相變自然界中許多物質(zhì)都以固液氣三種集聚態(tài)存在然而

1、第七章 相變自然界中許多物質(zhì)都以固、液、氣三種集聚態(tài)存在，然而物質(zhì)的三態(tài)可以 互相轉(zhuǎn)化并為物質(zhì)本的性所決定。例如，常態(tài)下液體的水可變成水蒸汽，也可變 成冰，而且冰可直接變成汽。都非常形象地說(shuō)明了這種聯(lián)系。顯然，這一系列轉(zhuǎn) 化都與物質(zhì)內(nèi)部微粒的熱運(yùn)動(dòng)有著密切關(guān)系。物質(zhì)為什么會(huì)發(fā)生物態(tài)變化？物態(tài) 變化的條件什么？物態(tài)變化的規(guī)律是什么？這正是本章的內(nèi)容。1-1單元第一級(jí)相變的主要特征教學(xué)目的和要求：理解“相變”等概念，理解“相變潛熱”的物理意義。掌握單 元系一級(jí)相變的普遍特點(diǎn)和簡(jiǎn)單規(guī)律。一、幾個(gè)概念1何謂相？物理性質(zhì)均勻的部分，它和其它部分之間有一定的分界面隔離開(kāi)來(lái)。例如：冰和水的混合物，冰塊和水有

2、分界面，冰塊里水物理性質(zhì)三均勻的，液體 中的水物理性質(zhì)也是均勻的。那么，冰釋一個(gè)相，水也是一個(gè)相。2 .單元復(fù)相系(1)單元：一種學(xué)化物質(zhì)(2)單元單相：一種化學(xué)物質(zhì)一個(gè)相的體系例如：冰總是水的單元單相系水、水蒸汽沒(méi)有混合，是兩個(gè)單元相性(3)單元復(fù)相系：一種化學(xué)物質(zhì)，有兩個(gè)或以上的相。這樣的體系為單元復(fù)相系 例如，冰水混合物是水的單元：相系開(kāi)著的水也是水的一個(gè)單元二相系3 .相變：物體的相變發(fā)生變化叫相變相變是在一定的溫度和壓強(qiáng)下進(jìn)行的。例如，在 1atm和100c時(shí)，水由液體 相變成汽相，但若P不是1atm時(shí)，沸點(diǎn)也不再是100C。高壓鍋就是這樣。4 .二級(jí)相變：沒(méi)有什么積的變化，也沒(méi)有相

3、變潛熱，人有熱容易膨脹系數(shù)，高溫 壓縮系數(shù)發(fā)生突變。5 .一級(jí)相變：相變時(shí)，又體積變化和相變潛熱，這兩個(gè)特征是一級(jí)相變的重要體 征。研究單元系一級(jí)相變。由于在一級(jí)相變時(shí)，可以認(rèn)為是多相平衡共存，所以，相 變所處的狀態(tài)是單元復(fù)相系。二、一級(jí)相變1 .相變時(shí)的體積變化一般情況下，氣象的體積比固體相的體積大，但反常膨脹也睡一種不可忽略的現(xiàn) 象。鉛字中加睇。鈿等金屬，水的反常膨脹。2 .相變潛熱。設(shè)U1,U2分別代表1相和2相的單位質(zhì)量的內(nèi)能。Vi,V2分別代表1相和2相的單位質(zhì)量的體積（稱(chēng)作比容）（1）那么，在單元2項(xiàng)2系的一級(jí)相變中，相變中伴隨著兩種能量的變化。內(nèi)能變化1 2相u1 一 u2克服恒

4、定外部壓強(qiáng)所做的體積功，P（V 2-V1）因?yàn)橐患?jí)相變是等溫的，因此，這兩種能量的變化被溫度恒定所掩蓋。好比這兩種變化潛伏在等溫之中。所以把內(nèi)潛的變化叫內(nèi)潛熱?？朔愣ㄍ獠繅簭?qiáng)的體積功，稱(chēng)為外潛熱。把二者之和稱(chēng)為相變潛熱，記作l。汽化熱，熔解熱，升華熱等都是相變潛熱。L=U2-U1+P （U2-U1）（2）用熔表示相變潛熱：l=U2-U1 + pV2-pV1=（U2+PV2）-（U1 + PV1）刃B么A h = l = h2-h1即：一級(jí)相變的潛熱等于兩相始之差。7-2 氣液相變一、氣化和凝結(jié)氣化：物質(zhì)從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過(guò)程稱(chēng)為氣化，它有蒸發(fā)和沸騰兩種形式。蒸發(fā)發(fā)生在任何溫度下的液體表面，沸騰

