物理化學(xué)電子教案：熱力學(xué)第一定律-熱化學(xué)（2）（2學(xué)時(shí)2012環(huán)境專(zhuān)業(yè)）9-11

1、物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案 華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所 第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律. .熱化學(xué)熱化學(xué)UQW 2.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.1能量守恒和轉(zhuǎn)化定律2.2.2 熱力學(xué)能2.2.3 功和熱2.2.4 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式第第3 3節(jié)節(jié) 焓焓第第4 4節(jié)節(jié) 熱容熱容能量守恒和轉(zhuǎn)化定律能量守恒和轉(zhuǎn)化定律能量守恒和轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化中能量的總值不變。簡(jiǎn)言之，能量既不能創(chuàng)造也不能消滅。焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷

2、經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的這就是著名的熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明?？茖W(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。熱力學(xué)能一定量的物質(zhì)， （始態(tài)） T1；U1一定量的物質(zhì)， （終態(tài)） T2 U2絕熱條件下，T2 T1 途徑1電功 途徑2 機(jī)械功實(shí)驗(yàn)表明：系統(tǒng)具有一個(gè)其變化值只取決與始態(tài)和終態(tài)的物理量，該物理量與具體的變化途徑無(wú)關(guān)。反映了體系內(nèi)部的能量，此量稱(chēng)為熱力學(xué)能。以符號(hào)U表示。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。其量的變化由始態(tài)和終態(tài)決定，而與變化熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。其量的變化由始態(tài)和終態(tài)決定，而與

3、變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。U = U2 U1 = W Q=0如何理解體如何理解體系內(nèi)部的能系內(nèi)部的能量？能量之量？能量之間的轉(zhuǎn)換？間的轉(zhuǎn)換？JOULE實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)能的全微分性質(zhì)熱力學(xué)能的全微分性質(zhì)對(duì)封閉體系：對(duì)封閉體系：若若 為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù) ，則有全微分：則有全微分： ,UU T VVTUUdUdTdVTV 0dZxyZyxZ221yxzzxyxyz ,U U T P如何書(shū)寫(xiě)全如何書(shū)寫(xiě)全微分形式微分形式？意義？熱力學(xué)能及特點(diǎn)（1）是狀態(tài)函數(shù)，它的變化值決定于始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無(wú)關(guān)。1mm : J molUUUn單位（2）其絕對(duì)值不可測(cè)量，只能計(jì)算它的變化值。（3）是系

4、統(tǒng)的廣度性質(zhì)，而摩爾熱力學(xué)能是強(qiáng)度性質(zhì)（4）熱力學(xué)能在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì) 熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamic energy）是指體系內(nèi)部能量的）是指體系內(nèi)部能量的總和，包括總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等等?！绑w系的能量”通常包括： 整體運(yùn)動(dòng)動(dòng)能； 在外場(chǎng)中的位能； 熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能是指體系是指體系內(nèi)部能量的總和，內(nèi)部能量的總和，體系與環(huán)境間發(fā)生體系與環(huán)境間發(fā)生的能量交換將影響的能量交換將影響熱力學(xué)能的大小熱力學(xué)能的大小熱和功熱

5、和功體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0；體系對(duì)環(huán)境作功，W廣義功廣義力 廣義位移dWF ledp V 外壓外壓 P P外外為什么為什么是負(fù)號(hào)？是負(fù)號(hào)？ 功與過(guò)程功與過(guò)程edpV w 膨脹功示意圖恒容過(guò)程 W = - Pe d V = 0 （dV =0）恒外壓過(guò)程 W = - Pe d V = - Pe （ V 2 - V1 ）等壓過(guò)程 W = - Pe d V = P （ V 2- V1 ） （ Pe = P內(nèi)內(nèi) = P始始 = P終終 ） 等溫過(guò)程：向真空膨脹為例 WW = - Pe = - Pe d dV V = 0 = 0 （Pe Pe = = 0 0）不同過(guò)程膨脹功的計(jì)算不同過(guò)程膨脹功的計(jì)

