不溶性硫黃在輪胎膠料配合中的應用

1、第9期譚向東摘譯1不溶性硫黃在輪胎膠料配合中的應用543不溶性硫黃在輪胎膠料配合中的應用Ingham F A A 等著譚向東摘譯涂學忠校橡膠配方中所用的普通硫黃是穩(wěn)定的斜方晶體, 在加工和硫化溫度下的橡膠烴中具有中等溶解度。硫黃的溶解度水平隨著混煉及加工溫度的升高而提高。圖1所示為硫黃在幾種不同聚合物中的溶解度與溫度的關(guān)系。然而, 隨著膠料在存放過程中的冷卻, 硫黃的溶解度水平會過剩, 這樣它就會迅速擴散到未硫化膠表面并結(jié)晶形成表面噴霜。此類噴霜會影響未硫化膠性能和硫化膠使用性能, 如成型粘性和硫化后簾布層間粘合強度。不溶性硫黃是一種高相對分子質(zhì)量的聚合硫, 顧名思義, 它在橡膠中不溶解。不溶

2、性硫黃主要用于替代普通硫黃防止硫黃從未硫化膠中噴出。工業(yè)化生產(chǎn)的不溶性硫黃在外界溫度下是穩(wěn)定的, 從生產(chǎn)之日起一年內(nèi)基本上沒有活性損失。 但是將不溶性硫黃長時間置于高圖1不溶性硫黃的穩(wěn)定性1SBR ;2NR ;3NBR (低丙烯腈質(zhì)量分數(shù) ;4NBR(中丙烯腈質(zhì)量分數(shù) ;5IIR 或聚異丁烯橡膠溫(>40下, 它會轉(zhuǎn)化成比較穩(wěn)定的可溶性斜方硫。此外, 不溶性硫黃與諸如胺類等堿性材料接觸, 也會轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃。目前,FL EXSYS (惠利實 公司是世界不溶性硫黃的主要供應商, 其生產(chǎn)廠分布在巴西、法國、德國、日本和美國, 可生產(chǎn)10種不同類型的不溶性硫黃, 這些產(chǎn)品及其特性列于表1中。

3、表1惠利實公司橡膠工業(yè)用不溶性硫黃產(chǎn)品和特性商品牌號特性CrystexHS O T 1010%油處理的高穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex HS O T 2020%油處理的高穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex HS O T 3333%油處理的高穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex HS O T 3325%油處理不溶性硫黃和8%白炭AS 黑的混合物Crystex O T 1010%油處理的不溶性硫黃Crystex O T 2020%油處理的不溶性硫黃Crystex O T 2525%油處理的不溶性硫黃Crystex O T 3333%油處理的不溶性硫黃CrystexO T55AS35%油處理不溶性硫黃和15%

4、白炭黑的混合物Crystex 60O T 1010%油處理不溶性硫黃和斜方硫的混合物注:CrystexHS O T 10,Crystex HS O T 20和Crystex HSO T 33是不飽和聚合物的硫化劑。在橡膠加工溫度下具有高熱穩(wěn)定性和最佳的耐轉(zhuǎn)化為斜方硫的性能。它們可遲延貯存焦燒, 防止硫黃遷移, 保護表面成型粘性。Crystex O T10,Crystex O T 20和Crystex O T 33是不飽和聚合物無噴霜硫化劑。它們在橡膠中不溶解, 遲延貯存焦燒, 防止硫黃遷移, 保護表面成型粘性。Crystex 60O T 10是不飽和聚合物的硫化劑。由于它在聚合物中的溶解度有限

5、, 所以能遲延貯存焦燒, 防止硫黃遷移, 保護表面成型粘性。1不溶性硫黃的穩(wěn)定性111不溶性硫黃的貯存穩(wěn)定性不溶性硫黃Crystex 要貯存在倉庫溫度最低(低于40的地方, 并且要和次磺酰胺輪胎工業(yè)1997年第17卷544類促進劑等產(chǎn)品隔離。溫度超過100時, 不溶性硫黃迅速轉(zhuǎn)化成可溶形式。貯存溫度為30時轉(zhuǎn)化率很低, 每月為1%, 甚至更低。高溫對不溶性硫黃穩(wěn)定性的影響如表2所示。表2不溶性硫黃的穩(wěn)定性貯存時間(50/d 初始不溶性硫黃保持率/%0100397790Crystex “HS ”品級不溶性硫黃熱穩(wěn)定性較高, 因此在加工及貯存溫度下具有最佳的耐轉(zhuǎn)化成斜方硫的性能。不溶性硫黃與胺類等

