紡織品生態(tài)安全檢測新

1、紡織品生態(tài)安全檢測第一節(jié) 概 述隨著人們環(huán)境保護和安全健康意識的提高，紡織品中各種有害物質(zhì)越來越引起世界各國的重視，有證據(jù)表明：紡織品中的有害物質(zhì)會直接對人體產(chǎn)生傷害，表現(xiàn)有過敏性、致癌性及造成基因破壞性等，紡織品生產(chǎn)加工及廢棄處理過程中也可能對環(huán)境造成污染。因此，開發(fā)對生態(tài)、環(huán)境以及消費者安全無害的綠色生態(tài)產(chǎn)品已成為一種主要的市場導向。從嚴格意義上來說，生態(tài)紡織品是指紡織原料的獲取、纖維制造、紡織印染等后整理加工、最終使用廢棄處理等一系列過程中，不產(chǎn)生或最低程度地降低對環(huán)境的污染，對人體無害、有益健康的紡織品。在國際上，一些行業(yè)協(xié)會、地區(qū)性民間組織、大型生產(chǎn)企業(yè)或第三方公證檢測機構(gòu)根據(jù)各自國

2、家或地區(qū)的法律法規(guī)、標準，推出了各種與生態(tài)紡織品有關(guān)的標簽和相應(yīng)的檢測標準及授權(quán)使用該標簽的審核程序。EcoTex Standard是由歐盟執(zhí)委會于1994年委托丹麥制定的紡織品生態(tài)標準，它要求考核紡織品從纖維種植或生產(chǎn)、紡紗、織造，染整、服裝制造到廢棄處理的整個生命周期中對人體健康和生態(tài)環(huán)境的影響，即符合該標準的產(chǎn)品可懸掛Eco lable標志。OkoTex Standard 100是由奧地利紡織研究院在1991年底提出的，并由國際紡織品生態(tài)研究和檢驗協(xié)會頒布，該協(xié)會在歐盟國家共有十三個獨立研究檢驗結(jié)構(gòu)(實驗室)，這些會員單位承接送檢申請并承擔檢測工作。OkoTex Standard 100

3、主要是檢測控制紡織品上的有害物質(zhì)以避免在使用中對人體健康產(chǎn)生危害。OkoTex Standard 100對紡織品中有害物質(zhì)給出了明確的定義：所謂有害物質(zhì)是指存在于紡織品或附件中并最大限量，或者在通?；虬匆?guī)定使用條件下會對人體產(chǎn)生某種影響，根據(jù)現(xiàn)有的科學知識水平推斷，會損害人類健康的物質(zhì)。由于OkoTex Standard 100對不同產(chǎn)品的有害物質(zhì)控制量標準不同，因此，該標準將產(chǎn)品按最終用途分為四類：產(chǎn)品分類I：嬰兒用產(chǎn)品。嬰兒用產(chǎn)品是指除了皮革服裝之外的所有用于制作嬰兒或直至兩歲的兒童用品的產(chǎn)品、基本材料和輔料。產(chǎn)品分類11：直接與皮膚接觸的產(chǎn)品。直接與皮膚接觸的產(chǎn)品是指那些穿著時大面積與皮

4、膚直接接觸的產(chǎn)品，如制服、襯衣、內(nèi)衣等。產(chǎn)品分類III：不直接與皮膚接觸的產(chǎn)品。不直接與皮膚接觸的產(chǎn)品是指那些穿著時只有小部分直接與皮膚接觸的產(chǎn)品，如充填材料、襯料等。產(chǎn)品分類IV：裝飾材料。標準所述的裝飾材料是指包括原材料和輔料在內(nèi)的所有用于裝飾的，如臺布、墻面覆蓋物、家具布、窗簾、室內(nèi)裝飾織物、地毯和床墊等產(chǎn)品。與OkoTex Standard 100配套的OkoTex Standard 200是關(guān)于檢驗程序的標準，該標準包括10項測試項目的具體操作程序和技術(shù)規(guī)范，具體有pH值、甲醛、可萃取的重金屬、殺蟲劑含量、含氯酚含量、對人體生態(tài)不利的染料、含氯有機載體、色牢度、揮發(fā)性和有臭味化合物發(fā)

5、散氣味及可感覺氣味檢測。我國在2002年發(fā)布了GB/T 188852002生態(tài)紡織品技術(shù)要求，該標準的適用范圍是紡織產(chǎn)品，不涉及原料及生產(chǎn)。2003年發(fā)布了GB184012003國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范并與2005年1月1日開始強制執(zhí)行。該標準規(guī)定了紡織產(chǎn)品的基本安全技術(shù)要求、試驗方法和檢驗規(guī)則，適用于在我國境內(nèi)生產(chǎn)加工、銷售和使用的服用和裝飾用紡織產(chǎn)品。標準中將產(chǎn)品分為三類，A類：嬰幼兒用品；B類：直接接觸皮膚的產(chǎn)品；C類：非直接接觸皮膚的產(chǎn)品；考核項目有甲醛含量、pH 值、色牢度（耐水、耐汗、耐干摩擦和耐唾液）、異味和可分解芳香胺染料。GB184012003國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范中對

