環(huán)氧樹脂固化劑

1、固化劑1. 脂肪族多元胺乙二胺（ EDA）由 1,2- 二氯乙烷（ EDC）和氨反應(yīng)制備。還可由一乙醇胺（ MEA） 和氨反應(yīng)制備乙二胺。對(duì)于脂肪胺， 伯胺基與環(huán)氧的反應(yīng)速度約為仲胺的 2倍。但環(huán)氧 基與伯胺的反應(yīng)與生成的仲胺基和環(huán)氧基的反應(yīng)幾乎是同時(shí)進(jìn)行的。 伯胺易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成白色的固體碳酸銨鹽， 不能與環(huán) 氧基發(fā)生反應(yīng)，但加熱可以放出二氧化碳，可繼續(xù)反應(yīng)。二亞乙基三胺（ DETA）在 25下 24 小時(shí)內(nèi)就能充分固化， 7d 可以達(dá)到最高值， 加熱進(jìn) 行后固化，其性能可以得到進(jìn)一步改善。二亞乙基三胺的粘度非常低， 與空氣接觸生產(chǎn)白煙， 環(huán)氧當(dāng)量為 185 的雙酚 A型環(huán)氧樹脂

2、其計(jì)算用量為 11%。在其化學(xué)計(jì)算量的當(dāng)量 點(diǎn)附近有最大的交聯(lián)密度。而實(shí)際用量為化學(xué)計(jì)算量的 75%即可，有 助于減少固化放熱。以二亞乙基三胺固化的環(huán)氧樹脂有良好的耐化學(xué)藥品性。 二亞乙基三胺的變性物：二亞乙基三胺與環(huán)氧乙烷（ EO）、環(huán)氧丙烷（ PO）的加成物。生 成 N，N'- 二羥乙基二亞乙基三胺，由于加成物中含有羥基，加速了 環(huán)氧樹脂的固化速度， 其適用期比二亞乙基三胺要短。 固化放熱溫度 隨羥乙基化程度提高而降低。 且改善了固化劑對(duì)樹脂的溶解性， 降低 了固化劑的揮發(fā)性和毒性。但其吸濕性變強(qiáng)。二亞乙基三胺與丙烯晴的加成反應(yīng)成為氰乙基化反應(yīng)， 加成后反 應(yīng)活性降低，適用期增長(zhǎng)，

3、受濕度的影響也變難。隨著氰乙基化程度 的增加，最高放熱溫度降低，樹脂固化物的耐溶劑性得到改善，特別 是耐氯化溶劑性能，但固化物電性能有所下降。二亞乙基三胺與甲醛或多聚甲醛的反應(yīng)稱作羥甲基化反應(yīng)， 可制 成一種低毒性的固化劑，適用期較短，適用于快速固化的要求。二亞乙基三胺與環(huán)氧樹脂及單環(huán)氧化物反應(yīng)， 生成具有羥基和氨 基的胺加成物，由于加成物的分子量較大，揮發(fā)性小，沒有胺臭味， 毒性亦低，與樹脂的配合量較多，稱量不嚴(yán)格，生成的羥基具有促進(jìn) 其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使適用期變短。二乙胺基三胺與酚、 醛的反應(yīng)成為曼尼期反應(yīng)， 三元反應(yīng)生成物 成為曼尼期堿。由于反應(yīng)生成物的分子結(jié)構(gòu)里含有酚

4、羥基、氨基、仲 胺基使得該類固化劑固化速度快，可在低溫、潮濕或水下固化。二亞乙基三胺與有機(jī)酸、有機(jī)酸酯的反應(yīng)加成物二亞乙基三胺與桐油、丙烯酸酯、水楊酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、環(huán)氧油酸乙酯、環(huán)氧樹脂、二酮丙烯酰胺的加成物。三亞乙基四胺和四亞乙基五胺及其變性物， 二者的蒸汽壓比二亞乙基三胺低， 故毒性作用亦降低。 使用三亞乙基四胺的環(huán)氧樹脂固化 物耐堿性好， 但耐酸性和耐福爾馬林性能較差， 三亞乙基四胺的用量 和固化條件對(duì)樹脂固化物的熱變形溫度和電性能有較大的影響。 三亞 乙基四胺與多異氰酸酯反應(yīng)加成物用作環(huán)氧樹脂固化劑可賦予固化 物韌性。聚亞甲基二胺分子結(jié)構(gòu)中不含仲胺基，屬于 ,w- 脂肪二胺

5、，有如下各種胺： 乙二胺（ EDA）四亞甲基二胺（ TMD）A六亞甲基二胺（ HMD）A十二亞甲基二胺（ DMD）A隨著固化劑分子結(jié)構(gòu)中亞甲基數(shù)目的增加， 交聯(lián)密度、 玻璃化溫 度，拉伸強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度均隨之下降，而粘結(jié)疲勞強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度及 斷裂伸長(zhǎng)率等隨之增加。乙二胺（ EDA）是粘度很低的液體，使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%8%。 固化條件為室溫下 47 天，或 120/3h ，150/2h 。乙二胺和環(huán)氧 樹脂的反應(yīng)放熱，適用期短。用量不宜太大。乙二胺揮發(fā)性和刺激性大，主要用作合成新的固化劑： （1）胺乙基乙醇胺，外觀呈無色至淺黃色稍粘稠、吸濕性液體， 具有胺臭味。密度，沸點(diǎn)，粘度 141cps，

