離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論

1、離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論 1 溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化 離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化來加以討論： GHTS 當(dāng)G 0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解； G0，溶解已處于平衡。 從上式可見，溶解過程的焓變和熵變都對自由焓變化作出貢獻(xiàn)，特別是溶解過程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時十分突出，所以在討論溶解過程的自由焓變化時，應(yīng)從S和H兩方面進(jìn)行整體討論。不過，一般說來，焓變的影響通常很明顯，下面著重說明熵變對自由焓變化的影響。 溶解過程中的熵變包括兩個方面溶解過程中的熵變包括兩個方面： (1) 在離子化合物

2、溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場的作用，使得在離子周圍形成了一個水化層。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。 (2) 離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。 因此，溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個方面哪一個占優(yōu)勢。 顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)顯然占優(yōu)勢，此時熵值減小，不利于溶解過程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時，第一種效應(yīng)較弱，此時熵值增加，有利于溶解過程的進(jìn)行。 總的說來，當(dāng)當(dāng)S0，熵變項(xiàng)對自由焓變化的貢獻(xiàn)是正值，熵變項(xiàng)對自由焓變化的貢獻(xiàn)是正值，即即S0，熵變項(xiàng)

3、對自由焓變化，熵變項(xiàng)對自由焓變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即S0，使鹽的溶解性增加。，使鹽的溶解性增加。 以NaCl和AgCl為例。這兩個化合物在溶解時都是吸熱的，H均大于0，但又都是熵增的，S 0。 G H TS NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對G的影響較大，最終使得G0。故NaCl易溶而AgCl難溶。 CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，CaF2中，由于F的影響熵減更多： G H TS CaCl2 65.5 82.2 56.0 C

4、aF2 51.7 6.6 151.3 二者的差別在于CaCl2同時也是焓減小的過程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服熵變產(chǎn)生的不利影響，G仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故難溶。 2 溶解過程的熱力學(xué)分析溶解過程的熱力學(xué)分析 為了探討離子性鹽溶解自由焓變化的某些規(guī)律，先建立一個熱力學(xué)循環(huán)： McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) SGm latGm hGm 也就是說，溶解過程的自由焓變化，包括破壞晶體晶格和離子水合兩個過程的自由焓變化。對于破壞晶體晶格過程： McXa(s) cMa(aq)aXc(aq) latGmlatHmTlatSm L(McX

5、a)TlatSm TlatSm latSm112.6(ac)Jk1mol1 latGm 31.1(ac) kJmol1SGmlatmGm hGm1.079105(ac)ZZ rr1.079105(a+c)ZZ rr 由此式可見： 破壞晶體，即使之成為無限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，其熵變大于0，即破壞晶體晶格的熵效應(yīng)對溶解有利。 latHmL0，破壞晶體需耗能，此項(xiàng)對溶解是不利的。 綜合以上兩個過程： sGmlatGmhGm (latHmhHm)T(latSmhSm) sHmTsSm 對于水合過程：cMa(g)aXc(g) cMa(aq)aXc(aq) hGmhHmThSm 離子水合是一個放熱過程，hHm

6、0，即負(fù)的水合焓有 利于溶解過程進(jìn)行； 水合熵hSmSm(aq)Sm(g)0，而hSm雖然小于0，但對一價較大的離子來說，水化程度低，熵減幅度小，即latSm正值大、占優(yōu)勢，hSm負(fù)值小，影響不顯著，因而晶格熵增未能被水化熵減所抵消，結(jié)果是sSm成為正值。即總體說來，溶解時是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的sHm為正值(正值表明latHm正值絕對值大，hHm負(fù)值絕對值小)，似乎對溶解不利，但卻因sSm也為正值而導(dǎo)致易溶。 r大，z小，高氯酸鹽、硝酸鹽 一價的半徑大的一些陰離子(如NO3、ClO4)的鹽類，常由于較正的sSm而導(dǎo)致易溶，尤其是當(dāng)sHm為負(fù)時更是如此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也

7、有不少是易溶的。 (可參照 r較大，z較小的情況進(jìn)行討論) 下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。 r大，z大(如碳酸鹽) 碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm，但電荷多了一倍，水化程度升高，hSm減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結(jié)果是溶解熵減小，即sSm為負(fù)值。因此，盡管不少碳酸鹽的sHm為負(fù)值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但卻難于溶解。 z 大，z大(如鑭系磷酸鹽) 當(dāng)陰陽離子均為高價時(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢，使得其溶解熵sSm負(fù)值更大，均為難熔鹽。即使是由一價陰離子F組成的高價陽離子鹽也不例

8、外。 最后需要強(qiáng)調(diào)的是，以最后需要強(qiáng)調(diào)的是，以sGm0或或22.8 kJmol1屬難溶鹽， 此時Ksp104，或溶解度 0.01 molL1； 104，或溶解度 0.01 molL1； 因此，某一個11價或22價的鹽solGm以 22.8 kJmol1作為判斷的依據(jù)，若solGm22.8 kJmol1屬難溶鹽，此時Ksp 104，或溶解度小于0.01 molL1；若solGm104，或溶解度0.01 molL1。 類似地, 可計(jì)算出13或31型鹽的solGm界限值為38.5 molL1 。 23或32型鹽的solGm界限值為45.6 kJmol1。 對于12價或21價型的鹽 MX2(M2X)(