6、產(chǎn)品基本技術(shù)安全要求見表13-1。表13-1 紡織產(chǎn)品的基本安全技術(shù)要求項 目A類B類C類甲醛含量/（mg/kg）2075300pH 值a4.07.54.07.54.09.0色牢度b/級耐水（變色、沾色）3433耐酸汗?jié)n（變色、沾色）3433耐堿汗?jié)n（變色、沾色）3433耐干摩擦433耐唾液（變色、沾色）4異味無可分解芳香胺染料c禁用a 后續(xù)加工工藝中必須要經(jīng)過濕處理的產(chǎn)品，pH 值可放寬至4.010.5之間。b 洗滌退色型產(chǎn)品不要求。c 在還原條件下染料中不容許分解出的致癌芳香胺可見GB184012003附錄C。其他的有害物質(zhì)檢測方法標淮有：GB/T 29121，21998紡織品 甲醛的測定

7、；GB/T 75732002紡織品 水萃取液pH值的測定；GB/T175921，2，31998紡織品 禁用偶氮染料檢測方法；GB/T175931998紡織品 重金屬離子檢測方法 原子吸收分光光度法； GB/T184122001紡織品 有機氯殺蟲劑殘留量的測定；GB/T184132001紡織品 2奈酚殘留量的測定；GB/T184141，22001紡織品 五氯苯酚殘留量的測定；GB/T188862002紡織品 色牢度試驗 耐唾液色牢度等。以上這些紡織品的國家標準的實施，可提高我國紡織行業(yè)的生態(tài)生產(chǎn)意識，促進紡織工業(yè)采取有效措施，將最終紡織品的有害物質(zhì)降低到最小，并倡導消費者轉(zhuǎn)向?qū)徔棶a(chǎn)品安全性和環(huán)

8、保性的注重。生態(tài)紡織品檢測認證是對紡織品是否符合生態(tài)紡織品的技術(shù)要求的認定，同時作為市場經(jīng)濟的手段。檢測結(jié)構(gòu)根據(jù)規(guī)定的抽樣方案，對一批產(chǎn)品進行抽樣檢驗，根據(jù)檢驗結(jié)果判斷該批產(chǎn)品是否符合標準或技術(shù)規(guī)范。紡織品生態(tài)標簽的使用必須經(jīng)過嚴格的檢測和評定程序，由經(jīng)受權(quán)的專業(yè)檢驗機構(gòu)，按照確定的檢測項目和對申請者提交的樣品進行檢測，并可能按附加的要求對生產(chǎn)環(huán)境和生產(chǎn)過程進行評估后才能授權(quán)在其申請的某種產(chǎn)品上使用該標簽。對于通過OkoTex Standard 100標準測試和認證的企業(yè)，可獲得授權(quán)在紡織品上懸掛注明有“按OkoTex Standard 100檢驗不含有害物質(zhì)的可信賴的紡織品”的標簽。該標簽不

9、是質(zhì)量標簽，它只是表明產(chǎn)品的生產(chǎn)過程滿足該標準所規(guī)定的各種條件，并且該產(chǎn)品及其檢驗過程處于OkoTex監(jiān)督之下。我國國內(nèi)企業(yè)也可通過向中國纖維產(chǎn)品質(zhì)量認證中心提出申請意向，通過認證檢查等步驟取得“生態(tài)紡織品檢測”證書。取得生態(tài)紡織品認證的意義在于能證明產(chǎn)品在其原料生產(chǎn)、產(chǎn)品設(shè)計、產(chǎn)品制造及提供服務(wù)等方面均實施了有效的質(zhì)量保證體系控制，產(chǎn)品的質(zhì)量得到持續(xù)保證，產(chǎn)品中那些在通常使用條件下會對人們產(chǎn)生某種影響，根據(jù)現(xiàn)有科學水平推斷會損害人類健康的物質(zhì)不會超過最大限量，從而證明該產(chǎn)品是可以信賴的。第二節(jié) 紡織品中有害物質(zhì)的檢測方法紡織品上的有害物質(zhì)含量大多屬于微量、甚至是痕量分析的范圍，因此在檢測時需

10、要采用各種具有很高靈敏度的現(xiàn)代化、智能化分析儀器和聯(lián)用技術(shù)，如氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、質(zhì)譜(MS)、原子吸收光譜(AAS)、紅外光譜(IR)以及GCMS聯(lián)用、HPLCMS聯(lián)用、GCIR聯(lián)用、GCIRMS聯(lián)用等等，這些儀器及技術(shù)的應(yīng)用使得紡織品上微量甚至是痕量有害物質(zhì)的檢測成為可能。1. 甲醛含量用于纖維素纖維為主的織物的防縮、防皺的交聯(lián)劑是游離甲醛的主要來源。由于含甲醛的織物做成服裝后，在人們的穿著過程中會逐漸釋放出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸對呼吸道粘膜和皮膚產(chǎn)生強烈的刺激，引發(fā)呼吸道和皮膚炎癥，甲醛對眼睛也有強烈的刺激。甲醛對生物細胞的原生質(zhì)是一種毒性物質(zhì)，游離甲

