第4章(原子吸收)

1、第四章 原子吸收分光光度法 Atomic Absorption Spectrometry教學(xué)目的和要求本章要求掌握原子吸收光譜法的基本原理；基本儀器裝置和定量分析方法。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)1積分吸收與No的關(guān)系2峰值吸收與被測定元素含量的關(guān)系3光譜通帶的概念和作用4干擾的類型和消除方法授課方式本章為理論課+實(shí)驗(yàn)課，共8學(xué)時(shí)。理論課4學(xué)時(shí)，采用多媒體課件教學(xué)，在多媒體教室講授。課件中采用動畫效果以求生動和形象的效果。實(shí)驗(yàn)課4學(xué)時(shí)，在中心實(shí)驗(yàn)室上課，為教師演示實(shí)驗(yàn)。（注：實(shí)驗(yàn)課教案另附）授課主要內(nèi)容第一節(jié) 概述定義：原子吸收分光光度法（ AAS）是根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸汽對同種元素特征譜線的共振吸收作用來

2、進(jìn)行元素定量測量的方法。原子吸收法的特點(diǎn)1. 高選擇性2. 檢出限低，可達(dá)10-10g，無火焰法可達(dá)10-14g3. 準(zhǔn)確度高，一般0.5%2%測定誤差。4. 可測定的元素多，與采用的火焰類型有關(guān)?？諝?乙炔火焰可測36種元素，N2O-乙炔火焰可測33種元素，間接測定法可測16種元素，除交叉測定外，共可測70多種元素。5. 分析速度快6. 在通常情況下，分析一個(gè)元素，就要用該元素的空心陰極燈作光源。原子吸收光譜分析原理原子吸收光譜法是基于基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立起來的一種元素分析方法。原理：從空心陰極燈（光源）輻射出來的特征譜線，通過含有該待測元素的基態(tài)原子蒸氣后，由于該待測元素對特征譜

3、線進(jìn)行吸收而使特征譜線的強(qiáng)度減弱，在一定范圍內(nèi)，特征譜線的減弱程度（吸光度）與待測元素的含量呈正比。第一節(jié) 原子吸收光譜法基本原理a)一、原子吸收線（一）原子吸收線的產(chǎn)生：由于原子受外界能量激發(fā)，最外層電子從基態(tài)躍遷到不同的較高能態(tài)而產(chǎn)生。(二)原子吸收譜線的輪廓1、原子吸收線的輪廓和寬度2、影響原子譜帶變寬的內(nèi)、外部因素A、自然寬度 10-610-5 nm原子發(fā)生能級間躍遷時(shí)，激發(fā)態(tài)原子壽命不一樣而產(chǎn)生。B、多普勒變寬(熱變寬) 10-3nm原子無規(guī)則的熱運(yùn)動產(chǎn)生。 C、碰撞變寬(壓力變寬) 10-3nm原子間或原子同其它粒子的碰撞使原子的基態(tài)能級稍有變化，因而吸收譜線變寬。a. 赫爾茲馬克

4、變寬（Holtzmark）由同種原子碰撞引起,也稱為共振變寬b. 羅倫茨變寬( Lorentz) 由不同種原子碰撞引起。 D、自吸變寬由光源周圍溫度較低的原子蒸氣吸收同種原子發(fā)射線而導(dǎo)致的譜線變寬。E、埸致變寬由強(qiáng)電埸和強(qiáng)磁埸引起。結(jié)果：譜線的變寬導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系在一定的溫度下,原子達(dá)到熱平衡時(shí),基態(tài)原子數(shù)No與激發(fā)原子數(shù)Ni的比值符合波爾茲曼分布:E為激發(fā)電位。T為絕對溫度。K-波爾茲曼常數(shù),1.38×10-16 爾格/度。qi, qo 分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。三. 原子譜線的測量1、 原子吸收與原子濃度之間的關(guān)系根據(jù)電動力學(xué)理論

5、,在給定的頻率范圍內(nèi)的積分吸收值為:要將此理論變?yōu)閷?shí)踐,則必須要獲得一個(gè)單色光波長只有0.001nm的光源,此光源稱銳線光源。 峰值吸收理論認(rèn)為：當(dāng)銳線光源發(fā)射的譜線，其中心頻率剛好與原子吸收的中心頻率相同，且能保證銳線光源的譜線寬度小于原子吸收譜線寬度的1/5時(shí)，這樣銳線光源的光理論上可以100%被原子吸收，從而實(shí)現(xiàn)對峰值吸收的測量。必須滿足的條件：銳線光源發(fā)射的譜線，其中心頻率剛好與原子吸收的中心頻率no完全一致。銳線光源的譜線半寬度比原子吸收譜線半寬度更窄，一般為1/5第三節(jié) 原子吸收光譜儀器基本部件: 光源原子化器單色器檢測器轉(zhuǎn)換裝置顯示、記錄系統(tǒng)一、銳線光源1. 作用：提供原子吸收所

6、需要的足夠尖銳的共振線。2. 要求：輻射強(qiáng)度大、穩(wěn)定性好、背景小、壽命長、操作方便?？招年帢O燈結(jié)構(gòu)和機(jī)理機(jī)理: 當(dāng)施加300-400伏直流電壓時(shí),陰極發(fā)射出的電子在電場作用下,高速飛向陽極,途中與惰性氣體碰撞而使其電離,正離子又在電場作用下被大大加速飛向陰極,對陰極表面猛烈轟擊,使金屬原子被濺射出來,被濺射出來的原子再與電子、原子、離子等粒子互相碰撞而被激發(fā),從而發(fā)射出被測元素的特征譜線。二、原子化器作用：將試樣蒸發(fā)并使待測定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸汽。分類：火焰原子化法、非火焰原子化法、氫化物發(fā)生法（Hydride Generation,HG）1. 火焰原子化器(霧化器、霧化室、燃燒器)2.2.