6、算可逆過(guò)程與最大體積功可逆過(guò)程與最大體積功有無(wú)最大功有無(wú)最大功怎樣可得到最大功怎樣可得到最大功 數(shù)值是多少？數(shù)值是多少？討論最大功的意義討論最大功的意義？ 系統(tǒng)實(shí)際做功量系統(tǒng)實(shí)際做功量與系統(tǒng)與系統(tǒng)所具有的所具有的做功能力做功能力是不同的是不同的概念。概念。系統(tǒng)做功量系統(tǒng)做功量指的是體系指的是體系與環(huán)境之間實(shí)際傳遞功與環(huán)境之間實(shí)際傳遞功的多少。的多少。 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2，體系所作的功。epW = -PedV可逆過(guò)程與最大體積功（以體積功計(jì)算為例）可逆過(guò)程與最大體積功（以體積功計(jì)算為例）功與過(guò)程功與過(guò)程1.自由膨脹（free ex

7、pansion） e,1ed0WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep因?yàn)?體系所作的功如陰影面積所示。 功與過(guò)程功與過(guò)程e,31()Wp VV 3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVp(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；VVp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V2V2p 可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。功與過(guò)程功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于

8、平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種無(wú)限緩慢過(guò)程所作的功最大。分析各種過(guò)程的膨脹功分析各種過(guò)程的膨脹功, ,結(jié)論結(jié)論? ? 無(wú)數(shù)次膨脹面積無(wú)數(shù)次膨脹面積( (藍(lán)色藍(lán)色) )最大最大 有最大功有最大功 分無(wú)數(shù)次緩慢膨脹時(shí)體系對(duì)環(huán)境作功最大。分無(wú)數(shù)次緩慢膨脹時(shí)體系對(duì)環(huán)境作功最大。功與過(guò)程功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮一次等外壓壓縮 ,1112()eWp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：1p2V1V壓縮過(guò)程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2V功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將

9、體系從 壓縮到 ； 2VpV 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； VpV 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。1p1VV,12() eWp VV 整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。11()p VV ()p VV功與過(guò)程功與過(guò)程12,3dVeiVWp V 3.外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無(wú)窮小的值外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無(wú)窮小的值 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnVnRTV 無(wú)數(shù)次壓縮面積無(wú)數(shù)次壓縮面積( (藍(lán)色藍(lán)色) )最小最小 有有無(wú)數(shù)次緩慢壓縮環(huán)境對(duì)體系作功最小。分析各種過(guò)程的壓縮功分析各種過(guò)程的壓縮功, ,結(jié)論結(jié)論? ? ？為什么

10、為什么膨脹和壓縮時(shí)膨脹和壓縮時(shí)體積功都是體積功都是W=pedV功與過(guò)程小結(jié)功與過(guò)程小結(jié) 從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。這種做最大膨脹功或最小壓縮功的過(guò)程，為什么過(guò)程？準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistatic process） 在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)

11、過(guò)程導(dǎo)出了系統(tǒng)所具有的做功能力。可逆過(guò)程（可逆過(guò)程（reversible process） 體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。可逆可逆過(guò)程可逆可逆過(guò)程可逆過(guò)程的特點(diǎn)可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢

12、復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （4）上述無(wú)數(shù)次緩慢膨脹或壓縮過(guò)程，可視為可逆過(guò)程。等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功境對(duì)體系作最小功。 （2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；導(dǎo)出了可逆過(guò)程與可逆過(guò)程功的計(jì)算方法。為過(guò)程設(shè)計(jì)與計(jì)算提供依據(jù)?？赡孢^(guò)程可逆過(guò)程1. 液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)接近可逆過(guò)程的例子接近可逆過(guò)程的例子2. 固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化3. 電池在電動(dòng)勢(shì)與外電壓幾乎相等時(shí)充、放電4. 系統(tǒng)與環(huán)境在壓力幾乎相等時(shí)的壓縮或膨脹有無(wú)最大功有無(wú)最大功怎樣可得到最大功怎樣可得到最大功數(shù)值多少數(shù)值多少討論最大功的意義？討