11、醛的生態(tài)毒性在棉紡織品上尤為嚴重，它可與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，改變蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)并將其凝固。有報道甲醛可能會誘發(fā)癌癥，因此，各國的法規(guī)或標準均對產(chǎn)品的游離甲醛含量做了嚴格的規(guī)定。甲醛含量檢測有兩種情況，一種是游離甲醛檢測，用于模擬人體在穿著過程中織物釋放甲醛的定量測定法；另一種是釋放甲醛檢測，用于模擬織物在倉貯和壓燙過程中釋放甲醛的定量測定。兩種情況的甲醛萃取方法不同，游離甲醛是將精確稱量的試樣在一定溫度水浴中萃取一定時間，從織物上萃取的甲醛被水吸收，制成萃取液；釋放甲醛是將已知質(zhì)量的試樣，懸掛于密閉瓶中的水面上方，在一定的溫度和時間內(nèi)，水吸收甲醛制成萃取液，然后再對萃取液進行測定。紡織品甲醛含量

12、測試國內(nèi)外普遍采用比色分析法，這種方法在準確度、分析極限和重現(xiàn)性等方面都較好。測定原理是將萃取液與乙酞丙酮反應(yīng)，生成黃色反應(yīng)物，它溶于水中顏色的深度與甲醛含量成正比，因此在一定濃度范圍，可在412 nm波長處用紫外線/可見光吸收分光光度計進行吸光度測定，再從標準曲線上求得甲醛含量。甲醛測試的國內(nèi)標準有GB/T 2912.11998紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）；GB/T 2912.21998紡織品甲醛的測定第2部分：釋放甲醛（蒸氣吸收法）。2. 禁用偶氮染料偶氮染料本身不致癌，只有在人體穿著的條件下，還原分解成致癌芳香胺中間體后，并被人體吸收才有可能產(chǎn)生致癌作用。目前市場

13、上流通的合成染料品種約有2000種，其中約70%的合成染料是以偶氮化學為基礎(chǔ)的，它們可能會還原出致癌芳香胺的染料品種（包括某些顏料和非偶氮染料）約為210種。此外，某些染料從化學結(jié)構(gòu)上看不存在致癌芳香胺，但由于在合成過程中中間體的殘余或雜質(zhì)分離不完善而仍可被檢測出存在致癌芳香胺，從而使最終產(chǎn)品無法達到生態(tài)紡織品的要求。1994年7月，德國政府首次以立法的形式禁止生產(chǎn)、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產(chǎn)品，荷蘭政府和奧地利政府也發(fā)布了相應(yīng)的法令。我國根據(jù)德國DIN53316標準制訂了“紡織品禁用偶氮染料的檢測方法”系列，并于1998年底公布了國家標準。目前，禁用偶氮染料的

14、監(jiān)控已成為國際紡織品貿(mào)易中最重要的品質(zhì)控制項目之一，也是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標之一。紡織品禁用偶氮染料的原理為紡織品中偶氮染料在檸檬酸鹽緩沖溶液（PH6.0）介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解，以產(chǎn)生可能存在的違禁芳香胺，用適當?shù)囊阂悍峙渲崛』蛉軇┲苯犹崛∪芤褐械姆枷惆罚瑵饪s后，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜儀或高效液相色譜儀進行檢測。紡織品上禁用偶氮染料檢測方法主要是采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜及薄層層吸法等技術(shù)，并相應(yīng)有各自的檢測標準。相應(yīng)的國家標準有(1) GB/ T17592. 2 - 1998紡織品禁用偶氮染料檢測方法 高效液相色譜法；(2) GB/ T17592. 1 -

15、1998紡織品禁用偶氮染料檢測方法 氣相色譜/ 質(zhì)譜法；(3) GB/ T17592. 3 - 1998紡織品禁用偶氮染料檢測方法 薄層層析法。氣相色譜法具有很高的分離效能，定量分析簡便，但定性能力差，而質(zhì)譜檢測器的靈敏度很高，它可以確定化合物的分子量、分子式，但質(zhì)譜儀只能對單一組分才能給出良好的定性、定量分析，對進樣樣品要求純度高。把兩種儀器聯(lián)用，就可使兩種儀器取長補短。氣相色譜儀可作為質(zhì)譜儀的進樣器，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀是氣相色譜儀的理想檢測器，幾乎能檢測出全部化合物，靈敏度也很高。薄層層吸法的原理是紡織品中的偶氮染料用連二亞硫酸鈉于弱堿性中加熱，還原分解，產(chǎn)生相

16、應(yīng)的芳香胺。然后將配制好的試樣，用點樣器轉(zhuǎn)移到硅膠板上，而樣液在硅膠板上通過展開劑的吸附、展開，再吸附、再展開的重復(fù)過程，使樣液得以分離。然后對樣液進行定性。3. 萃取液的PH值由于人體皮膚帶有一層弱酸性以防止疾病侵入，因此紡織品的pH值在中性至弱酸性即pH值略低于7之間對皮膚最有益。若印染加工中化學藥劑未經(jīng)過充分水洗，織物上的酸堿度過高，超出皮膚適合的pH值范圍，會對皮膚產(chǎn)生刺激和腐蝕作用。通過最終酸(堿)化作用和充分水洗，可使紡織品萃取液中pH值控制在安全范圍內(nèi)。OkoTex Standard 100及我國生態(tài)紡織品標準中規(guī)定對嬰兒及直接接觸皮膚紡織品的pH值應(yīng)在4.07.5之間。檢測原理