6、堿性材料接觸比在環(huán)境條件下貯存對轉(zhuǎn)化性的影響更明顯。轉(zhuǎn)化程度與材料堿性、接觸程度及溫度有關(guān)。例如, 與在貯存過程中釋放出胺的次磺酰胺類促進劑CZ ,NS 和MBS22(嗎啡啉硫代 苯并噻唑接觸, 不溶性硫黃會迅速轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃。如果不溶性硫黃貯存在其它堿性或胺類衍生物(如六亞甲基四胺 和氨等附近也會發(fā)生轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。因此, 建議不溶性硫黃在運輸時不要和次磺酰胺類促進劑以及其它堿性材料放在同一集裝箱內(nèi)。為證實堿性材料的影響, 做了下述試驗:將50g 的次磺酰胺類促進劑NS 和不溶性硫黃分別裝入不同的聚乙烯袋中, 然后將袋密封并放入有出氣孔的金屬容器里, 在40的老化箱中老化48h 后, 不溶性硫黃

7、質(zhì)量分數(shù)降到僅剩4%。112不溶性硫黃在硫化劑預混物中的穩(wěn)定性輪胎工業(yè)已采取使用硫化劑預混物的方法來盡量簡化操作和減小稱量誤差。這些預混物可以含有5種配合劑, 如硫黃、促進劑、氧化鋅、硬脂酸和防老劑。采用此種方法所擔心的, 是在含有其它配合劑, 特別是次磺酰胺類促進劑的情況下不溶性硫黃的穩(wěn)定性。既然有堿性材料存在時不溶性硫黃不穩(wěn)定, 那么估計含有堿性材料的硫化劑預混物也會有類似的結(jié)果。下面制備了6種硫化劑預混物來說明這一點。(1 不溶性硫黃和商品級次磺酰胺類促進劑NS ;(2 不溶性硫黃和已分解的次磺酰胺類促進劑NS ;(3 不溶性硫黃/促進劑NS/防焦劑PV I ;(4 不溶性硫黃/促進劑N

8、S/水楊酸;(5 不溶性硫黃和六亞甲基四胺; (6 不溶性硫黃和促進劑M 。本次研究中所用的次磺酰胺類促進劑是促進劑NS 。通過向商品級NS 試樣中加入5%的水并在70下老化50h 制備分解的NS 試樣(質(zhì)量分數(shù)77% 。6種預混物和不溶性硫黃試樣在50下進行老化, 結(jié)果如圖2所示。單一的不溶性硫黃7d 后損失10%(轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃 ; 和促進劑NS (質(zhì)量分數(shù)9615% 的混合物7d 后損失30%; 和分解的促進劑NS (質(zhì)量分數(shù)77% 或六亞甲基四胺的混合物, 僅3d 就損失了90%; 加入防焦劑可有效穩(wěn)定不溶性硫黃/促進劑NS/防焦劑PV I 混合物。將不溶性硫黃、促進劑NS 和水楊酸

9、制成預混物測定酸能否中和自由胺, 從而穩(wěn)定預混物。但結(jié)果表明水楊酸不能有效防止不溶性硫黃的降解。鑒于已提出巰基苯并噻唑?qū)Σ蝗苄粤螯S的穩(wěn)定性不利, 因而將不溶性硫黃和不會產(chǎn)生胺的促進劑M 制成預混物。結(jié)果表明促進劑M 對不溶性硫黃沒有不良影響?？傊? 如果將硫化劑和不溶性硫化進行預混合應小心謹慎, 預混物貯存時間不能過長, 最好是隨用隨制。其它堿性材料或帶胺的材料對不溶性硫 圖2不溶性硫黃/促進劑預混物的穩(wěn)定性不溶性硫黃;2不溶性硫黃/促進劑NS (純度9615% 并用比為2/1;3不溶性硫黃/促進劑NS (純度77% 并用比為1/2;4不溶性硫黃/促進劑NS (純度9615% /防焦劑PVI