13、論最大功的意義？例題:功的求算 始態(tài)解:273 K，理想氣體10 mol，求如下4個(gè)過(guò)程的功終態(tài)131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè) 無(wú)窮小下膨脹至V2(1) 定容真空膨脹1eed0 (0)Wp Vp 始態(tài)解:273 K273 K，理想氣體，理想氣體10 mol10 mol，求如下，求如下4 4個(gè)過(guò)程的功個(gè)過(guò)程的功終態(tài)131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定

14、容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè) 無(wú)窮小下膨脹至V2(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹2eWpV 310 kPa(2.270.227)dm 20.43 kJ 例題例題 始態(tài)解:273 K，理想氣體10 mol，求如下4個(gè)過(guò)程的功終態(tài)131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè) 無(wú)窮小下膨脹至V213

15、122pVWpV(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V, 再等外壓10 kPa下膨脹至V21113250 kPa 0.454 dmpVVV11.35 kJ 18.16 kJ 29.51 kJ 例題例題 始態(tài)解:273 K，理想氣體10 mol，求如下4個(gè)過(guò)程的功終態(tài)131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè) 無(wú)窮小下膨脹至V24edWp V (4)外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小下膨脹至V2eidpppi(d )dp

16、pV idp V 21i4dVVpWV21dVVnRTVV 12lnVnRTV例題例題 始態(tài)273 K，理想氣體10 mol，求如下4個(gè)過(guò)程的功終態(tài)131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè) 無(wú)窮小下膨脹至V2452.26 kJW (1)(2)(3)(4)10W 220.43 kJW 329.51 kJW 1. . 功與過(guò)程有關(guān)功與過(guò)程有關(guān)2. 2. 多次膨脹做功增加多次膨脹做功增加3. 3. 可逆過(guò)程做功最

17、大可逆過(guò)程做功最大結(jié)論例題 思考：思考：如何計(jì)算不同過(guò)程的膨脹功？如何計(jì)算不同過(guò)程的膨脹功？ 單純物理狀態(tài)變化過(guò)程單純物理狀態(tài)變化過(guò)程 等容過(guò)程？等容過(guò)程？ 等壓過(guò)程？等壓過(guò)程？ 等外壓過(guò)程？等外壓過(guò)程？ 等溫過(guò)程？等溫過(guò)程？ （1 1）向真空膨脹過(guò)程）向真空膨脹過(guò)程 （2 2）等溫下一次反抗恒外壓膨脹）等溫下一次反抗恒外壓膨脹 （3 3）等溫下多次反抗恒外壓膨脹）等溫下多次反抗恒外壓膨脹 （2 2）理想氣體等溫可逆膨脹過(guò)程）理想氣體等溫可逆膨脹過(guò)程 等溫等壓相變過(guò)程？等溫等壓相變過(guò)程？ 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程？化學(xué)反應(yīng)過(guò)程？ We = -PeAdl = -PedV相變過(guò)程體積功計(jì)算例題相變過(guò)程體積功計(jì)

18、算例題【例】1.0 mol 的水在373.15K， p下氣化為水蒸氣（視為理想氣體），計(jì)算該過(guò)程的體積功。 解解：此過(guò)程是等溫（373.15K）、等壓（ p ）下的可逆相變過(guò)程 。 H2O (l) = H2O (g) ， 對(duì)等壓過(guò)程,根據(jù): W = - p（V2 - V1）, 式中V1= V (H2O ,l ) , V2 = V (H2O, g) 。 所以，V2 - V1 V2 。又水蒸氣視為理想氣體，則可得 W = - pV2 = - RT = - 8.314373.15 = - 3.102 kJ如何求相變化過(guò)程的體積功?化學(xué)反應(yīng)過(guò)程體積功計(jì)算例題化學(xué)反應(yīng)過(guò)程體積功計(jì)算例題【例例】在298.