17、是在布樣不同部位取樣，剪碎混勻。稱取混勻布樣2g加蒸餾水100ml，振蕩1小時得到水萃取液，然后用pH計測量水萃取液的pH值。4. 染色牢度染色牢度并不是致毒的因素，它所以會出現(xiàn)在標準規(guī)范中，是由于染料應(yīng)持久地固著在織物上不能轉(zhuǎn)移到人體上造成傷害。由于水洗和摩擦使衣服上的染料脫落到身體上，導致汗液和唾液中酶的生物催化作用分解染料，特別是嬰兒服裝，由于嬰兒喜歡咬嚼和吮吸衣物，可能通過唾液吸收有害物。我國紡織品色牢度檢驗中相應(yīng)的方法標準是B/T 57131997紡織品色牢度試驗?zāi)退味?、GB/T 3922 1995紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗方法、GB/T 3920 1997紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽?/p>

18、度、GB/T 188862002紡織品色牢度試驗?zāi)屯僖荷味鹊?。國?nèi)外生態(tài)紡織品標準和我國GB184012003國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范都把耐水、耐汗?jié)n、耐摩擦、耐唾液色牢度納入標準的要求范圍。5. 重金屬含量某些重金屬在微量時是維持生命必不可少的物質(zhì)，但在高濃度時則對人體是有毒的。紡織品上可能殘留的重金屬主要有銻、砷、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞等。紡織品上的殘留重金屬通過與人體接觸會被人體所吸收，重金屬一旦被人體吸收，就會積累在內(nèi)臟、骨骼、及腦中，當受影響的器官中重金屬累積至一定程度后便會對健康造成巨大的損害。此種情況對兒童的損害尤為厲害，因為兒童對重金屬有較高的消化吸收能力。紡織品上的重金屬

19、來源除了少量是由于植物在生產(chǎn)過程中從土壤或大氣中吸收的以及各種化學助劑所帶入的以外，主要來自于某些含重金屬的染料。 檢測紡織品中重金屬含量時，有測定紡織品中重金屬離子游離量和總量的兩種方法。游離量測定方法規(guī)定了用石墨爐原子吸收分光光度計對紡織品中鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛重金屬離子游離含量和用火焰原子吸收分光光度計對紡織品中鋅金屬離子的游離含量測定的方法；總量測定方法規(guī)定了用火焰原子吸收分光光度計對紡織品中鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅重金屬離子總量測定的方法。原子吸收分光光度計法操作簡便，數(shù)據(jù)準確簡便，是目前國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的方法。標準中規(guī)定：測試金屬離子游離含量時，先將紡織品經(jīng)模擬的酸、堿性汗液和模

20、擬的唾液萃取后，將試樣溶液經(jīng)原子吸收分光光度計進行測定。測定紡織品上重金屬離子總量時，是將紡織品經(jīng)硫酸、硝酸濕法灰化后，用硝酸溶解殘渣，將試樣溶液經(jīng)原子吸收分光光度計測定其吸光度，然后配制一系列標準溶液，在原于吸收分光光度儀上，在相同的條件下，由低濃度到高濃度依次吸噴，測定其吸光度，繪制吸光度濃度曲線，以標準曲線上查出待測元素的濃度，從而得到所需的重金屬離子的含量。6. 五氯苯酚殘留量五氯苯酚是紡織品最主要的防霉劑，它是一種毒性化合物，對人和動物有致畸和致癌作用。雖然目前世界上已有許多國家明令禁止使用，但實際上它仍在被大量使用。生態(tài)標準中對紡織品上殘留的五氯苯酚的濃度限量規(guī)定為0.5 mgkg

21、，所以是痕量分析。測定原理是用碳酸鉀溶液提取試樣，提取液經(jīng)乙酸酸乙醇化后以正己烷提取，用氣相色譜-質(zhì)譜法及氣相色譜法測定，可得到被分析物的化學結(jié)構(gòu)。7. 殺蟲劑含量紡織品上的殺蟲劑、除草劑之類的農(nóng)藥一般都是在天然植物生長過程中為防止病蟲害和根除雜草而使用后所帶入并殘留的。通過煮練、漂白和水洗等濕加工可去除一部分，但最終少量殘留在紡織品上的殺蟲劑卻有毒性，為致癌因素之一。標準中對紡織品中可能存在的22種殺蟲劑作了限量。 殺蟲劑含量可用用氣相色譜-質(zhì)譜法及氣相色譜法測定。在氣相色譜法中有火焰離子化檢測器（FI）、電子捕獲檢測器（ECD），氮磷檢測器（NP）、質(zhì)譜檢測器（MSD）等多種檢測器，其中E

22、CD對有機氯殺蟲劑十分靈敏，而NPD則對有機磷殺蟲劑十分靈敏。測試原理是試樣經(jīng)石油醚索氏提取，濃縮定容后，用配有電子俘獲檢測器的氣相色譜儀（GCECD）測定，外標法定量，采用氣相色譜質(zhì)譜（GCMSD）選擇離子檢測進行確證。8. 氣味標準對紡織品上的揮發(fā)性物質(zhì)釋放也作了明確規(guī)定。還規(guī)定產(chǎn)品不得有發(fā)霉、高沸點汽油、魚腥、芳香烴和香水等特殊氣味。氣味過重表明紡織品上有過量的化學品殘留，有可能對健康造成危害。檢測原理為將試樣放在規(guī)定環(huán)境中，利用人的嗅覺來判定其所帶有的氣味，若嗅出規(guī)定所不容許有的氣味，則判定為不合格。第三節(jié) 紡織品中有害物質(zhì)的測試儀器（一）色譜分析 色譜法（Chromatography

