《電位分析法》word版

1、.第六章 電位分析法§6-1電化學(xué)分析法基礎(chǔ)一、定義：利用物質(zhì)在溶液中的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法，稱為電化學(xué)分析法。通常使待測液構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池來測定。二、分類常見的分類法有：（一）按測試方法不同分類（即溶液電學(xué)物理量與化學(xué)量之間內(nèi)在聯(lián)系的不同）1利用溶液濃度與電化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系分類電極電位電位分析法 電阻電導(dǎo)分析法電量庫侖分析法 電流電壓曲線伏安分析法（極譜分析法）2以上述物理量的突變作為滴定分析的終點(diǎn)指示的分析法電容量法3溶液中待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固體，然后通過稱量固體的重量來測定含量電重量法（二）根據(jù)所測量的電化學(xué)參數(shù)的不同分類1電位分析法零電流下測定電動勢進(jìn)行

2、分析；2電導(dǎo)分析法3庫侖分析法4伏安分析法三、電極電位和電動勢1電池化學(xué)電池：化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置原電池：自發(fā)地將其內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電池。電解池：電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池 原電池的組成及產(chǎn)生電流的原理原電池的表示方法IUPAC規(guī)定：）用“”代表鹽橋；）負(fù)極寫左，正極寫右；）用“”表示相界面；）標(biāo)明物態(tài)（S、l、g）和組成（濃度T、壓力P）。按上述規(guī)定Cu-Zn電池可表示為 Zn(s) ZnSO4(1)CuSO4(2) Cu(s)2電極電位（1）電極電位：極板和溶液之間的電位差（用正或負(fù)表示）（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電位：組成電極的氧化態(tài)（Ox）和還原態(tài)（Re

3、d）的活度均為1時(shí)的電極電位（用o表示）3電動勢：當(dāng)電池沒有電流通過時(shí)兩極之間的電位差（用E表示，E=正-負(fù)）4能斯特公式電極電位與被測離子活度的關(guān)系對于電極反應(yīng)Ox + neRed，其電極電位符合公式nesnet公式，即： = 0Ox/Red + RT/nFln(Ox/Red)，式中0Ox/Red標(biāo)準(zhǔn)電極電位 R氣體常數(shù)n電子轉(zhuǎn)移數(shù) T絕對溫度 F法拉第常數(shù) Ox氧化態(tài)活度Red還原態(tài)活度5電極的種類 電極按它在電化學(xué)分析中的作用不同可分為（1）指示電極：反映待測離子活度的電極，例如：pH電極（2）參比電極：P，T恒定時(shí)，其電極電位不隨待測離子活度變化的電極，例如：甘汞電極（3）工作電極：電

4、極上有電流通過，本體溶液成分發(fā)生變化的電極。（4）輔助電極：如pt電極。四、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)：1應(yīng)用范圍廣：生產(chǎn)控制、成分分析、科研、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等。2儀器簡單，易于自動化、連續(xù)化§5-2 電位分析法定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法方法：將指示電極、參比電極和試液組成原電池，測電其電動勢即可進(jìn)行定量分析。根據(jù)測量方式的不同可分為直接電位法（電位測定法）和間接電位法（電位滴定法）1直接電位法（電位測定法）：通過對電動勢的測量直接定量被測物濃度（活度）。對于：Ox+neRed=0Ox/Red + RT/nFln(Ox/Red)，若還原態(tài)為固體，則可認(rèn)

5、為 Red=1，則=0Ox/Red + RT/nFlnOx，若知，0則可求出Ox。2間接電位法（電位滴定法） 和Ox（被測物）的對數(shù)成正比，故在滴定反應(yīng)進(jìn)行到等當(dāng)點(diǎn)附近時(shí)，由于被測物質(zhì)濃度發(fā)生突變，導(dǎo)致電極電位發(fā)生突變，這樣就可以利用電極電位的突變來確定滴定反應(yīng)的終點(diǎn)，這種測試方法，稱電位滴定法。§6-3 膜電位與離子選擇性電極 離子選擇性電極：對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種化學(xué)敏感器。一般由敏感膜、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液構(gòu)成。一、膜電位、離子選擇性電極的測定原理離子選擇性電極對特定離子響應(yīng)是因?yàn)閷τ谝环N敏感膜而言，這種特定離子可與敏感膜中的離子產(chǎn)生離子交換，從而產(chǎn)生膜電位，這種

6、離子交換是有特征性的。以PH電極為例。PH玻璃電極是最早研究的離子選擇性電極，結(jié)構(gòu)如下： 其底部敏感膜是一種對H+有選擇性響應(yīng)的玻璃膜，約30-50m，這種膜是一種三維網(wǎng)絡(luò)骨架（SiO）4-Na+，浸入水溶液時(shí)形成一層厚度約0.1-0.01m的水化層，水化層中骨架上的Na+ 被H+取代（H+>1014 Na+）即（SiO）4-H+，交換的結(jié)果使水化層電荷分布發(fā)生變化，使膜兩側(cè)產(chǎn)生一定的電位差（如下圖），同樣，內(nèi)層也有。M = 試-內(nèi) 根據(jù)nesnet公式：試 = K1+RT/FlnH+，試/H+，試 內(nèi) = K2 +RT/FlnH+，內(nèi)/H+，內(nèi) M = K1+RT/FlnH+，試/H+

