.3 UV-Vis光光度法的應用一、定性分析一般采用光譜比較法。即將純未 知物的吸收光譜特征，如吸收峰的數(shù) 目、位置、相對強度以及吸收峰的形 狀與己知純化合物的吸收光譜進行比 較。若非常一致，則可認為兩種化合 物具有相同的生色團，或可能就是一種物質(zhì)。二、定量分析朗伯一比爾定律：A = £bc三、結構分