23、）又稱色層法或?qū)游龇ǎ且环N物理化學分離方法。色譜分離技術(shù)與適當?shù)臋z測手段相結(jié)合，就構(gòu)成了色譜分析法。采用色譜分析法能較好地分離用化學分離法和化學沉淀法所不能分離的那些物理、化學性質(zhì)相似的同系物和異構(gòu)體等復(fù)雜組分。色譜法中共有固定相和流動相兩相，其中，固定相為色譜柱內(nèi)不移動的、起分離作用的物質(zhì)，它可為固體或液體，流動相為色譜柱中用以攜帶試樣和洗脫組分的物質(zhì)，它也可為氣體或液體。因此色譜法可分為四類：氣固色譜（GSC），氣液色譜（GLC），液固色譜（LSC）和液液色譜（LLC）。用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法，故統(tǒng)稱為氣相色譜（GC）；用液體作為流動相的色譜法稱為液相色譜法，統(tǒng)稱液相色譜

24、（LC）。1. 氣相色譜在氣相色譜法（Gas Chromatograph，GC）中，流動相氣體為載體，載體以一定流速攜帶氣體樣品或經(jīng)汽化后的樣品一起進入色譜柱進行分離，分離后的試樣流出色譜柱進入檢測器，經(jīng)檢測并記錄得到色譜圖。（1）氣相色譜法分離原理試樣各組分在色譜柱中的分離有兩種情況：氣固色譜 氣固色譜固定相是一種多孔性的、且具有大表面積的吸附劑，流動相是載氣。當試樣由載氣流帶入色譜柱時，各組分立即被吸附劑所吸附。因為載氣是不斷流過吸附劑的，某些被吸著的組分又會被載氣洗脫下來。洗脫的組分隨載氣繼續(xù)前進時，又被前面的吸附劑所吸附，這樣反復(fù)進行吸附和洗脫。由于被測物質(zhì)各組分的性質(zhì)不同，它們在吸附

25、劑中的吸附能力也不同，難被吸附的組分容易洗脫逐漸走在前面，易被吸附的組分不易洗脫落在后面，經(jīng)過一段時間后，試樣中各組分就彼此分離。氣液色譜 固定相為柱體表面涂漬固定液的液膜，流動相為載氣。當載氣攜帶試樣進入色譜柱與固定液接觸時，氣相中的被測組分便溶解在固定液中，載氣連續(xù)流經(jīng)色譜柱，某些溶解在固定液中的被測組分又會溶解在前面的固定液中。這樣多次反復(fù)地溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中的溶解能力不同，溶解度大的組分停留在色譜柱的時間長，往前移動慢；溶解度小的組分停留在色譜柱的時間短，往前移動快，經(jīng)過一定時間后混合物便分離為各單組分。（2）氣相色譜儀氣相色譜儀主要由氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、

26、分離系統(tǒng)、溫控及檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)所組成。如圖13-1所示。圖131 氣相色譜儀組成氣路系統(tǒng) 氣路系統(tǒng)是一個載氣連續(xù)運行的密閉的管路系統(tǒng)。氣相色譜中常用的載氣有氫氣、氮氣、氮氣和氦氣等，這些氣體一般都由高壓鋼瓶供給。載氣的凈化主要通過凈化器來完成，凈化劑按需要選擇：除去載氣中烴類雜質(zhì)，可選用活性炭或分子篩；載氣相對濕度大時，選用硅膠凈化管串聯(lián) 4 A（孔徑 4247 um）或 5 A孔徑 4956um）分子篩凈化管，以除去載氣中的水分。載氣的流速要求保持恒定。進樣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)包括進樣器和氣化室兩部分。進樣器根據(jù)試樣的狀態(tài)不同，采用不同的進樣器。對于氣體試樣，一般常使用旋轉(zhuǎn)式或推拉式六通閥進樣

27、。也可使用醫(yī)用0.05、1、2、5、10 mL注射器進樣，此法簡便，但重現(xiàn)性差。對于液體試樣，一般采用微量注射器進樣，常用的規(guī)格有1、5、10和50L。對于固體試樣，一般先溶解于適當試劑中，然后用微量注射器進樣。毛細管柱要求的試樣量為 10-310-2L數(shù)量級，這樣少的試樣必須采用分流器進樣。氣化室一般是由一根在管外繞有加熱絲的不銹鋼管制成，其作用是將液體或固體試樣瞬間氣化為蒸氣。分離系統(tǒng) 分離系統(tǒng)由色譜柱組成，是色譜儀的核心部分，色譜柱通?？煞譃樘畛渲兔毠苤鶅深?。檢測系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)主要是指檢測器，它是色譜儀的關(guān)鍵部件。檢測系統(tǒng)將經(jīng)色譜柱分離后的各組分的濃度轉(zhuǎn)變成易被測量的電信號，如電壓、