6、溶于水、醇、醚及芳香 族溶劑。是由乙二胺和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備，亦稱羥乙基化。該固化劑 毒性降低，樹脂固化物的物理力學(xué)性能有許多改善。脂肪族多胺固化劑用量比較嚴(yán)格， 對(duì)最佳用量的誤差會(huì)導(dǎo)致膠的耐水性和耐熱性的降低。 而曼尼期堿的用量不嚴(yán)格。 曼尼期堿縮合物 不溶于水也不吸濕，水分對(duì)固化反應(yīng)無影響。含有酚羥基，具有很高 的反應(yīng)性。己二胺（ HMD）A，熔點(diǎn)，有臭味、刺激性較大，對(duì)空氣中的二 氧化碳敏感，易生成碳酸銨鹽，很少單獨(dú)作為固化劑使用，更多的是 以變性物的形式使用。己二胺與縮水甘油醚、丙烯酸酯、丙烯腈、雙 酮丙烯酰胺（ DAAM）、雙環(huán)碳酸酯反應(yīng)的加成物。己二胺的同系物：三甲基六亞甲基二胺（

7、TMD）二乙胺基丙胺分子結(jié)構(gòu)中除含一個(gè)伯胺基外尚含 1 個(gè)叔胺基團(tuán)，在樹脂固化過 程中可做為酸酐、 聚酰胺等固化劑的固化反應(yīng)促進(jìn)劑。 其蒸汽壓高于 脂肪族多胺，故毒性更大。具有優(yōu)良的粘結(jié)性， 澆鑄品低溫特性良好， 電性能優(yōu)于其他脂肪胺類，但耐熱性，耐藥品性差。高碳數(shù)脂肪族二胺是指分子結(jié)構(gòu)里主鏈碳原子數(shù)在 8 個(gè)以上的脂肪族二胺。不飽和脂肪族二胺該固化劑可在室溫或加熱 （80120）固化低分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。 不飽和二胺固化劑固化樹脂固化物的物理力學(xué)及介電性能優(yōu)良， 固化 度隨固化溫度的提高而增加。 通常采用先室溫固化， 后逐步升溫固化 的方法。脂肪族酰胺多胺 通常是由一元脂肪酸與脂肪族多元胺反應(yīng)

8、制備。 其中咪唑啉的含 量越高，樹脂組成物的凝膠時(shí)間越長(zhǎng)。這類固化物的特點(diǎn)是粘度低、 凝膠時(shí)間長(zhǎng)、良好的濕氣性能、 對(duì)許多基材包括潮濕混凝土有良好的 粘著力。含芳香環(huán)的脂肪胺間二甲苯二胺（ MXD）A 是由間二甲苯經(jīng)氨氧化和加氫兩步反應(yīng)制備。 該類固化劑的特點(diǎn) 是：由于分子結(jié)構(gòu)中含有脂肪族伯胺基，可做常溫固化劑使用，分子 結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，使其固化物的耐熱性優(yōu)于脂肪族多胺。蒸汽壓低， 吸入毒性小。易吸收空氣中的二氧化碳形成發(fā)泡。間二甲苯二胺的固化物性能與多亞乙基多胺類似，對(duì)環(huán)氧當(dāng)量185 的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的用量為 1618%。100g 樹脂在常溫下有 50min 的適用期，固化條件：常溫

9、24h+70/1h 或常溫 /7 天。固化物 的熱變形溫度可達(dá) 130 150。粘度低，常溫固化性，耐熱性、耐 水性、耐藥品性優(yōu)良，廣泛用于澆鑄、粘結(jié)和涂料。間二甲苯二胺的改性物， 與單環(huán)氧化物、 與環(huán)氧氯丙烷加成物的 氰乙基化、與丙烯腈、環(huán)氧化合物的加成物。間二甲苯二胺曼尼期堿，特點(diǎn)是：低溫下可快速固化，可以得到 對(duì)潮濕面粘結(jié)性能優(yōu)良的涂膜，表面光澤，硬度高，固化物耐水性， 耐藥品性能優(yōu)良。曼尼期堿的氰乙基化，可降低游離 MXDA的含量， 粘度增高，固化變慢，固化物耐藥品性能優(yōu)良。芳香胺芳香族胺類固化劑氨基與苯環(huán)直接相連。 芳香二胺的堿性弱于脂 肪族胺，且由于芳香環(huán)的主體障礙， 與環(huán)氧樹脂的

10、反應(yīng)性比脂肪胺小。 在與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程中， 仲胺與伯胺的反應(yīng)活性差別很大， 進(jìn)一 步固化困難， 所以固化時(shí)溫度由低到高分階段進(jìn)行。 固化物的耐藥品 性、耐熱性。電性能及力學(xué)性能良好。間苯二胺（ MPD）為無色或淺黃色結(jié)晶，熔點(diǎn) 63，沸點(diǎn) 284287，相對(duì)分子質(zhì) 量 108，也易吸濕潮解，受潮后的間苯二胺對(duì)固化物的力學(xué)性能物影 響，但對(duì)樹脂的粘度影響較大， 這是由于氫給予體的物質(zhì)對(duì)固化反應(yīng) 有加速作用， 而水正是一種氫給予體。 對(duì)環(huán)氧當(dāng)量為 185的雙酚 A型 環(huán)氧樹脂，其用量為樹脂的 1415%，適用期比脂肪族胺長(zhǎng)，固化物 耐熱性好，固化制度： 80 /12h+150 /2h ，熱變形