19、15K , p下1mol C2H6 完全燃燒時(shí)，過(guò)程所作的功是多少（反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體視為理想氣體）? 解解：反應(yīng)方程式 C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l) 在等溫(298.15K)、等壓(p )條件下發(fā)生單位反應(yīng)： W = - (2 - 3.5 - 1)8.314298.15 = 4.534 kJ 結(jié)果表明1mol C2H6(g) 完全燃燒時(shí)，由于反應(yīng)系統(tǒng)體積減小，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。如何求化學(xué)變化過(guò)程的體積功?熱和功熱和功體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0W0Q0對(duì)環(huán)境做功對(duì)環(huán)境做功對(duì)系統(tǒng)做功對(duì)系統(tǒng)做功 U = Q + WU 0U 0 U = Q W

20、熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化以及轉(zhuǎn)化間的定量關(guān)系，但總的能量不變。熱、功、熱力學(xué)能 1842年焦耳實(shí)驗(yàn)證實(shí)了熱是運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式，是大量分子作混亂運(yùn)動(dòng)的能量。分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度越大，即分子的平均平動(dòng)能越大，物體的溫度就越高。 當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體互相接觸時(shí)，由于無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的混亂程度不同它們就有可能通過(guò)分子的碰撞而交換能量。 傳熱的本質(zhì)就是熱力學(xué)能的傳遞，熱量就是在傳熱過(guò)程中體系熱力學(xué)能改變數(shù)量的量度。 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量的傳遞，使體系熱能發(fā)生變化。熱、功、熱力學(xué)能之間滿(mǎn)足能量守恒定律。U = Q

21、+ W = Q + （We + Wf）如何通過(guò)熱力學(xué)第一定律解決化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題？范例：在298 K和100KPa下，在一帶活塞的不銹蝕容器內(nèi)，將鋅溶解在硫酸溶液中，結(jié)果，生成硫酸鋅溶液和放出氣態(tài)氫，并伴隨著向外界(這就是研究的與體系有聯(lián)系的環(huán)境)傳熱Q和作功W。Zn + HZn + H2 2SOSO4 4 = H= H2 2 （g g）+ ZnSO+ ZnSO4 4 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 示示 意意 圖圖 實(shí)驗(yàn)證明：每生成1 mol ZnSO4，體系有143.09 kJ熱量放出，并反抗外壓作功2.48 kJ。求反應(yīng)體系在給定條件系在給定條件下反應(yīng)的熱力學(xué)能變。下反應(yīng)的熱力學(xué)能變。kJ/mol

22、57.145)48. 2(09.143U24224Zn SOHZnHSO() ()UUUUU 根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律U = Q + W = Q + （We + Wf）U 為負(fù)值表明：在298K和100KPa的條件下，當(dāng)1 mol H2SO4和1 mol Zn完全反應(yīng)生成1 mol ZnSO4和1 mol H2時(shí)，熱力學(xué)能降低145.57 kJ。這部分降低的熱力學(xué)能 一部分(即143.09 kJ)轉(zhuǎn)化為熱能，另一部分(即2.48 kJ)轉(zhuǎn)化為功。如何通過(guò)熱力學(xué)第一定律解決化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題？可見(jiàn)，體系和環(huán)境間既有熱交換，又有功交換，則在進(jìn)行熱力學(xué)能的計(jì)算時(shí)，必須同時(shí)考慮作功和傳熱

23、兩個(gè)方面。Zn + HZn + H2 2SOSO4 4 = H= H2 2 + ZnSO+ ZnSO4 4U = Q + W = Q + （We + Wf）如果討論的體系是隔離體系如果討論的體系是隔離體系，則由于體系和環(huán)境間既不傳熱，也不可能作功，因而Q = 0，W = 0，故應(yīng)有0U隔離體系 即隔離體系的熱力學(xué)能是不可能改變的。據(jù)此，第一定律也第一定律也可表述為：可表述為：隔離體系的能量為定值隔離體系的能量為定值。因此，企圖制造一種機(jī)器，它無(wú)需外界提供能量，本身的能量也不減少，卻能不斷地對(duì)外工作，這是不可能的。這種機(jī)器也就是前面所說(shuō)的第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)。故熱力學(xué)第一定律也可表述為：故熱力學(xué)第一定律