7、，試 - K2 +RT/FlnH+，內(nèi)/H+，內(nèi)若水化層對稱，可認(rèn)為 K1= K2，/H+，試 =/H+，內(nèi)則，M = RT/FlnH+，試/H+，內(nèi) ，H+，內(nèi)是常數(shù) M = RT/FlnH+，試 + K M = K+2.303RT/FlgH+，試 M = K-2.303RT/FpH試由上式可看出，若溫度一定，玻璃電極的膜電位與試液的PH成線性關(guān)系。與玻璃電極類似，各種離子選擇性電極的膜電位也遵循能斯特公式，即M=K±2.303RT/nFln由此可知，在一定條件下（T、P恒定），離子選擇性電極膜電位和待測離子的活度的對數(shù)是線性關(guān)系，這就是離子選擇性電極測試法的基礎(chǔ)。二離子選擇性電極

8、的選擇性 理想的離子選擇性電極僅對特定離子產(chǎn)生響應(yīng)，事實(shí)上不是為此，共存離子也能產(chǎn)生膜電位。對PH玻璃電極，Na+影響少，但H+低時(shí)影響不能忽視，考慮到Na+的影響，實(shí)際上膜電位為M = K+RTln(H+Na+*KH+,Na+)。 式中KH+,Na+ 為Na+對H+的選擇系數(shù)，由此推廣，設(shè)i為某待測離子，j為共存干擾離子，ni，nj分別為i離子和j離子的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，則M = K±RT/niFlni +ki,j (j)ni/nj 尼柯爾斯基艾森曼方程式ki,j為j離子對i離子的選擇系數(shù)，ki,j越小，則電極對i離子的選擇性越高，即j離子干擾小，通過選擇系數(shù)可估算某種干擾離子對測定造成

9、誤差。%相對誤差 = ki,j*（j）ni/nj/I*100%對于多種離子干擾，可以次類推。三離子選擇性電極的分類和性能按照IUPAC規(guī)定：根據(jù)膜電位響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)，離子選擇性電極可分為以下幾類：1晶體膜電極晶體膜電極的敏感膜材料一般為難溶鹽加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。根據(jù)制備方法的不同可分為均相膜和非均相膜電極兩類。）均相膜電極 分單晶膜電極和多晶膜電極F-電極為單晶膜電極，LaF3單晶膜。此外，還有離子接觸型和非離子接觸型之分。非離子接觸型無內(nèi)參比液，膜片直接與Ag接觸。如Ag2S電極Ag+、S2+均敏感，還有AgX(Cl-、Br-、I-)和MS(Pb2+、Cu2+、C

10、d2+等)電極通常以Ag2S為骨架。）非均相膜電極 電活性物質(zhì)（難溶鹽、螯合物、締合物等），均勻分布在惰性材料（硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯等）中制成。2非晶體膜電極）剛性基質(zhì)膜電極 即玻璃電極，其敏感膜是具有離子交換作用的薄玻璃，隨玻璃成分不同對不同離子具有選擇性，常見的有H +、Ag+和堿金屬等一價(jià)陽離子的選擇性電極。（見P142） 構(gòu)造：內(nèi)參比液、一價(jià)陽離子的氯化物、內(nèi)參比電極為Ag/AgCl。）流動載體電極（液膜電極） 它的敏感膜是溶有某種載體的有機(jī)溶劑薄層。3氣敏電極其結(jié)構(gòu)是一完整的原電池，由指示電極和參比電極組成。如NH3電極4酶電極酶是具有高選擇性，高催化效率的生物催化劑，酶參與的

11、催化反應(yīng)形成的產(chǎn)物可被離子敏化電極。氣敏電極檢測，則可利用這一性質(zhì)制備的酶電極，用于測定生物活性物或酶活性。例如：CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 脲酶可催化此反應(yīng)，通過測定反應(yīng)產(chǎn)物NH3就可測定尿素的含量。四、離子選擇性電極的基本特征離子選擇性電極的基本特征主要包括：選擇系數(shù)，檢出限，響應(yīng)時(shí)間，有效PH范圍，使用壽命，響應(yīng)斜率。1檢出限 EE-lg曲線如右lg0中的0即為檢測限 lg2選擇系數(shù) lg03響應(yīng)斜率能斯特公式=0±2303RT/nFlg中，S = 2303RT/nF即為響應(yīng)斜率。4響應(yīng)時(shí)間從兩電極接觸試樣至電動勢穩(wěn)定（±1mv）所需時(shí)間，與膜和待測溶液