28、電流等，然后送至記錄器記錄下來。常用的檢測器有熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器及火焰光度檢測器等。熱導檢測器的特點是結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、操作簡便、應(yīng)用范圍廣；對無機物、有機物都能進行分析，而且分離出來的組分不被破壞。其主要缺點是靈敏度較低。氫火焰離子化檢測器是利用氧氣與空氣燃燒生成的火焰為能源。當有機化合物進入火焰時，由于離子化反應(yīng)而生成許多離子。如果在火焰上下方放一對電極，并施加一定電壓，則產(chǎn)生的離子流就可以被檢測出來，從而對進入火焰中的有機物質(zhì)進行定量。它對大多數(shù)有機化合物都有很高的靈敏度（檢出限可達10-12 gs），能檢出10-9gg級的化合物，且響應(yīng)時間快、

29、線性范圍廣，特別適于和毛細管柱相匹配。該檢測器的缺點主要是試樣被破壞、分離的組分無法進行收集；此外，由于它是一種選擇性檢測器，僅能分析含碳氫的有機化合物，對非烴類、惰性氣體或在火焰中難電離或不電離的物質(zhì)，檢測器無響應(yīng)信號。這種檢測器是目前應(yīng)用最廣泛的檢測器之一。電子捕獲檢測器具有高選擇性和高靈敏度的特點。它只對含有電負性元素（如鹵素、硫、磷、氮、氧）的官能團有很高的響應(yīng)值，因為這些官能團對游離電子具有親和力。它能測出含約 10-14 gmL的電負性元素物質(zhì)，元素的電負性越強，檢測器的靈敏度就越高；而對不含電負性元素它的官能團的物質(zhì)如烴類、芳香烴等，則響應(yīng)值很小或幾乎沒有響應(yīng)?；鹧婀舛葯z測器又稱

30、硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器。溫度控制系統(tǒng) 溫度直接影響色譜柱的選擇性和分離效率，并影響檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性等。由于氣化室、色譜柱和檢測器工作時都各有不同的溫度要求，因此應(yīng)用恒溫器分別控制它們的溫度。若色譜柱在某一溫度條件下難以對樣品中各組分進行完全分離，可采用程序升溫的方法對樣品進行分離，即控制色譜柱的溫度隨時間由低到高地變化，使沸點不同的組分分別在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時間。放大與記錄系統(tǒng) 將檢測器輸出的信號放大、記錄，繪制出色譜圖，常見的色譜圖是洗脫法色譜圖，試樣中各組分經(jīng)色譜過程分離后，利用組分的物理和化學特性

31、，直接或間接記錄下來的組分含量隨時間變化的流出曲線，即組分含量隨時間或移動距離而分布的譜圖，它的色譜峰是與各被分離組分相對應(yīng)的，如果分離得完全，有多少組分就會出現(xiàn)多少個色譜峰。 （3）氣相色譜法的特點1) 應(yīng)用范圍廣：在操作溫度下不分解的物質(zhì)，不論氣體、易揮發(fā)的液體及沸點不太高的固體都可用于分析。一般用于分析摩爾質(zhì)量小于400的有機物，也可分析部分無機物，約有20%的有機物可用它分析。對于不易揮發(fā)的高分子可以用裂解法分析裂解產(chǎn)物。對于某些金屬離子可以轉(zhuǎn)化成易于揮發(fā)的鹵化物或金屬螫合物后再分析；2) 分離效能高：能分析沸點十分接近的多組分復(fù)雜混合物，對同位素、烴類異構(gòu)體也有較強的分離能力；3)

32、靈敏度高：靈敏度高低主要是指檢測器的靈敏度，目前高靈敏檢測器可檢出10-13的物質(zhì)，一般的檢測器可測10-610-9級的雜質(zhì)，連最簡單的熱導池檢測器也能測定低至萬分之一的樣品；4) 速度快：一般幾分鐘至幾十分鐘可完成一次分析，并能自動畫出色譜峰，并打印出分析結(jié)果；5) 操作簡便：氣相色譜儀操作簡單，結(jié)果的解釋與處理也簡便迅速。氣相色譜法的不足之處在于缺乏標準試樣時做定性分析較困難，而且不能直接分析難揮發(fā)和受熱易分解的物質(zhì)。采用化學衍生手段，可以擴大它的應(yīng)用范圍。 2. 高效液相色譜高效液相色譜（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）是以高壓液體

33、作流動相達到分離及分析的柱色譜法。以液體為流動相的色譜分析法稱為液相色譜分析法，是現(xiàn)代分析化學中最重要的分離分析方法之一。傳統(tǒng)的液相色譜法由于使用粗顆粒的填料，不均勻的填充、依靠重力使流動相流動，因而它的分析速度慢，分離效率低，已不能適應(yīng)現(xiàn)代分離分析的需要。高效液相色譜法采用高壓液體作流動相（最高達800Kgfcm2）并采用了新型固定相和連續(xù)自動檢測系統(tǒng)，從而具有快速、高效特點。高效液相色譜儀的典型結(jié)構(gòu)如圖132所示。儀器由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、檢測器、組分收集和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。高速液相色譜法按固定相的聚集狀態(tài)可分為液液色譜（LLC）和液固色譜（LSC）；按分離原理可分為分配色譜、