11、溫度 150，固 化物耐藥品性能和和電性能優(yōu)良。間苯二胺使用時(shí)需加熱到其熔點(diǎn)以上， 因而導(dǎo)致適用期縮短。 可 采用混合芳胺和將其液化解決這一問題。二氨基二苯基甲烷（ DDM）白色固體，熔點(diǎn)為 89，反應(yīng)活性低于間苯二胺，但固化物的 色調(diào)好于間苯二胺， 其色澤在日光下長(zhǎng)時(shí)間暴露會(huì)變暗。 混合時(shí)先把 固化劑在 90熔融，仔細(xì)的加至 7080的樹脂中， 必須快速的將混 合物冷卻至 50以下。 DDM的用量一般為樹脂量的 2630%，最好是 28%。固化條件對(duì)固化物耐熱性的改善比脂肪胺更為顯著，分23 階段加熱固化比在同一溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱更有效果。對(duì)同一類型的環(huán)氧樹脂，由于分子質(zhì)量不同（環(huán)氧基含量亦不

12、 同），所以固化劑量不同，在相同的固化條件下，環(huán)氧基反應(yīng)率亦不 相同。4,4 '-二氨基-3,3 '- 二乙基二苯甲烷（ DEDD）MDDM的液態(tài)同系 物。DDM的草酸鹽為無定形粉末，淺黃色，熔點(diǎn) 190192，溶于水， 不容于酮、酯和烴類，通常用量為 26%50%，在室溫可存放 6 個(gè)月， 在 135 / 條件下固化。二氨基二苯砜（ DDS）二氨基二苯砜有兩種異構(gòu)體 3,3 '-DDS和 4,4 '-DDS.3,3 '-DDS淺黃白色粉末，熔點(diǎn) 171172，難溶于冷水，醇， 加熱可溶解。不溶于堿，可溶于稀無機(jī)酸。4,4 '-DDS為白色針狀結(jié)

13、晶（經(jīng)甲醇再結(jié)晶） ，熔點(diǎn) 178179， 在空氣中熱穩(wěn)定性高， 280開始緩慢分解，微溶于水，溶于醇、氯 仿、乙腈、其他非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑等，也溶于稀無機(jī)酸。DDS是一耐熱性良好的固化劑， 吸濕性小。由于該固化劑堿性小， 反應(yīng)遲緩，適用期長(zhǎng)，在 100可有 3h 的適用期。與液態(tài)樹脂配合 物在溫度低時(shí)粘度高。 固化劑用量對(duì)熱變形溫度影響小。 在無促進(jìn)劑 情況下，使用過量 10%的量可以得到較好的效果，為了加速固化，可 以加入%2%的 BF3-單乙胺絡(luò)合物作為促進(jìn)劑， 縮短固化時(shí)間， 適用期 在 100變?yōu)?1h，使用促進(jìn)劑時(shí)，用量比計(jì)算量稍小。DDS的特點(diǎn)是固化物彎曲性能和韌性好。改性芳胺芳

14、香胺固化劑都是固體， 與環(huán)氧樹脂混合時(shí)需要在熔融狀態(tài)下進(jìn) 行，使組成物的適用期縮短，工藝性能受影響，且在高溫下會(huì)產(chǎn)生蒸 汽，有害健康，改性方法有：芳胺的活化，芳胺的低共融點(diǎn)化，芳胺 的羥烷基化。酯環(huán)族胺 酯環(huán)族為分子結(jié)構(gòu)里含有酯環(huán)（環(huán)乙基、雜氧、氮原子六元環(huán)） 的胺類化合物。多數(shù)為低粘度液體，適用期比脂肪胺長(zhǎng)，固化物的色 度、光澤度優(yōu)于脂肪胺和聚酰胺。孟烷二胺相對(duì)分子質(zhì)量 170，含有 4 個(gè)活潑氫原子，計(jì)算用量為 22%，室 溫下適用期為 8h。放熱溫度為 93，無色透明液體。該固化劑毒性 較低，易吸收空氣中的二氧化碳，與液態(tài)雙酚 A 環(huán)氧樹脂以混合，降 低樹脂粘度，適用期長(zhǎng)，固化速度快，固

15、化制度： 80 /2h130 / ， 進(jìn)行后固化，可提高其耐熱性。N- 氨乙基哌嗪（ N-AEP）相對(duì)分子質(zhì)量 128，密度，活潑氫原子 3 個(gè)，計(jì)算用量 23%，在 室溫下的適用期為 17min，該固化劑為無色透明液體，固化物性能類 似于二亞乙基三胺，耐沖擊性能良好，主要用于制造塑料工具。異佛爾酮二胺3-氨甲基 -3,5,5- 三甲基環(huán)己胺，為順式、反式兩種立體異構(gòu)物 的混合物，顯示與通常二胺不同的性能。該固化劑適用期長(zhǎng)，與孟烷 二胺相近?？墒覝毓袒?，但只能到 B階段，需要加熱后固化。固化物 的色度穩(wěn)定，耐藥品性能優(yōu)良。將其簡(jiǎn)單變性或使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?可成為低溫、高濕度條件下的理想固化劑，

