純金屬晶體的長大

1、正溫度梯度示童圖不論咼均勻形檢還是非均勻形核，穩(wěn)定的晶核形成后祁更繼 續(xù)長大首先討論純金屬晶體的長大就是不考慮溶質(zhì)成分對 晶體長大的夠響.晶體長大同樣1W定的過冷度，以荻得由 液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的驅(qū)動力晶體的長大可以從宏觀和微觀兩個方面分析：宏觀長大：主要研究晶體長大過程中液固界面所具有的形態(tài)； 微觀長大：主要研究康子進(jìn)入固相表面（液-固界面的方式 、宏觀長大方式純金屬晶體長大過程中，液-固界面的形杏取決于界面前沿液 相中的溫度分布（溫度梯度）泡度梯度：溫度廈距離的變化（d77<U） K正溫度梯度坐標(biāo)原點取在液固界面處指向 液相為正方向.正溫度梯度：dT/dxXi疲相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r要放出結(jié)晶潛

2、 熱，界面處的結(jié)晶潛熱只能通過固 相傳導(dǎo)出去.所以界面的推進(jìn)速度 受到固相傳熱速度的控制.由于界面處液體的過冷度最大.當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸 起.就會進(jìn)入溫度較高的液體中.晶體生長速度立即減慢甚至 停止.因此.液固界面保持為穩(wěn)定的平面狀.晶體長大以平面 狀態(tài)向前推進(jìn)長大方式：平面長去2.負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度，dT/（lr<0界面前方的液體具有更大的過冷 度。因此，當(dāng)界面某處固相偶然伸入 液相.便能夠更快生長.伸入液相的 晶體形成一個晶軸.稱為一次晶釉 由于一次晶軸生長時也會放出結(jié)晶潛 熱.其側(cè)面周圍的液相中又產(chǎn)生負(fù)的 溫度梯度.這樣.-次晶軸上又會產(chǎn) 生二次晶軸.同理，二次晶軸上也會 長

3、出三次晶軸由于這樣生長的結(jié)果很像樹枝.所以被稱為樹枝狀長大。晶 體以樹枝狀生長時.晶體樹枝逐漸變粗.樹枝間的液體最后全 部轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w.使每個枝晶成為一個晶粒.長大方式：樹枝狀長大劇枝狀長大的實物照片【說明】樹枝狀長大不一定在負(fù) 溫度梯度才能出現(xiàn).有成分過冷 的條件下晶體同樣可以樹枝狀長 大，而且后者更為普微觀長大方式晶體長大微觀上是液相股子向固相表面轉(zhuǎn)移的過程.所以. 微觀長大方式取決于液固界面的結(jié)構(gòu)，而液固界面結(jié)構(gòu)又由界 面熱力學(xué)所決定1、液-固界面自由能設(shè)液固界面的固相表面上有N個原子位置.被”個固相原子占 據(jù).占據(jù)分?jǐn)?shù)為:x=/i/.Vt未被占據(jù)的空位數(shù)為:空 位的存在（形成必然引起內(nèi)能

4、和結(jié)構(gòu)埔的變化，表面古布斯 自由能相應(yīng)變化：0 =A/-7AS = （ + "#）-IA4 -7AS平均一對廩子的鍵能：2占7（1）內(nèi)能的變化AUZ-m結(jié)晶満熱/膨爾Na1岸爾原子數(shù)6.02X1O23Z 晶體的配位效形成一個衣面空位所斷開的犍數(shù)：氏叫形成5（"）個衰面空位所斷開的鍵數(shù)：r晶體表面層配位敷X固相旗子占據(jù)分?jǐn)?shù)O形成V（l-x）個表面空位所增加的內(nèi)能:2Na Z3設(shè)則內(nèi)能的變化為： 仏m分|錚列心a)皿所以皿-小/?匚(2) 結(jié)構(gòu)簫的變化ASTAS = -/?7Alnx+(l-.v)ln(l-x)(3) 表面吉布斯自由能變化AGt 7U - TSS由圖可以得出如下

5、的結(jié)論:1) 當(dāng)aS 2時.人在“0.5處有一個最小值.這說明.界面 的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是約有50%的原子位置被固相原子占據(jù).而另外 50%的位置空著.此時的界面形態(tài)被稱之為粗糙界面(原子尺 度)大部分金屬屬于此種類型.2) 當(dāng)a2 5時，在x靠近0和1處，界面能最小.這說明，界面 上只有幾個原子位置被固相原子占據(jù)或者極大部分原子位置被 固相更子占據(jù)，即界面為基本上完整的晶面這種界面稱為光 滑界面。非金屬及部分有機(jī)物屬于此類。3) 當(dāng)a=25時，情況比較復(fù)雜，界面形態(tài)常屬于混合型.一 些亞金屬如鈕、釧、稼.儲、硅等屬于此類.光淆界面當(dāng)a>5,在x->0和xtI處.界面 穩(wěn)定此時界面上幾乎