34、吸附色譜、離子交換色譜和凝膠色譜。132 高效液相色譜儀的典型結(jié)構(gòu)示意圖PHLC檢測器有兩種基本類型：溶質(zhì)（選擇性）檢測器和總體（普通）檢測器。溶質(zhì)性檢測器僅對被分離組分的物理或物理化學特性有響應(yīng)。屬于這類檢測器的有紫外、熒光、電化學檢測器等?？傮w檢測器對試樣和淋洗液總的物理或物理化學特性有響應(yīng)，屬于這類檢測器的有示差折光、電導檢測器。（1）紫外檢測器紫外檢測器是PHLC中應(yīng)用最廣泛的一種檢測器，適用于對紫外光（或可見光）有吸收的樣品。紫外檢測器靈敏度比較高，通用性較好，但要求溶劑對所選擇的波長無吸收。近年來發(fā)展了光電二極管陣列紫外檢測器，這種檢測器不僅靈敏度很高（5×10-12g/

35、ml），而且光譜分辨率極高（1nm）；由于采用了全息光柵，掃描很快，故可獲得三維（吸光度、波長、時間）譜圖；流動相流量、溫度等影響很小，適合梯度洗脫，結(jié)構(gòu)也不太復(fù)雜。但受溶劑極限波長（不吸收紫外光的最小波長）限制。（2）熒光檢測器許多化合物具有天然熒光，在一定激發(fā)條件下，熒光強度與物質(zhì)濃度成正比，所以熒光檢測器是一種選擇性很強的檢測器，適于稠環(huán)芳烴、族化合物、酶、氨基酸、維生素、色素、蛋白質(zhì)等熒光物質(zhì)的測定。其靈敏度高，檢出限可達 10-1210-13g/cm-3，比紫外檢測器高出 23個數(shù)量級。缺點是應(yīng)用范圍有限。（3）示差折光率檢測器根據(jù)其工作原理，可分偏轉(zhuǎn)式和反射式兩種。偏轉(zhuǎn)式基于折射率

36、隨著介質(zhì)成分變化而變化，當入射角不變，則光束的偏轉(zhuǎn)角是流動相（介質(zhì)）中成分變化的函數(shù)，因此測量折射角偏轉(zhuǎn)值的大小，就可得到試樣的濃度。折光率是物質(zhì)的物理特性，所以，示差折光率檢測器是一種通用型檢測器。主要缺點是對溫度變化敏感，且不能用于梯度洗脫。（4）電導檢測器電導檢測原理是測試物質(zhì)在介質(zhì)中電離后電導率的變化，從而測定電離物質(zhì)的含量。電導檢測受溫度影響比較大，要求有恒溫裝置。其缺點是在pH7后不靈敏。高效液相色譜法具有下列主要特點：（1）高效 由于使用了細粒度的高效填充劑和均勻填充技術(shù)，高效液相色譜法分離效率極高，能夠?qū)崿F(xiàn)極為有效的分離。（2）高速 由于使用高壓泵輸送流動相；采用梯度洗脫裝置；

37、用檢測器在柱后直接檢測洗出液成分等措施，HPLC完成分離分析的時間只需幾分鐘到幾十分鐘，比經(jīng)典液相色譜法要快得多。（3）高靈敏度 紫外、熒光、電化學等高靈敏度檢測器的使用，使HPLC的靈敏度可與氣相色譜法媲美。（4）高度自動化 現(xiàn)代先進的高效液相色譜儀配有計算機，不僅能夠自動處理數(shù)據(jù)、繪圖和打印分析結(jié)果，而且能夠?qū)x器的全部操作包括流動相選擇、流速、柱溫、檢測器波長選擇。進樣、梯度洗脫方式等進行程序控制，成為全自動化的儀器。相對于氣相色譜法，高速液相色譜克服了氣相色譜法要求樣品揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的局限，可用于分離高沸點、相對分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性差的有機化合物，特別適用于大分子量的高分子化合物

38、；也可用于各種離子型化合物的分離與分析；它還可以用多種溶劑作為流動相，對于性質(zhì)和結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)，分離的可能性比氣相色譜法更大。 (二) 質(zhì)譜分析質(zhì)譜（Mass Spectrometry，MS）是利用分析物質(zhì)形成離子后按荷質(zhì)比的不同在質(zhì)量分析器中分離并測定其強度，以達到定性、定量分析的一種分析手段。高真空下，具有高能量的電子流等碰撞加熱汽化的樣品分子時，分子中的一個電子（價電子或非價電子）被打出生成陽離子自由基，這樣的離子繼續(xù)破碎會變成更多的碎片離子，把這些離子按照質(zhì)量（m）與電荷的比（m/e，質(zhì)荷比）的大小順序分離并記錄的裝置稱為質(zhì)譜分析儀。測得的譜圖稱為質(zhì)譜圖。從分子離子的質(zhì)量數(shù)可以求分子量