16、適用于無溶劑漆、涂料、 結(jié)構(gòu)體、澆鑄樹脂、可注入的密封劑等。1,3- 雙（氨甲基）環(huán)己烷（ 1,3-BAC）由間二甲苯二胺（ MXD）A 苯環(huán)加氫制得。該品堿性強(qiáng)，易吸收空 氣中的二氧化碳，通常保存于有氮?dú)夥獾娜萜髦?，?duì)眼、皮膚有刺激 性。其自身和各種變物均可作為環(huán)氧樹脂固化劑，常溫固化性、耐熱 性、耐水性、耐藥品性等優(yōu)良， 可以得到透明、 外觀良好的的固化物。 由于粘度低，工藝性好。含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑含酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物具有較高的耐熱性能， 將這類化合物作為 固化劑引入環(huán)氧樹脂體系，可以有效地改善環(huán)氧樹脂固化物的耐熱 性。雙馬來酰亞胺的耐熱性好， 但工藝性較差。 將芳香二胺固化劑與 雙馬來

17、酰亞胺環(huán)氧樹脂體系共混使用， 不僅可以改善組成物的工藝性 能，而且能夠提高聚合物及其增強(qiáng)塑料的耐熱性。雜環(huán)胺具有海因環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺氨基環(huán)三聚磷腈當(dāng)該固化劑與環(huán)氧樹脂配合時(shí)，使用量不同，反應(yīng)機(jī)制也不同。 當(dāng)使用化學(xué)計(jì)量時(shí)，固化劑與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)；當(dāng)用量少時(shí) （510mpr），通過離子聚合固化樹脂。使用量不同時(shí)，產(chǎn)生的熱效應(yīng) 也不同，量少時(shí)，在 180下放熱也很小，當(dāng)用化學(xué)計(jì)算量時(shí)，放熱 量大，超過固化溫度。該類固化劑在高溫下適用期長(zhǎng)，粘度低，允許 填充大量的填料。該類固化劑的環(huán)氧樹脂組成物在 2030時(shí)可以長(zhǎng) 時(shí)間的固化，可作為有效地潛伏性固化劑。二氮雜萘酮（ DHPZ）該固化劑具有很高的耐

18、熱性。第三章 有機(jī)酸酐類固化劑有機(jī)酸酐類固化劑在分子結(jié)構(gòu)中都含有酸酐基， 個(gè)別的酸酐固化 劑還含有羧基、醚鍵和酯基，不含氮原子上的活潑氫。與胺類固化劑 性質(zhì)完全不同。 多數(shù)酸酐揮發(fā)性較小， 生理毒性低，對(duì)皮膚刺激性小。 順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等少數(shù)幾種除外。酸酐和環(huán)氧樹脂配合量較大， 室溫固化緩慢，不能完全固化樹脂， 需要高溫加熱后固化，因此，室溫下適用期較長(zhǎng)，固化速度慢，固化 物收縮率較小，固化物熱變形溫度較高，耐熱性能好，力學(xué)及電性能 優(yōu)良，所以在電絕緣領(lǐng)域多采用此類固化劑。 由于固化物結(jié)構(gòu)里含有 酯基，所以耐有機(jī)酸、無機(jī)酸性能好，但耐堿性較差。酸酐固化劑存在的不足：（ 1）吸濕性 酸

19、酐容易吸收空氣中的水分， 和其反應(yīng)生成游離酸， 使酸酐邊渾濁，妨礙固化反應(yīng)進(jìn)行。在使用酸酐時(shí)，應(yīng)盡量控制酸酐 和空氣接觸面小，時(shí)間要短，避免高濕度環(huán)境，容器密封良好。（ 2）脫二氧化碳反應(yīng) 酸酐在單獨(dú)受熱或叔胺存在下，會(huì)引起 脫二氧化碳反應(yīng)， 釋放二氧化碳引起包裝酸酐容器內(nèi)壓增加現(xiàn)象， 使 固化物內(nèi)部形成針孔，二氧化碳釋放，使酸酐當(dāng)量增加和粘度升高。酸酐類固化劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可大體分為： 芳香族酸酐、 酯環(huán)族酸 酐、脂肪族線性酸酐、含鹵酸酐及酸酐加成物等。芳香族酸酐芳香族酸酐在其分子結(jié)構(gòu)中都含有苯環(huán)， 固化物的耐熱好， 熱變 形溫度較高，電性能優(yōu)良。但因?yàn)槎际枪虘B(tài)，熔點(diǎn)高，操作不便。鄰苯二甲酸酐

20、及其胺加成物鄰苯二甲酸酐（ PA）相對(duì)分子質(zhì)量 148，白色粉末，熔點(diǎn) 128。鄰苯二甲酸酐在固 化時(shí)放熱量小，適用期長(zhǎng)。固體樹脂先加熱到 120124，在加入鄰 苯二甲酸酐，高溫酸酐會(huì)升華，因此，操作要迅速；液態(tài)樹脂可將混 合物保溫在 60 70，低于 60酸酐會(huì)析出，此時(shí)可加入固化促 進(jìn)劑，可延長(zhǎng)樹脂適用期。固化物的電性能優(yōu)良，除耐堿性較差外， 耐藥品性能良好，適用于中溫固化的層壓材料及大型澆鑄件。鄰苯二甲酸酐和二亞乙基三胺的加成物（ PA-DETA）偏苯三甲酸酐（ TMA）相對(duì)分子質(zhì)量 192，可用做增塑劑 TOTM（偏苯三酸三辛酯） ，電 線電纜用的一些內(nèi)熱樹脂的原料、環(huán)氧樹脂固化劑、

