第四章 分子光譜 把被分子吸收的光或由分子發(fā)射,散射出來的光

1、 第四章 分子光譜分子光譜把被分子吸收的光或由分子發(fā)射把被分子吸收的光或由分子發(fā)射,散射出來的光散射出來的光進行分光所得到的光譜進行分光所得到的光譜分子的運動與能量及光譜對應關(guān)系分子的運動與能量及光譜對應關(guān)系分子分子分子的運動：分子的運動：平動平動(1018ev)，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動分子內(nèi)部運動分子內(nèi)部運動原子核運動原子核運動：振動振動電子運動電子運動：電子躍遷電子躍遷分子光譜分子光譜分子的轉(zhuǎn)動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷分子的轉(zhuǎn)動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷分子狀態(tài)分子狀態(tài)轉(zhuǎn)動態(tài)、轉(zhuǎn)動態(tài)、振動態(tài)、電子狀態(tài)振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量分子能量E=ER+Ev+Ee1.概況概況轉(zhuǎn)動態(tài)、轉(zhuǎn)動態(tài)、振

2、動態(tài)振動態(tài)核動能核動能排斥能排斥能轉(zhuǎn)動、振動的轉(zhuǎn)動、振動的Schrodinger方程方程NMNMMNNNNNRZZMH21212NNNNEHRNRNEE單電子波函數(shù)單電子波函數(shù)Ei單電子能量單電子能量ijijNiNiNiierrZH121212iiiiEHi電子狀態(tài)電子狀態(tài)（MO.核固定近似）核固定近似）電子動能電子動能吸引吸引排斥排斥電子運動的電子運動的Schrdinger方程方程轉(zhuǎn)動能級間隔轉(zhuǎn)動能級間隔 ER=10-410-2ev,10.0025cm遠紅外譜，遠紅外譜，微波譜微波譜振動能級間隔振動能級間隔 Ev=10-2100ev,251 m，紅外光譜紅外光譜40010000cm-1，拉曼

3、光譜拉曼光譜電子能級間隔電子能級間隔 Ee=100102ev，1000100nm，紫外可見光譜紫外可見光譜熒光光譜熒光光譜J=0,1,2轉(zhuǎn)動量子數(shù)轉(zhuǎn)動量子數(shù)221MIH EMI22122) 1(JJM 2。雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜模型：剛性轉(zhuǎn)子，（分子轉(zhuǎn)動時核間距不變）模型：剛性轉(zhuǎn)子，（分子轉(zhuǎn)動時核間距不變）I轉(zhuǎn)動慣量，轉(zhuǎn)動慣量，I=r2M2角功量平方算符角功量平方算符方程：方程：IJJER212轉(zhuǎn)動量子化轉(zhuǎn)動量子化（ 轉(zhuǎn)動常數(shù) ）) 1(2) 1(82)() 1(2JBJIchchJEJEchEIchB28轉(zhuǎn)動能級圖轉(zhuǎn)動能級圖極性分子有轉(zhuǎn)動光譜極性分子有轉(zhuǎn)動光譜選律選律譜線譜

4、線遠紅外線，微波譜遠紅外線，微波譜測定異核雙原分子的鍵長，同位素效應測定異核雙原分子的鍵長，同位素效應1J)(核間距rIB22,8) 1(2rIIchBJB，BhcJJER1模型：簡諧振子模型：簡諧振子勢能勢能re：平衡距離平衡距離q：分子核間距與平衡核間距之差分子核間距與平衡核間距之差K：力常數(shù)，表示化學鍵的強弱。力常數(shù)，表示化學鍵的強弱。S方程方程)(r2221)(21KqrrKVevEKqdqd2122222 3.雙原子分子的振動光譜雙原子分子的振動光譜可解：可解： ：諧振子的經(jīng)典振動頻率：諧振子的經(jīng)典振動頻率,振動量子化振動量子化振動量子數(shù)2 , 1 , 0)21(hvEvK21選律選