5、則發(fā)生在沸點(diǎn)時(shí)的整個(gè)液體中。 凝結(jié)：物質(zhì)由蒸氣變?yōu)橐后w的過(guò)程稱(chēng)為凝結(jié)。1、蒸發(fā)與凝結(jié)液體表面分子永不停息地做熱運(yùn)動(dòng)，熱運(yùn)動(dòng)能足夠大的分子可以?huà)昝撈渌肿拥奈?出并擴(kuò)散到空間中。蒸發(fā)：逸出液面的分子數(shù)多于被液面俘獲的分子數(shù)時(shí)的物質(zhì)遷移稱(chēng)為蒸發(fā)。凝結(jié)：逸出液面的分子數(shù)少于被液面俘獲的分子數(shù)時(shí)的物質(zhì)遷移稱(chēng)為凝結(jié)。我們說(shuō)蒸發(fā)是在一種力學(xué)、熱學(xué)相互作用不同的化學(xué)相互作用下發(fā)生的現(xiàn)象。其空間壓強(qiáng)處處相等（力學(xué)平衡條件）、溫度處處相等（熱學(xué)平衡條件），但分子數(shù)密度并不處處相 等（化學(xué)平衡條件）。液體蒸發(fā)時(shí)，從液體表面上跑出的分子要克服液體表面分子對(duì)它的吸引力作功，故需吸收熱量。蒸發(fā)熱：?jiǎn)挝毁|(zhì)量液體在一定

6、溫度下蒸發(fā)為蒸氣時(shí)所吸收的熱量稱(chēng)為蒸發(fā)熱。液體溫度越低，蒸發(fā)熱越大。蒸發(fā)致冷：若外界不供熱或供熱不夠，液體蒸發(fā)時(shí)溫度降低，稱(chēng)為蒸發(fā)致冷。2、飽和蒸氣及飽和蒸氣壓在密閉的容器里，液體汽化的同時(shí)液體上方的部分蒸氣分子會(huì)返回到液體中，液體不斷蒸發(fā)，返回液體中的分子數(shù)也不斷增多。飽和蒸氣：只要密閉容器中的溫度不變，蒸發(fā)的分子數(shù)與返回的分子數(shù)總能達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，處于動(dòng)態(tài)平衡的蒸氣稱(chēng)為飽和蒸氣。飽和蒸氣壓：飽和蒸氣的壓強(qiáng)稱(chēng)為飽和蒸氣壓。飽和蒸氣是在氣、液兩相共存時(shí)滿(mǎn)足力學(xué)、熱學(xué)及化學(xué)平衡條件的蒸氣相。飽和蒸氣壓與液體種類(lèi)及溫度有關(guān)，由 p二輪kT知,飽和蒸氣壓也將隨溫度升高而增加。實(shí)驗(yàn)證實(shí)， 在一定溫度

7、下，同一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓是一定的，但不同物質(zhì)的飽和蒸氣壓不同。飽和蒸氣壓曲線(xiàn)：描述飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線(xiàn)稱(chēng)為飽和蒸氣壓曲線(xiàn)。3、沸騰沸騰是在液體表面及液體內(nèi)部同時(shí)發(fā)生的劇烈的氣化現(xiàn)象。觀(guān)察一下水壺內(nèi)燒水的過(guò)程?？諝庠谒械娜芙舛入S水溫升高而降低，溫度較高的下層水中的部分空氣分子首先脫溶， 積聚在水壺底器壁的微孔中， 從而形成小汽泡。如圖所示， 這樣可減少汽泡的表面積， 以減少表面自由能。 液體在泡內(nèi)蒸發(fā)而達(dá)到飽和狀態(tài)。 設(shè)泡內(nèi)飽 和蒸氣壓為 % ,液體上方的大氣壓強(qiáng)為 A ,汽泡距液面距離為，則半徑為r的氣泡所滿(mǎn)足 的力學(xué)平衡條件為vRT2 仃 3+ = Po+ + 曲Vr因通常您“，上