6、沒有空位.因 此，微觀上界面是光滑的，界面為一 個原子厚的過渡展.與液相截然分 開右下圖由于界面各處晶面取向 不同，所以這種橄觀上光滑的界面. 宏觀上是曲折、謠齒形的小平面，右魯號相接觸的固相的小平面，是晶體 的密排面.這樣才能使界面能最低.所以RT© = <z x(l-j) +Aln.v + (l-.v)ln(l-x).k ASm T 只 “ RT Z R Za熔化燒= ¥XAZTZ大致為05將上式與*的關(guān)系作圖，對應(yīng) 于不同的遡.可作出一系列曲 線.固-液界面的形態(tài)總迢力圖 使其界面自由能最低這樣的 狀東才最穩(wěn)定2、液固界面的微觀結(jié)構(gòu)租糙界面由以上熱力學(xué)分析可知，

7、當(dāng)aS 2, x=0.5時，界面稍定.此時界面上有 一半位迓被固相原子占據(jù)，一半為空 位.因此，微觀上界面是粗糙的，髙 低不平.界面由幾個飯子厚的過阪 組成.右下圖但是這種微上粗糙 的界面.宏觀上是平直的.右上圖.一般金屬aV.因此粗糙界面也稱為金屬型界面.3、晶體微觀長大方式和長大速率晶體長大也需要一定的過冷度.長大所希的界面過冷度稱為 動態(tài)過冷度，用AM示。具有光滑界面的物質(zhì)，其、八約為 12, 具有粗糙界面的物質(zhì)，兀僅為00105, 這說明， 不司結(jié)構(gòu)類型的界面.具有不同的長大方式粗糙界面晶體一連續(xù)(垂：fi)長大 U L1.M4CT具有粗糙界面的物質(zhì).界面上約有50 %的壓子位空.液相

8、原 子可以宜接進(jìn)入這些空位.從而使塞個固液界面垂直地向液相 中連續(xù)推進(jìn)，即晶體沿界面的法線方向向液相中生長.這種長 大方式叫做垂宜長大Gertical growth),或連續(xù)長大.這樣的晶 體生長速率最快長大速率與過冷度A7成正比：4光清界面晶體二維晶核長大，嫖旋長大長大機(jī)制可描述為：光滑界面每向液相中長大一層都是由一 個二維晶核（一個原子厚度的晶體小片）先在界面上形成.接 著這個二維晶核側(cè)向生長.如此反復(fù)進(jìn)行.直至結(jié)晶完成.由 于形成二維晶核需菱形核功，晶體長大不連續(xù).這種機(jī)制的晶 體長大連率很慢，其長大速率取決于二維晶核的形核率：當(dāng)過冷度很大.二維晶核密度很高時.其長大速率也可以接 近粗糙

9、界面的連續(xù)長大2）援旋長大疫相原子可以直接添加到界面上由晶體缺陷而形成的臺階 上.從而使晶體不斷長大.如螺型位錯在界面爲(wèi)頭就可以提供 臺階.由于界面上臺階數(shù)量有限，這種機(jī)制下晶體生長速率也 很小。螺旋長大速車與過冷度的關(guān)系為：5#4三種長大方式長大速率與過冷度關(guān)系 粗糙界面連續(xù)長大：5、微觀長大和宏觀長大綜合G、* AT光滑界面螺旋長大：U = K,S光滑界面二維品核長大:2. JUHMMUK K tiOJtStniti */ 褂.a打廈衛(wèi).0從嚴(yán)二維品核長大需要的界面過冷度的臨界值7；要大得多正溫度梯度1）粗糙界面由于界面處的液體具有最大的過冷 度.當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起.就 會進(jìn)入溫度較高的液體中.晶體生長 速度立即減慢甚至停止.因此固液界 面保持為穩(wěn)定的平面狀右體牛長以 平面狀畜向前推進(jìn).2）光滑界面宏觀上為鋸齒（或稱為臺階）狀的 光滑界面也是如此.界面保持著原 狀向前平面式推進(jìn).<j) «s#»do6) 購負(fù)溫度梯度1）粗糙界面具有微觀粗糙界