24、也可表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能構(gòu)成的。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能構(gòu)成的。熱力學(xué)第一定律的示意圖熱力學(xué)第一定律的示意圖如何理解圖中熱、功和熱力學(xué)能之間的關(guān)系？ 即變化過(guò)程中,保持體積不變,系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱量,稱(chēng)為等容熱.等容熱與熱力學(xué)能變化的關(guān)系UQWdUQWefQWWfd0, 0VWdVUQVUQ當(dāng)熱力學(xué)能變等于等容熱效應(yīng) , ,則則U Qv意義？如果討論的體系是等容體系如果討論的體系是等容體系 QV 表示在等容情況下進(jìn)行反應(yīng)的熱效應(yīng)，稱(chēng)為等等容熱容熱。顯然，在不作非體積功的條件下，其數(shù)值等于熱力學(xué)能的改變量。通過(guò)QV 的測(cè)量或計(jì)算，便可求得體系的熱力學(xué)能改變值?；蛲ㄟ^(guò) U的計(jì)算，可解決等的

25、計(jì)算，可解決等容反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題。容反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題。 等容熱與熱力學(xué)能變等容熱與熱力學(xué)能變VUQ許多化學(xué)反應(yīng)在許多化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，等壓條件下進(jìn)行，如何解決等壓熱如何解決等壓熱效應(yīng)問(wèn)題？效應(yīng)問(wèn)題？ 等壓熱與焓等壓熱與焓 變化過(guò)程中,保持壓力不變,系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱量,稱(chēng)為等壓熱.等壓熱與熱力學(xué)能變化的關(guān)系UQWdUQWefQWWfd0, 0pWddpUQp V當(dāng)當(dāng)ddpUQp Vd() (d0)UpVp 等壓熱與焓f(d0, 0)pWd() (d0)QUpVpd pQHpHQf(d0, 0)pW系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)pHQ意義？意義？焓的定義： H = U + pV焓與熱焓與熱

26、力學(xué)能力學(xué)能的關(guān)系的關(guān)系 Qp 表示在等壓情況下進(jìn)行反應(yīng)的熱效應(yīng)，稱(chēng)為等等壓熱壓熱。顯然，在不作非體積功的條件下，其數(shù)值等于熱力學(xué)能的改變量。通過(guò)Qp 的測(cè)量或計(jì)算，便可求得體系的熱力學(xué)能改變值?；蛲ㄟ^(guò) H的計(jì)算，可解決等的計(jì)算，可解決等壓反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題。壓反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題。 等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)PHQ許多化學(xué)反應(yīng)在許多化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，等壓條件下進(jìn)行，如何解決等壓熱如何解決等壓熱效應(yīng)問(wèn)題？效應(yīng)問(wèn)題？ 焓焓 （enthalpy）焓的定義式：H = U + pV焓不是能量 雖然具有能量的單位（焦?fàn)?J），但不遵守能量守恒定律。焓的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量.焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。

27、廣度性質(zhì)為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pQpQ思考:U與H 的關(guān)系?HUpV定義定義: :H = U + (PV) = U + P(V) + VP1.“PV” 不是功，與功具有相同的能量；2. 2. P(V) 不一定是體積功. We = -PedV 3.等溫、等壓下，化學(xué)反應(yīng)：H = U + （ P V) = U + RT n 4. 4.等溫、等壓下，相變： H = U + P（V 2 -V 1) 如何通過(guò)系統(tǒng)的焓變和熱力學(xué)能變計(jì)算等壓熱效應(yīng)？如何通過(guò)系統(tǒng)的焓變和熱力學(xué)能變計(jì)算等壓熱效應(yīng)？等容

28、熱效應(yīng)？等容熱效應(yīng)？ 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)VUQpHQ 系統(tǒng)的熱力學(xué)能變等于等容熱效應(yīng)通過(guò)等壓熱容、通過(guò)等壓熱容、等容熱容可計(jì)等容熱容可計(jì)算算 U U H H。如。如何計(jì)算等容熱何計(jì)算等容熱與等壓熱？與等壓熱？ 熱與熱容熱與熱容 對(duì)于沒(méi)有相變和化學(xué)變化，且不做非膨脹功、組成不變的均相封閉體系，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：dQCT(溫度變化很小)平均熱容定義：12TTQC1KJ單位 熱的三種來(lái)源：熱的三種來(lái)源：顯熱、顯熱、潛熱（相變熱）、化學(xué)反應(yīng)熱潛熱（相變熱）、化學(xué)反應(yīng)熱顯熱：即物體不發(fā)生化學(xué)變化或相變化時(shí)，溫度升高或降低所需要的熱稱(chēng)為顯熱。 熱容 （heat capacit