8、式可寫(xiě)為vRT2 叮+ =Po+ Vr以后隨著容器底部液體溫度的升高，泡內(nèi)飽和蒸氣壓也隨之增大。若 V不變，則等式左vRT邊壓強(qiáng)將大于右邊壓強(qiáng)，這時(shí)氣泡要脹大，但氣泡體積V的增大要使等式左邊V 減小，結(jié)果在新的體積下重新達(dá)到平衡。只要溫度升得不太快，就可認(rèn)為氣泡的增長(zhǎng)是準(zhǔn)靜態(tài)的。這時(shí)溫度T和體積V之間成一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)泡的體積增大到浮力大于表面張力的拉力時(shí)，氣泡的球形部分將被拉脫而懸浮在液體中，同時(shí)在原來(lái)的器壁微孔處留下一個(gè)新的汽化核。懸浮氣泡在浮力作用下不斷上升，液體溫度隨深度的減少而降低，故氣泡中的飽和蒸氣壓Py也邊上升邊降低。Py的降低使V減小，致使氣泡體積邊升高邊縮小，升到液面時(shí)變成很

9、小的空氣氣泡而破裂，這時(shí)能聽(tīng)到吱吱聲。以上的討論是在泡內(nèi)的飽和蒸氣壓?卜小于大氣壓強(qiáng)的條件下進(jìn)行的。一旦液體被加熱到其飽和蒸氣壓等于大氣壓強(qiáng)時(shí)的平衡溫度，這時(shí)液體上、下部分的溫度差一般不大， 此時(shí)泡內(nèi)的壓強(qiáng)始終大于泡外的壓強(qiáng)，脫開(kāi)后的氣泡邊上升邊擴(kuò)大，升到液面而破裂。整個(gè)液體呈現(xiàn)上下翻滾的劇烈汽化的狀態(tài)，這就是沸騰現(xiàn)象。只要液體內(nèi)溶解有可形成足夠的氣化核的氣體，且液體的飽和蒸氣壓等于或超過(guò)液體上方的氣體壓強(qiáng)，沸騰現(xiàn)象就可發(fā)生。通常把發(fā)生沸騰的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)，沸點(diǎn)也就是其飽和蒸氣壓等于液體上方氣體壓強(qiáng)時(shí)的液體 溫度。4、真實(shí)氣體等溫線(xiàn)真實(shí)氣體等溫線(xiàn)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，氣液相變不僅可通過(guò)單純改變溫度而發(fā)

10、生，也可通過(guò)溫度、壓強(qiáng)同時(shí)改變，或單純改變壓強(qiáng)而發(fā)生。圖為測(cè)定真實(shí)氣體等溫線(xiàn)的過(guò)程示意。有一密閉氣缸，內(nèi)裝一摩爾某種真實(shí)氣體，把氣缸置于溫度T的恒溫浴槽中，對(duì)它進(jìn)行緩慢的等溫壓縮，以便在PV1 圖上表示出壓縮過(guò)程中氣體的長(zhǎng)度變化。氣體從a狀態(tài)壓縮到b狀態(tài)，當(dāng)氣體被壓縮到c時(shí)，氣缸中出現(xiàn)部分液體，d狀態(tài)時(shí)，飽和蒸氣已全部壓縮為同溫、同壓下的液體。若繼續(xù)壓縮 氣缸e,需施加極大的壓強(qiáng)才能使體積明顯縮小。在圖中，a b表示氣體的狀態(tài)；b d表示氣液共存的混合狀態(tài)。一摩爾溫度為4的飽和蒸氣壓的體積可以 b點(diǎn)的摩爾體積少；前來(lái)表示，與飽和蒸氣壓共存的溫度為 右的液體的摩爾體積以 d點(diǎn)的摩爾體積 Q來(lái)表示

11、。從b 向d變化過(guò)程中，氣液比例逐步縮小。b-d直線(xiàn)下的面積是液體全部轉(zhuǎn)化為飽和蒸汽壓時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所作的等壓功 Po (匕胃 -九1)。若設(shè)圖的等溫線(xiàn)中c點(diǎn)的摩爾體積為 匕，由于。+2=L匕幾 +k ,則很易證 明，在c中氣體含量的百分比及液體含量的百分比 二1分別為這一關(guān)系稱(chēng)為以體積表示的杠桿定則。7-4、克拉珀龍方程一、利用熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出克拉珀龍方程。1、P-T二相圖的意義：這不僅適用于氣、液相變，也適用于氣、固之間的相變。上節(jié)我們總結(jié)過(guò)氣液二相圖的意義，現(xiàn)在我們重新寫(xiě)出來(lái)，更普遍適用。(1)曲線(xiàn)本身是兩相平衡共存的區(qū)域，對(duì)應(yīng)于 P-V圖中的一個(gè)區(qū)域；曲線(xiàn)以外的區(qū)域是平相存在的區(qū)域；