12、的性質(zhì)有關(guān)。5有效PH范圍 pH玻璃電極：1-10F-電極: 5-6PH>6,生成La（OH）3沉淀，使LaF3溶解,PH<5,F-與H+結(jié)合成HF或HF2-均影響測定。6使用壽命§6-4離子選擇性電極定量測試方法及其影響因素一、溶液pH測定 根據(jù)能斯特公式膜 = k+2.303RT/FlgH+,試 = K-2303RT/FpH試 玻 = 膜 + Ag/AgCl = K, - 2.303RT/FpH試 膜、玻均無法直接測量，但我們可用pH玻璃電極和飽和甘汞電極組成原電池，pH玻璃電極為負(fù)極、甘汞電極為正極。Ag,AgCl|HCl(0.1M/L)|玻璃膜|試液KCl（飽和）

13、，Hg2Cl2|HgE = 甘汞-玻 = 甘汞- K,+2.303RT/FpH試E = K, + 2.303RT/FpH試PH試 =（E-K,）F/2.303RT K,難得到，但實(shí)際測量時(shí)可用標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法進(jìn)行測定，E標(biāo) = K, + 2.303RT/FpH標(biāo)PH標(biāo) =（E標(biāo) - K,）F/2.303RT K, = E標(biāo) - 2.303RT/FpH標(biāo)由、可得：pH試=PH標(biāo)+(E-E標(biāo))F/2.303RT二、其它離子的測試原理和定量測試方法1測試原理同PH測量相似，但通常以甘汞電極為負(fù)極，離子選擇性為正極，有：E = K ± 2.303RT/nFlg-甘汞E = K, ±

14、2.303RT/nFlg若T、P不變，則K,為常數(shù)，故Elg呈線性關(guān)系，若測得E即可求得。2測試方法常用的測試方法有：）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 缺點(diǎn)：適合于離子強(qiáng)度小或樣品簡單的測試，采用加入TISAB或標(biāo)準(zhǔn)加入法測定可克服。）標(biāo)準(zhǔn)加入法方法：先測定未知樣的電動勢，再加入少量已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在相同的條件下測定其電動勢即可求出未知樣的濃度，公式推導(dǎo)如下：Ex = K+2.303T/nFlgCx加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后：E = K + 2.303RT/nFlg（CxV0+CsVs）/(V0+Vs)-得：E = E-Ex = Slg（CxV0+CsVs）/(V0+Vs)Cx 式中：S=2.303RT/nF取反對數(shù)

15、得：10E/S= （CxV0+CsVs）/(V0+Vs)Cx整理后可得：Cx = CsVs/（V0+Vs）10E/s-V0/(V0+Vs)-1由于V0Vs V0 +Vs= V0 式簡化為Cx = CsVs/V0（10E/s-1）-1優(yōu)點(diǎn)：只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，可減少離子強(qiáng)度變化引起的誤差（恒定）。）格化作圖法（連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法）將E = K+Slg（CxV0+CsVs）/(V0+Vs)整理得E+ Slg(V0+Vs)= K+Slg（CxV0+CsVs)E/S+ lg(V0+Vs)= K/S+ lg（CxV0+CsVs）取反對數(shù)得：(V0+Vs)10E/s = 10K/S（CxV0+CsVs)式中10

16、K/S=常數(shù)，令其為k則(V0+Vs)10E/s= k（CxV0+CsVs）以(V0+Vs)10E/sVs作圖，應(yīng)為一直線即（(V0+Vs)10E/s與Vs為直線關(guān)系）。延長該直線與橫坐相交于Ve點(diǎn)，此時(shí)(Ve+Vs)10E/s=0 k(CxV0+CsVe)=0 (V0+Vs)10E/s Cx = -（CsVe/ V0）若用反對數(shù)坐標(biāo)紙，則E-VS成線性關(guān)系。 VS三、影響離子選擇性電極測試法因素 Ve 01電動勢測量誤差E=K+RT/nFlnC = RTC/nFC=0.02568C/nC%相對誤差=C*100 = nE/0.02568=38.9nE(V)=0.0389nE(mV)）n越大，相

17、對誤差增大，故一價(jià)離子誤差最小，二、三價(jià)誤差大。）E越大，%相對誤差越大。2干擾離子影響）有膜電位產(chǎn)生，%相對誤差=ki,j*i（ni/nj）*100/j）與測量離子起化學(xué)反應(yīng)，例測定F-存Al3+，會形成AlF63-，須掩蔽或分離Al3+3pH的影響）對膜有影響）與待測離子起化學(xué)反應(yīng)用TISAB溶液可克服pH的影響4溫度的影響E = K ± SlgK和S均與溫度有關(guān)，用溫度補(bǔ)償裝置可消除溫度的影響。5濃度的影響低于極限值，響應(yīng)時(shí)間升高，誤差增大。6響應(yīng)時(shí)間的影響7遲滯效應(yīng)：測定前接觸試液引起。§6-5 離子選擇性電極法的應(yīng)用及測試儀器一、應(yīng)用1應(yīng)用范圍2測定對象：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2-、M+、ca2+、Mg2+等，可適用于有色、混濁、粘稠液體。二、儀器包括離子選擇性電極、參比電極、容器、攪拌裝置及電動勢測量儀（精密毫伏計(jì)）。二、 缺點(diǎn)誤差較大，相對誤差可>2%，一般適用于精密度要求不高的快速測定。§6-6 電位滴定法一、原理滴定過程中，接近等當(dāng)