21、涂料、膠黏劑及 染料等。TMA對(duì)雙酚 A 環(huán)氧樹脂的用量為 3033%，其固化物性能優(yōu)良， 特別是耐熱性，力學(xué)、電及耐藥品性能優(yōu)良。由于熔點(diǎn)高，工藝性不 好。即使不加促進(jìn)劑，自身具有有利羧酸，亦具有促進(jìn)劑作用，所以 可用時(shí)間短， 利用這一不足可以將其快速固化的耐熱用組成物。 為了 改善時(shí)間短，操作困難的不足，可將 TMA與其他酸酐（如 HHPA，MNA）H 混用，可明顯改善其工藝性。偏苯三甲酸酐的乙二醇酯和甘油酯都是熔點(diǎn)90的固體，在兩種酸酐的結(jié)構(gòu)里含有酯鍵， 比偏苯三甲酸酐多 12個(gè)酸酐基， 因而固 化物的交聯(lián)密度高， 各種性能優(yōu)良。 這兩種酸酐的水解性都小于 TMA。TMA與雙酚 A 的加

22、成物這種固化劑除了剝離強(qiáng)度高之外，高溫性 能同樣良好；同樣可以使用 2-甲基咪唑 -三苯基磷或 DMP-30作為促 進(jìn)劑。TMA 的增柔，與相對(duì)分子質(zhì)量約 1000 的聚己內(nèi)酯反應(yīng)。 均苯四甲酸二酐（ PMD）A相對(duì)分子質(zhì)量為 218，酸酐當(dāng)量為 109，羧基當(dāng)量，白色粉末的 熔點(diǎn)為 286。由于熔點(diǎn)高，室溫下不容于液體 EP，又由于和 EP反 應(yīng)性強(qiáng)，加熱與樹脂混合不容易。酯環(huán)族酸酐酯環(huán)族酸酐分子結(jié)構(gòu)里不含苯環(huán)， 所以該類酸酐的耐候性好于芳 香族酸酐。 該類固化劑不少品種在室溫下為液態(tài)。 均是由順丁烯二酸 酐加成、加氫制得。順丁烯二酸酐（ MA）相對(duì)分子質(zhì)量 98，白色結(jié)晶體，相對(duì)密度，熔點(diǎn)

23、 53，沸點(diǎn) 202， 有升華性，刺激眼睛。順丁烯二酸酐的用量一般為樹脂質(zhì)量的 30%40%。固化條件（ 160200） / （24h）。混合物的適用期較長(zhǎng)， 室溫下可放置 23d。由于單獨(dú)使用 MA的 EP 固化物硬而脆，所以經(jīng) 常講 MA與增韌劑（如多元醇類）及其他酸酐（如鄰苯二甲酸酐、均 苯四甲酸酐、苯酮四羧酸二酐等）一起使用。當(dāng)和多元醇一起使用時(shí)， 多元醇的種類及用量對(duì)固化物的耐熱性 產(chǎn)生很大的影響： 多元醇相對(duì)分子質(zhì)量越大， 官能團(tuán)越少， 用量越多， 都會(huì)導(dǎo)致固化物耐熱性降低。含有不飽和雙鍵的 MA作為環(huán)氧化聚丁 二烯樹脂固化劑，可以起到改善固化物耐熱性的作用。桐油酸酐（ TOA）T

24、OA是由順丁烯二酸酐和桐油反應(yīng)制成的含三個(gè)酸酐基的液體固 化劑，室溫下粘度 50006000cps。揮發(fā)性很低，不加熱或稍加熱就 可溶在環(huán)氧樹脂里面，含有促進(jìn)劑的 TOA-EP體系具有較長(zhǎng)的使用壽 命。烯烴基丁二酸酐亦稱烯烴基琥珀酸酐，可由順丁烯二酸酐與單烯烴反應(yīng)制得。C8C9烯烴基丁二酸酐與 MA相比，具有較低的揮發(fā)性和較長(zhǎng)的 適用期。同樣是 C8 基取代丁二酸酐，彎曲性能：支鏈烯烴直鏈烯烴直鏈烷烴。十二烯基丁二酸酐（ DDSA），分子式 C16H26O3，相對(duì)分子質(zhì)量 286. 黃色液體，色調(diào)（ G） 5，不容于水。四氫鄰苯二甲酸酐（ THPA）和甲基四氫鄰苯二甲酸酐（ MeTHP）A 這

25、兩種酸酐分別由丁二烯和異戊二烯與 MA經(jīng)雙鍵加成反應(yīng)制備 的產(chǎn)物。兩種酸酐均為白色結(jié)晶物，熔點(diǎn)分別為 102 和 63。他們 溶于乙醇、丙酮、芳香烴等，對(duì)汽油的溶解性不好。沒有升華現(xiàn)象， 在室溫下蒸汽壓很低，具有較低的揮發(fā)性和較長(zhǎng)的適用期。六氫鄰苯二甲酸酐（ HHPA）相對(duì)分子質(zhì)量為 154，無色玻璃粉狀物，熔點(diǎn) 3536，可溶于 苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿等。該固化劑熔點(diǎn)低，在 5060 的低溫下很容易與環(huán)氧樹脂混合，混合物的粘度很低，適用期長(zhǎng)，固 化時(shí)放熱量小，但在比較短的時(shí)間內(nèi)就能完成固化。 固化物的耐熱性， 電性能及耐藥品性能比較好。甲基六氫鄰苯二甲酸酐（ MeHHP）A4- 甲基