5、律:極性分子極性分子HCl簡諧振子模型僅適用于雙原子分子簡諧振子模型僅適用于雙原子分子1v紅外吸收譜紅外吸收譜非諧振子模型非諧振子模型勢能曲線勢能曲線選律：偶極矩變化的選律：偶極矩變化的函數(shù)MorserrKe2)(212)(1erreDeVeevhvhvE2)21()21(：非諧性常數(shù)3, 2, 1v光躍遷頻率光躍遷頻率解離能解離能K力常數(shù)常數(shù)ei 振動能級的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動能級的改變振動能級的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動能級的改變振動譜帶是由許多轉(zhuǎn)動譜帶組成的。振動譜帶是由許多轉(zhuǎn)動譜帶組成的。選律：選律：極性分子極性分子系列譜線可分為：系列譜線可分為：R支支P支支 ) 1()21()21(),(2,

6、JBchJhvhvJvEeeRv3, 2, 1v1J10vv1J1J4雙原子分子的振轉(zhuǎn)光譜雙原子分子的振轉(zhuǎn)光譜振轉(zhuǎn)振轉(zhuǎn)紅外譜紅外譜振轉(zhuǎn)能級的躍遷振轉(zhuǎn)能級的躍遷n原子分子（運動原子分子（運動:平動，轉(zhuǎn)動平動，轉(zhuǎn)動,振動振動）-總自由度總自由度3n(X,Y,Z)振動自由度振動自由度3n-6，每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為簡正振動簡正振動或正則振動。（或正則振動。（NormalModes）當分子按此方式振動時，所有的原子都同位相，而且同頻率。當分子按此方式振動時，所有的原子都同位相，而且同頻率。（1）正則振動正則振動特征頻率特征頻率特征吸收特征吸收（

7、2）相同的化學鍵相同的化學鍵相同的振動頻率相同的振動頻率鑒別鑒別（官能團）（官能團）5多原子分子的振動光譜多原子分子的振動光譜 躍遷中：躍遷中：偶極矩變化的偶極矩變化的紅外活性紅外活性偶極矩不變化的偶極矩不變化的拉曼活性（散射光譜）拉曼活性（散射光譜）極化率變化的極化率變化的 6.分子的電子光譜分子的電子光譜 吸收，發(fā)射，散射一電磁波吸收，發(fā)射，散射一電磁波7.各種譜儀各種譜儀 224.3光電子能譜光電子能譜 表面物理，表面化學的實驗方法表面物理，表面化學的實驗方法表面形狀，表面形狀，離子價態(tài)，離子價態(tài)，表面鍵性質(zhì)表面鍵性質(zhì)化學狀態(tài)化學狀態(tài)元素元素價價鍵鍵結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)形貌形貌物相物相電子態(tài)電子態(tài)e

8、MhM*4.3電子能譜電子能譜可分為可分為： UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化學分析電子能譜化學分析電子能譜以以X射線為源，測量內(nèi)層電子的結(jié)合能，其變化為化學位移。射線為源，測量內(nèi)層電子的結(jié)合能，其變化為化學位移。光電子譜儀光電子譜儀PES:PhotoelectronSpectroscopy31問題：問題：1。分子的運動與能量的關(guān)系？分別與何種光譜對應？。分子的運動與能量的關(guān)系？分別與何種光譜對應？2。雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜及轉(zhuǎn)動能級的特點？它們是基于。雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜及轉(zhuǎn)動能級的特點？它們是基于何種模型及方程？何種模型及方程？3。從雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜的數(shù)據(jù)如何計算分子的鍵長及。從雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜的數(shù)據(jù)如何計算分子的鍵長及同位素效應？同位素效應？4。雙原子分子振動光譜和振轉(zhuǎn)光譜有何特點？。雙原子分子振動光譜和振轉(zhuǎn)光譜有何特點？5。解釋：簡諧振子，力常數(shù)，簡正振動，紅外活性，