疏水性有機物(HOCs)污染土壤淋洗法修復(fù)研究

1、疏水性有機物（HOCs）污染土壤的淋洗法修復(fù)研究1桃桃花花緣緣1.淋洗法定義淋洗法定義2.淋洗法的分類淋洗法的分類3.HOCs污染土壤污染土壤的淋洗法現(xiàn)狀的淋洗法現(xiàn)狀4.HOCs污染土壤的污染土壤的淋洗法前景淋洗法前景HOCs污染土壤的淋洗法修復(fù)研究污染土壤的淋洗法修復(fù)研究2題題城城南南莊莊疏水性有機物（疏水性有機物（HOCs)土壤中的有機污染物主要有化學(xué)農(nóng)藥、工業(yè)三廢中的酚類化合物、石油類、多環(huán)芳烴類，土壤有機污染對農(nóng)作物生態(tài)安全及社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展造成威脅。而這些污染物大多是疏水性的，它們親脂性強、水溶性低，易吸附于土壤中。吸附態(tài)的有機物一般難以被微生物利用，即使可被細菌直接降解，其生物

2、可利用性也比它們處于溶解態(tài)時低。而且，它們大多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解轉(zhuǎn)化，能在環(huán)境中長期滯留。土壤修復(fù)土壤修復(fù)土壤修復(fù)是指利用物理、化學(xué)或生物的方法轉(zhuǎn)移、吸收、降解或轉(zhuǎn)化土壤中的污染物，使其濃度降低到可接受水平，或?qū)⒂卸居泻Φ奈廴疚镛D(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。人們已經(jīng)開發(fā)了很多土壤修復(fù)方法 ，而且一些行之有效的污染土壤修復(fù)的新成果和新技術(shù)還在不斷出現(xiàn)，但由于HOCs的特殊性使得含有疏水有機物的污染土壤修復(fù)一直是世界范圍的環(huán)境難題。31.淋洗法定義淋洗法定義從廣義上說，土壤淋洗可以被定義為用流體(通常是液體) 去除土壤污染物的過程，它可以是原位修復(fù)，也可以是異位修復(fù)。污染物可以是無機污染物也可以是有機污染物，

3、淋洗液可以是水也可以是化學(xué)溶劑。4對于土壤的重金屬污染來講，周加祥認為淋洗法( Soil washing) 是利用水力壓頭推動清洗液通過污染土壤而將重金屬從土壤中清洗出去，然后再對含有重金屬的清洗液進行處理。清洗液可能含有某種絡(luò)合劑, 或者是清水。武曉峰認為淋洗法就是通過向土壤中注水，以沖洗土壤孔隙介質(zhì)中殘留的污染物，并使沖洗水流入地下水，然后回收沖洗水以達到修復(fù)污染土壤的目的。（以上兩種說法均強調(diào)了淋洗法在污染土壤原位修復(fù)中的應(yīng)用）5淋洗法分類淋洗法分類2.2.1按處理土壤按處理土壤的位置的位置2.2按淋洗液按淋洗液的種類的種類原位淋洗原位淋洗異位淋洗異位淋洗表面活性劑表面活性劑淋洗淋洗環(huán)糊

4、精淋洗環(huán)糊精淋洗有機溶劑有機溶劑淋洗淋洗62.1.1原位淋洗法原位淋洗法土壤原位淋洗主要是將淋洗液通過一系列注水孔注入土壤污染帶中，在人為壓力的作用下控制滲流區(qū)的范圍，使淋洗液在土壤滲流場中按一定規(guī)律流動，在流動過程中作用于污染土壤中的污染物，使其被溶解或增強其流動性，然后隨淋洗液一起運動至抽液孔被抽送至地表，處理抽取液中的污染物，并將其中的淋洗劑回用。2.1按處理土壤的位置分類按處理土壤的位置分類7具體的場地的地質(zhì)條件及污染物性質(zhì)是應(yīng)用原位淋洗的決定性因素。原位淋洗需滿足條件原位淋洗需滿足條件一般要求場地具有相對較高滲透性，如沙質(zhì)及砂礫沉積環(huán)境，且其下部有弱滲透性的泥質(zhì)層單元，如果區(qū)域下層沒