26、六氫鄰苯二甲酸酐為無色透明或如水狀低粘度液體， 比胺 類固化劑毒性低，與環(huán)氧樹脂配合后適用期較長(zhǎng)，透明美觀。固化時(shí) 間和后固化條件， 固化劑用量等對(duì)固化物的熱變形溫度均有影響。 固 化物耐候性好，常用于光學(xué)領(lǐng)域。納迪克酸酐（ NA）順式-3,6- 內(nèi)亞甲基-1,2,3,6- 四氫鄰苯二甲酸酐， 由順丁烯二酸 酐和環(huán)戊二烯加成制得。 NA 固化物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鄰苯二甲酸酐、MA和 THPA。NA的不同用量對(duì)固化物的耐熱性有較大的影響，當(dāng)酸酐 與環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量比為 :1 為宜。甲基納迪克酸酐（ MNA）相對(duì)分子質(zhì)量為 178，淺黃色液體，粘度為 138cps，沸點(diǎn) 250， 是由甲基環(huán)戊二烯和

27、順丁烯二酸酐雙鍵加成反應(yīng)制備。 MNA為液體， 易與液態(tài)環(huán)氧樹脂在室溫下混合，適用期長(zhǎng)，適宜澆鑄、浸漬用。固 化物色淺，熱變形溫度高，電性能優(yōu)良。固化物收縮性小，耐高溫老 化性能優(yōu)良。耐藥品性良好，但耐堿性，耐溶劑性欠佳。戊二酸酐相對(duì)分子質(zhì)量 114，熔點(diǎn)。一般與其他酸酐混合使用，固化物 性能類似于 HHPA。固化物耐水性、耐沖擊性能優(yōu)良。萜烯系酸酐 該固化劑常溫下為液體，在冬季儲(chǔ)存也不結(jié)晶，幾乎無臭無味， 對(duì)皮膚刺激性小，由于粘度低，容易與各種類型的 EP 相容，適用期 長(zhǎng)，在叔胺促進(jìn)劑存在下不產(chǎn)生氣體。 該固化劑在單獨(dú)放置或與環(huán)氧 樹脂的組成物， 吸濕速度很慢，固化物的電氣性能優(yōu)良， 介電

28、常數(shù)小， 體積電阻率高。氫化甲基納迪克酸酐（ H-MNA） 特點(diǎn)是：具有耐熱性，固化雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度 162，在液態(tài)酸酐中是最高的；耐長(zhǎng)期熱老化，耐熱時(shí)間是MNA和MeTHPA的倍。甲基環(huán)己烯四羧酸二酐（ MCT）C固體，熔點(diǎn) 167，具有耐熱性脂肪族酸酐是由脂肪族二元酸與乙酸酐相互作用制備的。 由于分子結(jié)構(gòu)為脂 肪族長(zhǎng)鏈，可賦予樹脂固化物韌性和耐熱沖擊性能。直鏈脂肪族酸酐代表是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和聚二十碳烷二酸酸酐等。 聚壬二酸酐（ PAPA）熔點(diǎn) 57，相對(duì)分子質(zhì)量約為 2300，在 100下粘度為 310cps。 使用聚壬二酸酐固化劑的優(yōu)點(diǎn)是，由于熔點(diǎn)低，溶解性好，易

29、與 樹脂混合，混合物的適用期長(zhǎng)，中溫固化下的電性能及力學(xué)性能優(yōu)良； 由于固化物具有一定的韌性， 耐沖擊性能好。酸酐的用量以 n（酸酐）： n（環(huán)氧基） =:1 為宜。對(duì)環(huán)氧當(dāng)量為 190 的雙酚 A 環(huán)氧樹脂。聚壬 二酸酐的用量為 70%。固化物具有良好的熱穩(wěn)定性。聚癸二酸酐（ PSPA）熔點(diǎn) 7880，相對(duì)分子質(zhì)量 560，酸值 603mg KOH/g，顯示出 高彈性和良好的電性能。聚二十碳烷二酸酸酐（ SL-20AH）具有優(yōu)良的韌性， 聚二酸多酐中亞甲基的數(shù)目 m對(duì)樹脂固化物室 溫性能有很大影響，隨著 m數(shù)目的增加，固化物韌性增大，玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度降低。帶側(cè)基的長(zhǎng)鏈脂肪族二元酸聚酸酐是由乙

30、基-十八烷二酸（ SB-20）和苯基-十六烷二酸（ ST-2P）為 原料與乙酸酐反應(yīng)制成的聚酐。 該固化劑在常溫下為液態(tài)， 有優(yōu)良的 工藝性，可用作增韌性環(huán)氧樹脂固化劑。 固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低， 可撓性大，耐熱沖擊性優(yōu)良，電性能及耐水性優(yōu)良，力學(xué)性能較差。 與一般的酸酐相比，固化速度慢，當(dāng)用叔胺做促進(jìn)劑時(shí)，凝膠化時(shí)間 140下為1h，可使用時(shí)間長(zhǎng)（大于 4個(gè)月），當(dāng)和 MeHHPA混合可使 用時(shí)間為 23d。含鹵素酸酐這種酸酐在分子結(jié)構(gòu)里含有氯、 溴等原子， 因而使其固化物具有 一定的難燃性。1,4,5,6- 四溴鄰苯二甲酸酐 相對(duì)分子質(zhì)量為，黃白色粉末，熔點(diǎn)為 273280，溴含量 %。