29、y）比熱容：它的單位是 或 。11J Kg11J Kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋?。11J Kmol 熱容熱容 （heat capacity）2211,mddTTVVTTUC TnCT()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容Cv：等壓熱容與焓的關(guān)系等壓熱容與焓的關(guān)系等容熱容與熱力學(xué)能的關(guān)系等容熱容與熱力學(xué)能的關(guān)系2211,mddTTppTTHC TnCT等壓熱容、等容熱等壓熱容、等容熱容的比較？熱容應(yīng)容的比較？熱容應(yīng)用于什么過(guò)程熱的用于什么過(guò)程熱的計(jì)算？計(jì)算？ 熱

30、容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容 （heat capacity）熱容與溫度的關(guān)系：Cp = f （t）2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2211,mddTTppTTHCTnCT熱容和物體的量、物體的性質(zhì)、加熱的過(guò)程 、溫度有關(guān) 相變熱與計(jì)算相 系統(tǒng)內(nèi)物理、化學(xué)性質(zhì)相同的均勻部分相變同一物質(zhì)在不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變相變熱相變過(guò)程中伴隨的熱效應(yīng)熔點(diǎn)在大氣壓力下，純物固、液兩相達(dá)平衡時(shí)的溫度沸點(diǎn)在大氣壓力下，純物氣、液兩

31、相達(dá)平衡時(shí)的溫度 相變熱相變焓純物質(zhì)的相變是在等溫、等壓下進(jìn)行的，所以相變熱就是相變焓液態(tài)氣態(tài)蒸發(fā)焓vapH固態(tài)液態(tài)熔化焓fusH固態(tài)氣態(tài)升華焓subH相變時(shí)的熱力學(xué)能在無(wú)氣相參與時(shí) ()()UH 相變相變有氣相參與時(shí) )(Hp VU相變相變g()HpV 相變i.g.()HnRT 相變?nèi)绾稳绾蔚玫降玫?？例?NH3的Cp,m24.837.51910-3T7.38210-8 T2 JK-1mol-1，計(jì)算等壓下將298 K的1mol NH3加熱到698 K的QP。假設(shè)NH3為理想氣體，則該過(guò)程中的Q W、U及H各為多少？QP =(24.8 + 37.519 10-3T7.382 10-8 T2)

32、 dT698298 =24.8(698298)+(1/2)37.519103(69822982)(1/3)7.382108(69832983) = 16622 J = 16.622 kJW W = = P P( (V V2 2 V V1 1) = ) = P P( (RTRT2 2/ /P P RTRT1 1/ /P P) = ) = R R( (T T2 2 T T1 1) ) = = 8.314 8.314 (698 (698 298) = 298) = 3325.6 J = 3325.6 J = 3.326 kJ3.326 kJ U = QU = QP PW W = 16.622= 16

33、.622 3.326 = 13.296 kJ3.326 = 13.296 kJ H H = = Q QP P = 16.622 kJ= 16.622 kJ。例例 有一反應(yīng)在量熱計(jì)中恒容進(jìn)行，測(cè)得其放熱18.92 kJ，氧彈壓力由30.2atm 降到 28.1atm，已知氧彈容積為0.25 dm3，求該過(guò)程的Q、W、UH和解解：等容過(guò)程，又無(wú)非膨脹功，故 W = 018.92kJQkJ92.18WQUHUVp 18.92kJU3330.25dm0.25 10 mV(28.1 30.2)atm,1atm 101.325kPap 318.92(kJ) 0.25 10 (28.1 30.2) 101.