5、有泥質(zhì)隔水層，清洗液可攜帶污染物垂直運動至深部，可引起更大范圍的污染。對于土壤中典型污染物非水相液體（NAPLs），根據(jù)其密度可分為重質(zhì)(DNAPLs) 和輕質(zhì)(LNAPLs) 兩類，DNAPLs 包括含氯溶劑(如三氯乙烯TCE、四氯乙烯PCE) 、多環(huán)芳烴(PAH) 、多氯聯(lián)苯(PCB)，LNAPLs 包括汽油、發(fā)動機燃料 等 。 原 位 淋 洗 主 要 去 除DNAPLs。8原位淋洗法優(yōu)缺點原位淋洗法優(yōu)缺點優(yōu)點：處理效果好 ，后續(xù)危害?。徊恍枰_挖土壤 ，對地表環(huán)境干擾小；運行費用低 ，其費用僅與抽注孔的數(shù)量及表面活性劑等淋洗劑的使用量有關(guān)。缺點：處理結(jié)束后 ，在土壤中仍殘留一定的淋洗液，

6、需要采用其它方法做進一步處理；適用范圍較小。92.1.2異位淋洗法異位淋洗法污染土壤的異位淋洗法異位化學(xué)淋洗是將挖掘出來的污染土壤與淋洗液混合 ，投加到淋洗反應(yīng)器中，并控制在一定條件下，通過攪拌等外力的輔助 ，使污染土壤和淋洗液發(fā)生作用 ，待土壤中的大部分污染物轉(zhuǎn)移至液相后 ，將洗過的土壤分離出來 ，回填或作深度處理 ，富集了污染物的淋洗廢液經(jīng)過處理后排放或回用。10異位淋洗法影響因素異位淋洗法影響因素土壤性質(zhì)污染物性質(zhì)、濃度、老化時間淋洗劑性質(zhì)及濃度工藝條件土壤質(zhì)地 ；土 壤 礦 物 的性質(zhì)；有機質(zhì)含量。有研究表明柴油中碳的含量越大則越難去除；濃度越大越容易去除；老化時間越長越難去除。淋洗劑

7、性質(zhì)影響程度遠小于有機物本身性質(zhì)的影響；去除效率常隨淋洗試劑濃度增大而提高 ，并在達到某一定值后趨于穩(wěn)定。固液比；淋洗時間；淋洗溫度；攪拌強度。112.2 按淋洗劑類型分類按淋洗劑類型分類2.2.1表面活性劑淋洗表面活性劑淋洗通常用于污染土壤修復(fù)的表面活性劑有非離子型和陰離子型表面活性劑。12淋洗機理淋洗機理表面活性劑的一個重要特征是形成膠束。即表面活性劑每個分子的疏水部分朝向內(nèi)部的中心集合，與其它疏水集團形成一個液態(tài)核心，從而在膠束的中心區(qū)形成了一個性質(zhì)上不同于極性溶液的疏水假相。形成膠束的表面活性劑的濃度稱為臨界膠束濃度( Critical micelle concentration，CM

8、C) ，達到該濃度時，表面活性劑分子迅速聚集形成20-200 個膠態(tài)有序的分子或離子集合體。13表面活性劑法淋洗HOCs污染土壤的機理主要是增溶作用：表面活性劑膠束的存在導(dǎo)致了HOCs的溶解度的明顯增加，即有機物進入與它本身性質(zhì)相同的膠束內(nèi)部導(dǎo)致一個各向同性的膠體溶液的形成。當(dāng)表面活性劑濃度大于CMC 值時，其膠束與單體之間存在一個動態(tài)平衡，此時表面活性劑在土壤- 水系統(tǒng)中以溶解單體、吸附在土壤上的分子和膠束態(tài)3 種形式存在。而土壤-水系統(tǒng)中的HOCs 可以溶解于表面活性劑膠束中、溶解于周圍溶液中、直接吸附在土壤上或者與吸附在土壤表面的表面活性劑相吸附。在這樣的系統(tǒng)中，表面活性劑的存在可以引起

9、吸附于土壤顆粒上的HOCs從土壤上大量解吸并溶解于表面活性劑膠束內(nèi)，從而顯著地增加HOCs 的溶解度。14支銀芳等人選用兩種陰離子型表面活性劑LAS和SDS 及兩種非離子型表面活性劑Triton X-100 和 Tween 80，研究了CMC附近各表面活性劑溶液對柴油的增溶及一次性清洗油污的能力。154 種表面活性劑在選定試驗質(zhì)量濃度范圍內(nèi)對柴油的增溶趨勢如下圖中的增溶曲線所示。16下圖給出了清洗試驗中各表面活性劑對應(yīng)的柴油去除率。172.2.2環(huán)糊精淋洗機理環(huán)糊精淋洗機理環(huán)糊精( Cyclodextrin，CD) 是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶( CGT ) 作用于淀粉所產(chǎn)生的一組環(huán)狀低聚糖，常見