10、并用比為5/215/1;5不溶性硫黃/促進劑NS (純度77% /水楊酸并用比為25/1215/1;6不溶性硫黃/六亞甲基四胺并用比為2/1; 7不溶性硫黃/促進劑M 并用比為2/1黃的穩(wěn)定性會有副作用, 這些材料包括胺類抗降解劑。因此, 當這些材料和不溶性硫黃在一起加工時應特別小心。113不溶性硫黃在膠料中的穩(wěn)定性帶胺的配合劑對不溶性硫黃的不利影響已得到證實。一個明顯的問題是:這些材料混入到膠料中后與不溶性硫黃的反應速度究竟有多快? 為弄清這一問題, 對如下配方的NR 膠料作了鑒定試驗。試驗配方:NR 100; 炭黑N33050; 操作油5; 氧化鋅5; 硬脂酸2; 硫黃4; 促進劑017。

11、將不溶性硫黃和普通硫黃分別與各種次磺酰胺類促進劑并用, 并進行比較。所有膠料均在實驗室密煉機中采用兩段法混煉。為防止不溶性硫黃熱轉(zhuǎn)化, 第二段排膠溫度低于90。所有未硫化膠料均壓制成016cm厚的膠片并在室溫下停放30d 。含不溶性硫黃的膠料還在50熱老化箱中老化7d 。根據(jù)觀察到的噴霜程度來估計不溶性硫黃的轉(zhuǎn)化程度。含普通硫黃的膠料混煉后24h 內(nèi)就會發(fā)生嚴重的噴霜, 在室溫下隨著時間的延長噴霜加劇。相比之下, 含不溶性硫黃的膠料在室溫下數(shù)星期后或50下一個星期后根本不發(fā)生噴霜。試驗結(jié)果如表3所示。表3膠料中的不溶性硫黃項目配方編號12345678硫黃/份44440000不溶性硫黃/份000

12、04444促進劑CZ/份001700001700促進劑NS/份000170000170促進劑MBS/份000017000017噴霜指數(shù)330d (密煉555511117d (45501111注:31不噴霜;5嚴重噴霜。將硫黃用量增至6份或用噻唑類促進劑替代次磺酰胺類促進劑, 結(jié)果不會改變。在含有不溶性硫黃和促進劑NS 的膠料中加入2份六亞甲基四胺或六羥甲基三聚氰胺, 在室溫下20d 后或50下3d 后會產(chǎn)生輕微噴霜(2級 。顯而易見, 膠料是一種防止不溶性硫黃和帶胺類配合劑充分接觸的有效隔離劑。因此, 在混煉充分的膠料中不溶性硫黃無轉(zhuǎn)化之虞。2不溶性硫黃的混煉與加工在不溶性硫黃的混煉以及隨后的

13、膠料加工過程中, 應保持盡可能低的溫度, 以避免不溶性硫黃發(fā)生轉(zhuǎn)化?；鞜捬b置應能保證充分冷卻。合理控制混煉溫度可以使不溶性硫黃保持最高的聚合硫質(zhì)量分數(shù), 從而有效防止噴霜。雖然在混煉過程中不溶性硫黃轉(zhuǎn)化為可 溶性硫黃的速度主要與時間和溫度有關(guān), 但是膠料中的促進劑在一定程度上會影響轉(zhuǎn)化速度。表4列出了不溶性硫黃和各種促進劑混煉時所觀察到的最高加工溫度。表4促進劑的影響促進劑最高溫度/TMTD 94CZ ,DPG99NS ,MBTS108TBSI (N 2叔丁基222苯并噻唑次磺酰胺110DCBS , TMTM1103不溶性硫黃的分散不溶性硫黃是一種細粉末, 在膠料中分散時存在一定困難。在混煉過