12、(3)曲線(xiàn)的形狀反映了相變溫度隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系，具體怎樣變化，則由曲線(xiàn)的斜率 dp/dT,下面我們先導(dǎo)出一階導(dǎo)數(shù) dp/dT,再來(lái)分析問(wèn)題。熱力學(xué)第二定律求dp/dT:設(shè)想一定量的物質(zhì)由1態(tài)經(jīng)M點(diǎn)變?yōu)?態(tài)，再經(jīng)過(guò)一個(gè)變化后，由2態(tài)經(jīng) 過(guò)N變成1態(tài)，最后有恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，我們用卡諾循環(huán)來(lái)解決這個(gè)循環(huán)。4=A/Q , A=M (U2-U1) PQ=lm(一個(gè)微元卡諾循環(huán)，其形狀類(lèi)似于平行四邊形)t =1-T2/Ti=AT/Ti,則 T/T=m(U2-U1) Ap/lm貝U P/A T=T/(T(u 2 - U1)或dp/dT=L/T(U 2 - U1)這就是克拉伯龍方程，它是熱力學(xué)第二定律的直接

13、推論。方程中的各量都是 可以直接測(cè)量的，將測(cè)得的量代入其中，便可驗(yàn)證其結(jié)果的正確與否，而此式成 立與否，也直接關(guān)系熱力學(xué)第二定律是否成立?？死埛匠谭从车氖窍嘧儨囟入S壓強(qiáng)的變化關(guān)系，可以作以下討論：二、沸點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系：沸騰：液k汽 L>0 (吸熱)v2>v1WJ dp/dT=L/ (T(U2 -Ui)>0這說(shuō)明：沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的升高而升高，反之亦然。大氣壓隨高度而減小，所以，水的沸點(diǎn)也隨高度的增加而降低。 高原地區(qū) 的沸點(diǎn)低于100攝氏度，食物不易煮熟，因而要用高壓鍋來(lái)煮食物。高壓鍋內(nèi)的 氣壓大雨1atm,沸點(diǎn)高與100攝氏度。食物易煮熟。三、熔點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系：固液之間的相變

14、溫度稱(chēng)為熔點(diǎn)(或凝固點(diǎn)) 固液之間的相變不如氣液之間的相變那么簡(jiǎn)單。液變氣V2>v1這是一定的固變液V2>Vi卻不一定因止匕，就有dp/dt>0或dp/dt<0兩種情況。固變液 L>0,如果V2>vi,有dp/dt>0若 v2<vi貝U dp/dt<0例如：冰 水，反而有V2<vi, dp/dt<0這就是說(shuō)：反常膨脹時(shí)，熔點(diǎn)反而隨壓強(qiáng)降低而升高，反之，熔點(diǎn)反而隨壓 強(qiáng)的升高而降低。固液相變?nèi)埸c(diǎn)隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系與實(shí)驗(yàn)乎合得很好。某種物質(zhì)如果溶解時(shí)體積增大，可以由克拉伯龍方程找出使它凝固的方法。 物質(zhì)從周相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟倪^(guò)程稱(chēng)為熔解，

15、而熔解曲線(xiàn)的斜率取決于克拉伯龍方程。dp/dT=L/ T(u2 - ui)由于固、液的比容差別不大，所以曲線(xiàn)的斜率一般很陡，熔點(diǎn)受壓強(qiáng)的影 響不是很大，但影響是存在的。因此，加壓 也是一種方法，但要先使物體的溫度降低到 低于Tl,然后加壓，使物質(zhì)的體積減少 與此同時(shí)要讓液體充分放熱，而且所放的熱要大于熔解熱可以用類(lèi)似的方法可以使純凈的水在0攝氏度以下才溶解。由于水的反常膨脹， ui>u2,即同質(zhì)量冰的體積大于液體的體積。 那么dp/dT<0,斜率是負(fù)的，可將這種情況 定性地畫(huà)在右圖中。熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的降低而升 高，那么如要使熔點(diǎn)降低，則應(yīng)當(dāng)增加壓強(qiáng)， 這與我們上述講的鋼絲嵌入冰塊的情況