31、 不容于水及普通有機(jī)溶劑，可溶于二甲基甲酰胺、硝基苯等。與樹脂 的配合量較大，與環(huán)氧當(dāng)量 190 的 EP配合量為 140150%。六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐（ CA） 為六氯環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐的反應(yīng)加成物，相對(duì)分子質(zhì)量 370，黃白色晶體，熔點(diǎn) 239。對(duì)環(huán)氧當(dāng)量 190的雙酚 A型 EP的用 量為 100110%。該酸酐的熔點(diǎn)高，在高溫下使用的適用期短，操作 困難，可將其與 HHPA混合，使熔點(diǎn)降低。使用該混合酸酐做固化劑 時(shí)，將固化劑的用量降低，在高溫下進(jìn)行固化，可得到熱變形溫度較 高的固化物。固化物在高溫下可保持良好的電性能及力學(xué)性能。低共融點(diǎn)酸酐酸酐固化劑中： THPA、 Me

32、HHP、A MNA、十二烯基丁二酸酐等為液 態(tài)，其他多數(shù)為固態(tài)，熔點(diǎn)較高，影響其工藝性能。可將其兩種或兩 種以上混合以滿足要求。第四章 固化反應(yīng)促進(jìn)劑脂肪胺在室溫下可以固化雙酚 A 環(huán)氧樹脂，但在 15以下的低 溫固化很慢。為加速固化反應(yīng)，常常加入各種促進(jìn)劑，對(duì)脂肪族胺而 言，促進(jìn)效果： 苯酚三苯基磷羧酸醇叔胺聚硫醇，特別是 堿基及羧基取代酚的促進(jìn)效果更大。 而對(duì)于芳香胺， 苯酚及醇的促進(jìn) 效果小，而水楊酸類效果大。鄰苯二甲酸、順丁烯二酸等酸沒有促進(jìn) 作用，這可能是由于他們和胺反應(yīng)生成了酰亞胺。芳香二胺加熱時(shí)可以使用過氧化物作促進(jìn)劑。 過氧化物的作用在 于其分解成的羧酸離子。將酸酐作為固化劑使

33、用時(shí)必須添加促進(jìn)劑， 除了提高酸酐固化環(huán)氧樹脂的速度，還可以降低固化溫度。以下為常用的酸酐固化劑的促進(jìn)劑：促進(jìn)劑芐基二甲胺（ BDM）A2,4,6- 三（二甲氨基甲基）苯酚（ DMP-30）N,N-二甲基苯胺2-乙基-4- 甲基咪唑（ 2E4MI，2,4-EMI ）潛伏性固化劑：乙酰丙酮鉻乙酰丙酮鋅、鎳、鈷 芐基三甲基氯化銨 三乙醇胺硼酸鹽 三乙醇胺鈦酸酯 辛酸錫 季磷鹽 雙氰胺DBU·碳酸鹽咪唑金屬鹽叔胺及其鹽叔胺為氨分子中三個(gè)氫原子被其他集團(tuán)取代后得到的化合物， 因 此他們的反應(yīng)活性不盡相同。 叔胺單獨(dú)用作固化劑時(shí)， 其用量通常為 樹脂質(zhì)量的 5%15%。叔胺最常用的，還是作為脂

34、肪族多胺、芳香族 多胺、聚酰胺樹脂及酸酐等固化劑的促進(jìn)劑。 叔胺對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn) 效果與其分子結(jié)構(gòu)中氮原子上的電子密度及分子鏈長(zhǎng)度有關(guān)， 氮原子 上的電子密度越大，分子鏈越短，促進(jìn)效果就越好。2,4,6- 三（二甲基氨基甲基）苯酚 （ TAP） 有時(shí)亦稱固化促進(jìn)劑 DMP-30或 K54，為淡黃色透明液體，沸點(diǎn) 250，相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)密度，溶于有機(jī)溶劑，冷水?？蓡为?dú)用作固化劑， 對(duì)環(huán)氧當(dāng)量 185195的雙酚 A 環(huán)氧樹脂的用 量為 10%，作為促進(jìn)劑時(shí)的用量為 3%；用于環(huán)氧樹脂 - 液體多硫化物 體系是常溫固化用量 1015%，加熱固化用量為 6%。并能賦予該體系 粘結(jié)，澆鑄及密封材料

35、的獨(dú)特性能。 常溫下它的凝膠速度遠(yuǎn)超過聚酰 胺。DMP-30的三（ 2- 乙基己酸）鹽DMP-30單獨(dú)用作固化劑時(shí)凝膠速度快，適用期比較短，當(dāng)用于 澆鑄時(shí)操作不便，將其制成叔胺鹽，就可以將適用期延長(zhǎng)，并降低反 應(yīng)熱。該叔胺鹽對(duì)環(huán)氧當(dāng)量為 185195 的雙酚 A 環(huán)氧樹脂用量為 1012%，在 21有 7d 的適用期，該叔胺鹽毒性小。固化物的熱變形 溫度不高。該叔胺樹脂的固化物電性能優(yōu)良， 可用于電氣部件的包封、 澆鑄件。DMP-30 的三油酸鹽相對(duì)分子質(zhì)量，該叔胺鹽為粘性透明液體，略帶氣味，沸點(diǎn) 120125。溶于苯、汽油、四氫呋喃、乙酸等，融水有限，揮發(fā)性 小，氮含量 %。用作環(huán)氧樹脂低溫