39、，從生成碎片離子的破碎方式可以得到很多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息。這種通過對樣品的質(zhì)量與強度的測定，進行成分和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜分析法。(1) 質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)及其原理根據(jù)用途不同，質(zhì)譜分析用的儀器分為有機化合物分析用質(zhì)譜儀（其離子源采用電子轟擊源或化學電離源）和無機化合物分析用質(zhì)譜儀（其離子源采用高頻火花源或激光電離源）。質(zhì)譜儀一般都由離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器和一個高真空系統(tǒng)組成。圖133是以電子轟擊源為離子源的質(zhì)譜儀示意圖。圖133 以電子轟擊源為離子源的質(zhì)譜儀示意圖。當氣體分子或固體、液體的蒸氣分子（或原子）在低壓下引入電離室時，受到離子源中從熱絲（鎢絲）陰極向陽極發(fā)射的電子束的轟擊。如轟擊

40、電子的能量大于分子的電離能時，分子將失去一個電子而產(chǎn)生電離。通常稱為分子離子或母體離子；如果電子束的能量足夠高，則可以打斷分子中各個化學鍵，而產(chǎn)生各種各樣的分子裂片陽離子、離子分子復(fù)合物、陰離子和中性碎片。利用加速極與離子室之間的靜電場，可將這些陽離子進行加速和聚集成離子束并進人質(zhì)量分析室。而陰離子和中性碎片則被真空系統(tǒng)抽走。質(zhì)量分析器利用電磁場對電荷的偏轉(zhuǎn)性質(zhì)將來自離子室的離子束按其質(zhì)荷比大小順序分別聚焦和分辨開，從而實現(xiàn)質(zhì)量色散的目的。不同離子其質(zhì)荷比的大小不同，被磁場偏轉(zhuǎn)的程度也不同，因此，各種離子按其質(zhì)荷比被分成不同的離子束，每束離子由相同質(zhì)荷比的離子組成。不同質(zhì)荷比的每束離子依次地通

41、過出射狹縫（又稱收集狹縫），進入離子檢測器并轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電流，經(jīng)放大即可由記錄器顯示質(zhì)譜圖。質(zhì)譜圖中，以橫坐標表示離子的質(zhì)荷比（me），縱坐標表示離子的相對豐度（即陽離子的相對量），如圖134所示。相對豐度是以圖中最強的離子峰的峰高為100%，此峰稱為基峰，其他離子的峰高與基峰相比所占的百分數(shù)稱為相對豐度。m/e圖134 用相對豐度表示的質(zhì)譜圖（2）質(zhì)譜分析分子受電子轟擊失去一個電子所形成的正離子稱為分子離子或母體離子，它在質(zhì)譜圖中產(chǎn)生相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為母峰。它一般位于質(zhì)荷比最高的位置。如形成的分子離子較穩(wěn)定，則此峰的豐度也相對較強，通常分子離子峰所處的質(zhì)荷比值即為該化合物的分子量。一個化合物的

42、質(zhì)譜，除母峰外，其余絕大部分為裂片離子峰，裂片離子峰的相對豐度與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，由這些裂片峰就可以把這個分子粗略地拼湊起來。進行質(zhì)譜定性與結(jié)構(gòu)分析最簡單的方法是將樣品質(zhì)譜圖與標準質(zhì)譜圖直接比較。在一般情況下不可能有兩種分子在電子轟擊下具有完全相同的電離和斷裂，因此可把質(zhì)譜圖視為分子的“指紋”。根據(jù)這種分子“指紋”的質(zhì)荷比和相對強度等差別，就可以識別復(fù)雜化合物中的各種分子。這是質(zhì)譜法進行定性和結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)，而質(zhì)譜峰的強度則是進行定量分析的依據(jù)。（3）質(zhì)譜分析的應(yīng)用質(zhì)譜可廣泛用于有機分子結(jié)構(gòu)測定。當試樣極微量時，質(zhì)譜幾乎是唯一能確定結(jié)構(gòu)的方法。隨著儀器與技術(shù)的發(fā)展，它不僅可以獲得大多數(shù)有

43、機物的質(zhì)譜，而且還可以獲得熱不穩(wěn)定和不揮發(fā)化合物，如分子量一萬或更大的肽的質(zhì)譜。質(zhì)譜儀可以與各種分離技術(shù)聯(lián)用，例如氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（LCMS）等。氣（液）相色譜可以很有效地把樣品中各個組分分離，但不能給出關(guān)于各級分結(jié)構(gòu)的信息。把氣（液）相色譜與質(zhì)譜分析連結(jié)起來，用氣（液）相色譜把混合物的各組分分離后，再用MS質(zhì)譜對各組分逐個進行分析的方法稱為色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法。這種方法使用樣品量很少，成為復(fù)雜多組分化合物結(jié)構(gòu)定性與定量分析極有效的手段。（三）原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectrophotometry，AAS）是基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣在某特定波長光的輻射下，利用原子外層電子對光的特征吸收這一現(xiàn)象，測量原子蒸氣對光輻射能的吸收程度，可以推斷出樣品中所含元素濃度的一種吸光分析方法。用原子吸收分光光度法進行分析時，一般先將試樣進行預(yù)處理；然后進入原子化器，試樣中被測元素在高溫下發(fā)生離解而轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子狀態(tài)并吸收由光源輻射出來的特征譜線；最后通過分光系統(tǒng)由檢測器對獲得的光譜強度進行檢測，從而得到被測元素的含量和特征譜線強度減弱程度之間的相互關(guān)系。原子吸收分光光度法主要應(yīng)用于微量元素（金屬元素）的定量分析，它與其他的分析技術(shù)相比有如下優(yōu)點。1. 靈敏度高