16、是致的7-5范德瓦爾斯等溫線(xiàn)考慮分子間的相互作用力(斥力，引力)，這是范德瓦爾斯方程與理想氣體狀態(tài)方程最大的不同?；貞浺幌吕硐霘怏w分子模型的要點(diǎn)， 不難看出，正因?yàn)榉兜峦郀査狗匠炭紤]了分子間的相互作用力。 所以才更接近實(shí)際，不僅如此，還能在一 定程度上描述液狀態(tài)(理想氣體方程它能描寫(xiě)氣體的狀態(tài))和汽液相變的 些特 點(diǎn)。根據(jù)范德瓦爾斯方程(p+a/v2)(u-b)=RT,可得出一示范德瓦爾斯等溫線(xiàn)。范德瓦爾斯等溫線(xiàn),將 p =RT/ (v-b)-a/v2對(duì)之求導(dǎo)。Dp/dv= RT/(v b)2+ 2a/v3dp/dv= RTv3+ 2a(v b)2/v3(v b)2取極值的條件是dp/dv =

17、 0貝U RTv3+ 2a(v- b)2=0這是一個(gè)三次方程。有三個(gè)根。但只有兩個(gè)根對(duì) 應(yīng)于極值點(diǎn)。個(gè)只是捌點(diǎn)，捌點(diǎn)的存在，說(shuō)明極大值 向極小值的轉(zhuǎn)化，加區(qū)域(例如一較大的情況類(lèi)似于 理想氣體的情況，我們可以定性作出范德瓦爾斯等 溫線(xiàn)，并對(duì)極值點(diǎn)得捌點(diǎn)的物理意義作出分析。我們先來(lái)分看一看范德瓦爾斯等溫線(xiàn)。如右圖所示。AB段氣態(tài)，CD段液態(tài)，這兩面三刀段和我們上面講的實(shí)際等溫線(xiàn)是一致的，因此，范德瓦爾斯等溫線(xiàn)在一定的程度上描述了液休的 狀態(tài)。2,范德瓦爾斯等溫線(xiàn)與實(shí)際等溫線(xiàn)的差別。實(shí)際等溫線(xiàn)。BC段是直線(xiàn)。雙相平行共有。漸完成相變。范氏等溫線(xiàn)。BC段是線(xiàn)。這一段它意味著什么呢？我們先看FGE段，

18、在這一段中。體積增大也增大，休積減小壓強(qiáng) 反而減不，一定量外界壓強(qiáng)稍有偏差，就會(huì)使偏差越來(lái)越大，因此這種 關(guān)況是不存在的。但是整個(gè)線(xiàn)段是連續(xù)的。這就好象可以不經(jīng)過(guò)雙相共 存而直接連續(xù)成液相，由于 FGH不可能，所以單相連續(xù)相變 BEGFC也 是不可能。這是由于范德瓦爾斯在處理分子間相互作用力時(shí)過(guò)簡(jiǎn)化常來(lái) 的麻煩，但并沒(méi)有完全失敗。BE段連著AB段。居于汽相，但氣壓高于實(shí)際飽和蒸汽壓 BC段， 所以這實(shí)際上是過(guò)飽和蒸汽的狀態(tài)，同理 CF段是過(guò)熱液休，BE段表示 結(jié)核，CF段則缺少氣泡。這兩面三刀種情況都是實(shí)際存在的，只不過(guò)這 兩種情況不象雙相行共存那么定。稱(chēng)之為亞穩(wěn)態(tài)，這是范氏等溫線(xiàn)的成 功之處。3,捌點(diǎn)和臨界點(diǎn)同實(shí)際等溫線(xiàn)一樣，隨著溫度的升高，BC段升高且偏短，范德瓦 爾斯等溫線(xiàn)的兩個(gè)極值點(diǎn)想互近。那么到了臨界點(diǎn)時(shí)兩個(gè)極值都集合在 捌點(diǎn)處了。那么此時(shí)捌點(diǎn)的狀態(tài)就是臨界態(tài)。由捌點(diǎn)的數(shù)學(xué)表示得臨界參數(shù)。RTk 2a23(Vk -b)Vk2RTk6a3 4(Vk -b) Vk2a(Vk -b)2 RV：Vk=3bTk=8a/27VkbTk=3a(Vk b )3/RVk4R=a/27b2臨界狀態(tài)參量：Tk/27bRVk=3bPk=a/27由此可見(jiàn)，范氏方程式中的常數(shù) a。b可以確定K點(diǎn)的有關(guān)態(tài)參量(這是 臨