14、程中一部分不溶性硫黃熔融生成難以分散的小硬團室壁溫度應相對稍低一些, 最好在60以下, 以免發(fā)生熔融。降低操作溫度和迅速投入不溶性硫黃是獲得良好分散的關(guān)鍵。有時可以將不溶性硫黃和其它可起加工助劑作用的固體配合劑進行預混合, 從而使分散性得到改善。把不溶性硫黃灑在膠片之間再投到密煉機中也能改善分散性?；堇麑嵐疽蜒兄瞥鯟rystex “AS ”品級的不溶性硫黃, 即Crystex HS O T 33AS 和Crystex O T 50AS , 在所要求的分散性難以達到時, 使用它們來改善不溶性硫黃在膠料中的分散性。4不溶性硫黃貯存穩(wěn)定性的改善混煉后的膠料在硫化前通常要停放一段時間, 在停放過程中

15、會發(fā)生早期硫化, 即所謂的貯存焦燒。焦燒導致膠料粘度增高, 流動性下降。此外, 焦燒的膠料會失去成型粘性, 從而影響輪胎的加工工藝。如圖3所示, 含有不溶性硫黃的膠料在環(huán)境溫度下貯存時, 具有延遲焦燒的優(yōu)點。(b 貯存焦燒SBR1500圖3不溶性硫黃的貯存穩(wěn)定性1普通硫黃;2不溶性硫黃Crystex圖示數(shù)據(jù)表明含有不溶性硫黃的膠料粘度基本未增高, 而含有普通硫黃的膠料停放中粘度明顯增高。5不溶性硫黃的加工安全性制成細粉末狀的不溶性硫黃有可能引起粉塵爆炸。不溶性硫黃最好在惰性氣體環(huán)境中操作, 但是, 如果不可能在惰性氣體環(huán)境中操作, 就必須十分小心, 避免塵霧的形成。商品級不溶性硫黃如Cryst

16、ex “O T ”, 是經(jīng)過油處理的, 因而降低了粉塵爆炸的危險性。圖4說明油的存在大大降低了粉塵生成的可能。此外, 油處理可以減少在硫黃粒子表面所產(chǎn)生的靜電。這種靜電足以引爆粉塵。油處理的材料驅(qū)散靜電能的時間比未處理的材料快1000倍。 這樣可以減少粉塵的產(chǎn)生, 減小靜電產(chǎn)生的可能性;注意車間保潔清理, 以降低粉塵積聚。6結(jié)語圖4粉塵產(chǎn)生不溶性硫黃的主要用途是避免膠料硫化前表面噴霜。不溶性硫黃如果貯存、操作或混煉不當, 會緩慢轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃。為此, 建議采取以下幾點預防措施:(1 避免貯存溫度高于40。(2 不要貯存在堿性材料附近。(3 盡可能降低混煉溫度, 特別是在配方。(4 如果采用袋

17、裝預混硫化劑, 要使用優(yōu)質(zhì)次磺酰胺類促進劑, 并貯存在溫度較低的地方, 以盡可能減少促進劑降解, 因為促進劑降解后會加快不溶性硫黃的轉(zhuǎn)化。加入防焦劑如PV I , 可以穩(wěn)定這些硫化劑并用物。應盡量減少不溶性硫黃和預混物的庫存量, 并執(zhí)行先進先出的使用原則。(5 不溶性硫黃有引起粉塵爆炸的可能性, 因此必須閱讀制造商所推薦的安全操作方法。譯自“Tyre Tech 1Asia 96”,No 120確保不溶性硫黃安全操作的幾點建議如下:和不溶性硫黃接觸的設(shè)備要能導電并接地;暴露于粉塵中的設(shè)備應適用于易燃粉塵環(huán)境;向密閉設(shè)備操作環(huán)境充入惰性氣體, 使氧質(zhì)量分數(shù)降至7%以下;在使用不溶性硫黃的操作環(huán)境中不允許吸煙或見明火; 盡量縮小滑槽和投料口垂直投料距離,日本輪胎行業(yè)的一些統(tǒng)計數(shù)字年1