7、無火焰原子化器（最常用的是石墨爐）3 化學(xué)原子化器（氫化物原子化法） 三、單色器組成：入射狹縫、光柵、反射鏡和出射狹縫。作用：選出有用的譜線。光譜通帶：即單色器出光狹縫允許通過的波長范圍。W=D·SW：光譜通帶（nm）；D：倒線色散率（nm·mm-1）；S：狹縫寬度（mm）位置：置于原子化器之后。目的是防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測器，避免強(qiáng)烈輻射引起的光電倍增管疲勞。第四節(jié) 原子吸收光譜法的干擾及其消除方法分類：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾。一、物理干擾及其抑制方法1. 物理干擾：是由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率

8、、原子化效率差異所產(chǎn)生的干擾。(1) 干擾因素：溶液的黏度；表面張力；密度；溶劑的蒸汽壓；霧化氣體的壓力(2) 干擾性質(zhì)：非選擇性干擾。對試樣中各元素的影響基本相同。2. 消除和抑制方法：(1) 配制與待測試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同條件下進(jìn)行測定。如試樣組成不詳，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法加以消除物理干擾。(2) 避免使用黏度大的硫酸、磷酸來處理試樣；稀釋試液。二、化學(xué)干擾及其抑制方法化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是由于待測元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。2. 消除和抑制方法：(1) 提高火焰溫度提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化

9、。采用N2O-C2H2 高溫火焰代替常用的空氣-乙炔火焰，可提高原子化效率。（適用于難揮發(fā)、難解離的金屬鹽類、氧化物、氫氧化物）(2) 加入釋放劑（releaser）加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。(3) 加入保護(hù)劑（有機(jī)絡(luò)合物）它與被測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免待測元素與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。(4) 加入基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜分析中，加入某些化學(xué)試劑于試液或石墨管中，改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免了化學(xué)干擾，這些化學(xué)試劑稱為基體改進(jìn)劑。(5) 化學(xué)分離法 萃取法、離子交換法和沉淀法。作用：可將

10、待測定元素與干擾元素分離，不僅可以消除基體元素的干擾，還可以富集待測定元素。三、電離干擾及其抑制1. 電離干擾：某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾。2. 抑制方法：加入消電離劑。常用的消電離劑有CsCl、KCl、NaCl四、光譜干擾及其抑制譜線干擾和消除方法1. 譜線干擾：它是指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還進(jìn)入了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度下降.2. 消除和抑制方法 ： 減小狹縫寬度，提高儀器的分辨率，使元素的共振吸收線與干擾譜線完全分開。 降低燈電流，選擇無干擾的其它吸收線。 分離共存的干擾元素

11、。五、背景干擾和抑制方法1. 光譜背景干擾：原子吸收光譜分析中的背景干擾主要是指原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾效應(yīng)。2. 光譜背景干擾的抑制和校正(1) 光譜背景干擾的抑制火焰法：改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測區(qū)高度。石墨爐原子吸收法：選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑；采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收(2) 光譜背景的校正 儀器調(diào)零吸收法鄰近非共振線校正背景法連續(xù)光源校正背景法塞曼（Zeeman）效應(yīng)校正背景法。校正原理：有背景吸收時(shí)，測得的分析線的吸光度（Ax+b）是分析物吸光度(Ax)與背景吸光度(Ab)之和，即 鄰近非共振線校正背景原理: 由空心陰極燈發(fā)射波長跟分析線相鄰近的非特

12、征吸收線測量背景吸光度，而分析物對非特征吸收線無吸收。 連續(xù)光源校正背景法紫外區(qū):氘燈校正可見區(qū): 碘鎢燈、氙燈校正氘燈校正原理：氘燈（連續(xù)光源）所測吸光度為背景吸收，而銳線光源(空心陰極燈）測定的吸光度為原子吸收和背景吸收的總吸光度。 第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析一、分析測量條件的選擇1. 分析線的選擇：選擇元素的共振線。2. 狹縫的選擇：以排除干擾和具有一定透光強(qiáng)度為原則。3. 燈電流的選擇：在保證空心陰極燈有穩(wěn)定輻射和 足夠的入射光強(qiáng)度條件下，使用最低燈電流。4、原子化條件選擇 火焰原子化法：選擇火焰類型和調(diào)節(jié)燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?石墨爐原子化法：通過實(shí)驗(yàn)選擇合適的干燥、灰化、原子化及除殘等階段的溫度和持續(xù)時(shí)間。二、定量分析方法1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法或工作曲線法2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法三、方法靈敏度（1）特征濃度C0( 火焰原子化法)某待測元素產(chǎn)生1%吸收時(shí)(即A0.0044)的對應(yīng)濃度。（單位為µg/Ml/1%）C0=Cx× 0.0044/A （單位為µg/Ml/1%）(2) 特征質(zhì)量m02. 檢出限：指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z