36、固化劑，與環(huán)氧樹脂的組成物儲(chǔ)存 穩(wěn)定，可以與其他酸性特點(diǎn)的固化劑混用，對(duì)環(huán)氧樹脂的用量為 1012%。芐基二甲胺（ BDM）A為液體，對(duì)雙酚 A型 EP的用量為 15%，在室溫下 3h或 80下即 可固化。經(jīng)常用作酸酐的固化劑，用量為 1%。其他叔胺三乙胺 ，對(duì)樹脂的用量為 10%，室溫下適用期大于 7h，經(jīng) 6 天后固化 三乙醇胺，液體，用量 10%，在 120140 /46h 固化。 鄰羥基芐基二甲胺( DMP-10)，液體，室溫 2h，或 80下固化。乙酰丙酮金屬鹽 M(AA)n 亦稱乙酰丙酮金屬絡(luò)合物，該金屬鹽對(duì)熱穩(wěn)定，水解困難。可用 做雙氰胺、有機(jī)酸酐、酚醛樹脂等固化劑的促進(jìn)劑。在乙

37、酰丙酮金屬 鹽存在下，環(huán)氧樹脂 - 酸酐體系的固化反應(yīng)機(jī)理為陽離子引發(fā)聚合機(jī) 理。三苯基磷 分子式為 C18H15P，相對(duì)分子質(zhì)量 262，主要用作環(huán)氧樹脂模塑料 的固化促進(jìn)劑。季磷化合物的通式為，式中 R1，R2， R3 及 R4 為烷基，芳香烴基； X-為鹵原子，乙酸鹽或二甲基磷酸鹽陰離子等。季磷化合物是酸酐固化雙酚 A 環(huán)氧樹脂的非常有效地潛伏性固 化促進(jìn)劑?；罨茌^低，約 mol，當(dāng)用量為%時(shí)在 135200快速凝 膠，同時(shí)在環(huán)境溫度下有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。芐基三苯基溴化磷，熔點(diǎn) 250，為細(xì)微粉末，分解溫度 280， 具有優(yōu)良的耐熱性。與環(huán)氧樹脂和酸酐的相容性優(yōu)良，促進(jìn)活性高， 特別是

38、吸濕性小，優(yōu)于其他溴磷化合物。芳基異氰酸酯的加成物雙氰胺是一種高熔點(diǎn)的結(jié)晶物，常與 EP 配合使用與膠黏劑、粉 末涂料、層壓材料等。單獨(dú)固化環(huán)氧樹脂時(shí)，需要 175180以上的 溫度，采用促進(jìn)劑可將固化溫度降至 100120之間。取代脲是一種有效地促進(jìn)劑， 取代脲的結(jié)構(gòu)不同， 在雙氰胺存在時(shí)反應(yīng) 性亦不同，以如下順序降低：取代脲在高溫下分解成相應(yīng)的異氰酸酯和二甲胺， 二甲胺可以激 活、促進(jìn)雙氰胺和環(huán)氧基的反應(yīng)。芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物 芳基異氰酸酯與咪唑類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)， 可以制得氨基甲酰 取代咪唑類化合物。有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物 環(huán)氧樹脂和羧酸鹽的組成物常需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱才

39、能固 化。使用脂肪族或酯環(huán)族羧酸金屬鹽作為促進(jìn)劑、 樹脂完全固化物的 電性能和力學(xué)性能優(yōu)于叔胺。 不足之處羧酸金屬鹽和環(huán)氧樹脂的相容 性較差?；钚匀?2- 乙基己酸）鉻 使用該絡(luò)合物明顯的降低環(huán)氧樹脂與含羧基化合物的固化溫度 和縮短固化時(shí)間。有機(jī)酸鹽 - 胺絡(luò)合物金屬原子 Cu、Mn、Fe、Co、Ni 的脂肪族或酯環(huán)族羧酸鹽和胺反 應(yīng)得到的絡(luò)合物作為促進(jìn)劑，容易與環(huán)氧 / 酸酐體系相容，室溫下有 足夠的使用時(shí)間，高溫下可以快速固化，固化物的電性能、力學(xué)性能 非常優(yōu)良。其他促進(jìn)劑1,8- 二氮雜 -雙環(huán)（ 5,4,0 ）-7- 十一碳烯（ DBU）分子式 C9H16N2，相對(duì)分子質(zhì)量 152，

40、在現(xiàn)有的有機(jī)化合物中顯示 最強(qiáng)的堿性，屬超堿性物，具有強(qiáng)催化能力。 DBU主要用作集成電路 及電子部件封裝用環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑。當(dāng)以DBU鹽的形式使用時(shí)，封裝時(shí)受熱， DBU解離出來起固化促進(jìn)作用。2- 硫醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑 M）結(jié)構(gòu)式 ，淡黃色單斜針狀或片狀粉末，微臭和略有苦味， 熔點(diǎn) 164175，相對(duì)密度，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳及氯 仿等有機(jī)溶劑。由苯胺、二硫化碳及硫磺按下式反應(yīng)制備：促進(jìn)劑 M原本用作橡膠硫化促進(jìn)劑，但由于含有巰基過氧化物自由基引發(fā)劑在解離時(shí)生成羧基酯游離基， 催化環(huán)氧基和芳香胺 的反應(yīng)。過氧化苯甲酰具有最好的促進(jìn)效果。 可明顯提高固化物的耐 化學(xué)性。使用過氧化物除了固化速度提高 2倍，固化度達(dá)到 9598% 外，還可將芳胺的固化溫度由 120160降至 80。硫脲及其衍生物硫脲（ TU）及其衍生物亞乙基硫脲（ ETU）、丙烯基