34、325(kJ)H 318.92kJ 53 10 kJ18.97kJ已知熱力學(xué)一定律計(jì)算例題熱力學(xué)一定律計(jì)算例題解解：理想氣體n =1 mol , T1=373.15K V1=10.0dm3 T2=244.0K p2=100.0 kPa氣體迅速膨脹可視為絕熱過(guò)程，所以該過(guò)程是絕熱恒外壓膨脹。絕熱恒外壓膨脹。 因此 ，Q 0 ； W pe (V2 V1）V2 nRT2 / p2 18.314244.0 / 100.0 20.3 dm3【例例2 2】1mol1mol理想氣體初態(tài)為理想氣體初態(tài)為373.15K373.15K，10.0dm310.0dm3，反，反抗恒外壓抗恒外壓P100KPaP100KP

35、a迅速膨脹到終態(tài)溫度迅速膨脹到終態(tài)溫度244.0K244.0K， 100.0KPa100.0KPa。求此過(guò)程的。求此過(guò)程的W, Q , U , H。熱力學(xué)一定律計(jì)算例題熱力學(xué)一定律計(jì)算例題 W = Pe（V2-V1） W 100.0 (20.3 10.0)1.03 kJ根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U = Q + W 1.03 kJ (迅速膨脹迅速膨脹 Q=0)根據(jù)根據(jù) 焓的定義焓的定義 H =U +(pV) =U +(P2V2 - p1V 1) = U +nR (T2 - T1) 1.03 +8.314(244.0-373.15)/1000 2.10 kJ熱力學(xué)一定律計(jì)算例題熱力學(xué)一

36、定律計(jì)算例題 例例3 3】 1.0 mol 乙醇在正常沸點(diǎn)（351K , 101.325KPa101.325KPa）下蒸發(fā)成氣體，求此過(guò)程的W, Q , U , H。已知乙醇正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熱 = 39.49 kJmol-1, 蒸汽的密度為= 1.647 gdm-3。 解解：因?yàn)榇诉^(guò)程為因?yàn)榇诉^(guò)程為乙醇正常沸點(diǎn)下的相變過(guò)程乙醇正常沸點(diǎn)下的相變過(guò)程( (等溫等溫351K351K、等壓、等壓 101.325KPa101.325KPa）, ,即為可逆相變過(guò)程即為可逆相變過(guò)程. . C C2 2HH5 5OH (l) = COH (l) = C2 2HH5 5OH (g) OH (g) mglH等壓過(guò)

37、程等壓過(guò)程 W -Pe dv = p (V2 - V1) p V2 ；因?yàn)橐驗(yàn)? 乙醇 Mr= 46.0 gmol-1） 蒸汽的密度為= 1.647 gdm-3。 所以所以:1.0 mol蒸汽的體積蒸汽的體積 V2 = 46.0 / 1.647 = 27.93 dm3 W = - 101.32527.93 / 1000 =2.830 kJ Q = 39.49 kJmol-1 U = Q + W = 36.7 kJ H = Qp= 39.49 kJ熱力學(xué)一定律計(jì)算例題熱力學(xué)一定律計(jì)算例題熱力學(xué)一定律計(jì)算例題熱力學(xué)一定律計(jì)算例題例4】在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下， 單位反應(yīng) C(s)+ O2(g

38、)CO(g)，若經(jīng)過(guò)以下二條途徑：(1)直接接觸發(fā)生反應(yīng)，已知單位反應(yīng)放熱110.52 kJ mol-1；(2)若反應(yīng)在原電池中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境作電功60.15 kJ mol-1。求二途徑的Q , W ,U及H21解解:(1):(1)等溫，等壓無(wú)其它功的條件下進(jìn)行單位化學(xué)反應(yīng)：等溫，等壓無(wú)其它功的條件下進(jìn)行單位化學(xué)反應(yīng)： Q1 = -110.52 kJ.mol-1 W1 = - (1-0.5)8.314298.15 = - 1.24 kJ.mol-1 U1 = Q1+W1 = - 110.52 - 1.24 = - 111.76 kJ mol-1 - 110.52 - 1.24 = - 111.76 kJ mol-1 H1 = Qp = Q1 = -110.52 kJ mol-1(2) 等溫，等壓有電功