9、s) M2(2M)(aq)2X(X2)(aq) KspM2X2 (或M2X2)0.010.022(或0.0221) 4106 sGm RTlnKsp 30.80 kJmol1 solGm30.8 kJmol1屬難溶鹽， 此時Ksp 4106，或溶解度 0.01 molL1 4106，或溶解度 0.01 molL1 因此，某12價或21價型的鹽，solGm38.5 kJmol1以作為判斷的依據(jù)，若solGm38.5 kJmol1屬難溶鹽，此時Ksp 2.7107，或溶解度 0.01 molL1；若solGm 2.7107，或溶解度 0.01 molL1。 如NaNO3，11，sGm7.2 kJm

10、ol1 22.8 kJmol1，難溶鹽； (sHm146 kJmol1， 且有明顯熵減sSm180 JK1mol1) Ca3(PO4)2，23，sHm64.4 kJmol1 45.6 kJmol1，難溶鹽； Ag2SO4，12，sHm17.6 kJmol1，sSm34 JK1mol1， sGm27.8 kJmol1稍小于30.8 kJmol1，溶解度稍大于0.01 molL1，微溶。 4 關(guān)于離子半徑對鹽類溶解度影響的進(jìn)一步討論關(guān)于離子半徑對鹽類溶解度影響的進(jìn)一步討論 (1) 堿金屬和堿土金屬的鹽類，當(dāng)陰離子半徑大時(r大)時，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減小；當(dāng)陰離子半徑小時(r小)時

11、，則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大。 這可從所包含的latHm和hydHm來分析： sHm latHmhydHm 從晶格焓的理論計(jì)算公式 latHmL 或?qū)懽鱨atHmLf 水合焓的經(jīng)驗(yàn)公式hydHm 或?qū)懽鱢 hydHmhHm()hHm() (f1 )(f2 ) 于是，當(dāng)r較大時，r增大對latHm影響不大，但hHm負(fù)值減小，對溶解不利。1.079105ZZ r+r7104Z2 r 851r1r1r+ 1r+r 因此，在r較大的鹽中，hHm其主導(dǎo)作用，溶解度隨r增大而減小。相反，在r較小的鹽中，隨r增大，hHm負(fù)值減小, 對溶解產(chǎn)生不利影響, 但這一影響不太顯著。而r較小和隨著r增加

12、晶格焓顯著減小, 因而起了支配作用, 抵消了hHm負(fù)值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r增大而增加。 (2) 1：1鹽類 正離子和負(fù)離子的水合焓相差越大，則該鹽越容易溶解。 這是由于hydHm大，意味著離子半徑?。籬ydHm小，意指離子半徑大。正負(fù)離子水合焓相差越大，意味著這兩個離子的半徑相差較大。于是，根據(jù) Lf1 hydHm(f2 )(f3 ) 在晶格能表達(dá)式中，r或r某一個小，容易被另一個大者所覆蓋，如190與195(差5)所得的結(jié)果是L變化不大。 但在水合焓表達(dá)式中，如果r或r某個很小，就意味著hHm(r)或hHm(r)很大，因而有利于sHm變負(fù)，從而易于溶解。反之，當(dāng)rr就難以

13、溶解。 1r1r+ 1r+r (3) 堿金屬鹵化物的溶解度在適當(dāng)?shù)恼?fù)離子的半徑比值時溶解度出現(xiàn)最小。 MF在NaF處出現(xiàn)最小值，此時 rr0.71 MCl在KCl處出現(xiàn)最小值 ，此時 rr0.73 MBr在RbBr處出現(xiàn)最小值 ，此時 rr0.76 MI在CsI處出現(xiàn)最小值 ，此時 rr0.76 因此，可以說, 正負(fù)離子的大小在相互匹配時最穩(wěn)定。 我將句話“但在水合焓表達(dá)式中，如果r或r某個很小，就意味著hHm(r)或hHm(r)很大，因而有利于sHm變負(fù)，從而易于溶解。反之，當(dāng)rr就難以溶解。”用一個等效說法表示為： (半徑半徑)大大 (半徑半徑)大，大， 小小結(jié)合穩(wěn)定，不易溶解小小結(jié)合穩(wěn)定，不易溶解(rr)；反之，小大，大小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解。反之，小大，大小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解。 在上面的等效說法上再加上幾個字： 大大 大，大， 小小，中中結(jié)合穩(wěn)定，不易溶解；小大，小小，中中結(jié)合穩(wěn)定，不易溶解；小大，大小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解大小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解(我把它叫做我把它叫做大大 大，大， 小小規(guī)則小小規(guī)則)。 當(dāng)生成水合物時，McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s) 假定正、負(fù)離子在無水鹽和含水鹽中對摩爾熵的加和貢獻(xiàn)相等。已知每mol晶格水對水合物的摩爾熵的獨(dú)立加和貢獻(xiàn)約為39 JK1mol1，S(H2O，l