10、的環(huán)糊精主要有，和三種， 其中又以-環(huán)糊精(-CD ) 最為常用而且價廉。由于 -CD本身溶解度較小，為了增強使用效果，常把它的某些基團進行修飾，得到水溶性較大的環(huán)糊精衍生物，如甲基- CD(MCD)，羧甲基- CD(CM CD)，羥丙基-CD(HPCD)和羥乙基-CD( HECD)等。環(huán)糊精分子具有一個親水的外緣和一個疏水的空腔，其疏水空腔能與HOCs形成主客體包合物，解吸出吸附在土壤中的有機物，增加其水溶性。該過程受到環(huán)糊精類型、濃度，環(huán)糊精空腔與有機污染物的匹配程度，土壤性質(zhì)等方面的影響。由于環(huán)糊精及其衍生物本身又可被微生物降解，在修復(fù)環(huán)境持久性有機污染物的應(yīng)用中具有很大的潛在價值。18

11、2.2.3 有機溶劑淋洗有機溶劑淋洗有機溶劑淋洗HOCs污染土壤的機理是脫附。土壤對污染物的脫附過程是一個動態(tài)平衡過程，在一定的溫度下， 當(dāng)脫附達到平衡時土壤顆粒中的污染物濃度Cs與有機溶劑中溶質(zhì)的平衡濃度Ce之間的關(guān)系稱為脫附等溫模型。常見的有Herny 線性平衡模型、Langmuir 平衡模型、Freundlich 平衡模型等。Sofia等選擇了最佳條件（75%的乙醇在60下連續(xù)淋洗10次）來處理四種被二噁英污染的土壤，最高的去除效率達到了97%；Aurora等用對環(huán)境友好的乙酸乙酯，丙酮和水處理烴污染的土壤，發(fā)現(xiàn)對污染物去除影響最大的是乙酸乙酯。目前研究較多的是用有機溶劑來淋洗高濃度石油

12、污染的土壤。在HOCs污染土壤的淋洗修復(fù)中，有機溶劑經(jīng)常與表面活性劑或環(huán)糊精復(fù)配來強化淋洗。192.2.4 三種淋洗劑比較三種淋洗劑比較表面活性劑環(huán)糊精及衍生物有機溶劑優(yōu)點洗脫效果好；成本較低淋洗劑土壤吸附少；環(huán)境友好洗脫率較高；成本較低；易回收；無污染；操作簡單缺點吸附于土壤；破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)成本高；難回收易揮發(fā)；使用濃度高203.HOCs污染土壤的淋洗法現(xiàn)狀污染土壤的淋洗法現(xiàn)狀目前，對HOCs污染土壤的修復(fù)多是采用添加表面活性劑和環(huán)糊精等淋洗試劑的方法。土壤淋洗修復(fù)在美國和西方國家有過很多個實際應(yīng)用的工程案例，在美國超級基金資助的修復(fù)項目中，有17個淋洗修復(fù)示范場地。如諾福克和利特爾溪海軍基地附近的多氯代烯烴污染土壤采用環(huán)糊精增強洗脫修復(fù)，使用20%的環(huán)糊精溶液作為淋洗劑，使土壤中的三氯乙烯（TCE）等達到了快速去除，淋洗液中的污染物通過吹脫法去除后，再補充環(huán)糊精后重新回用。21在國內(nèi)，也已經(jīng)開始使用這種方法來對被HOCs污染的土壤進行修復(fù)，但多處于研究階段。楊建濤等人對表面活性劑洗脫黃土中石油污染物進行了研究，發(fā)現(xiàn)加入陰離子表面活性劑后，柴油的去除率達到20%以上，為淋洗法治理石油污染黃土提供了選擇合適的表面活性劑種類的思路。224.HOCs污染土壤的淋洗法前景污染土壤的淋洗法前景表面活性劑本身易吸附于土壤中造成二次污染，隨著人們對環(huán)保問題的愈加關(guān)注以