有機化學(xué)第十四章二酮ppt課件

1、活潑亞甲基的反響活潑亞甲基的反響山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院-二羰基化合物的定義二羰基化合物的定義:兩個羰基被一個碳原子隔開的化合物，如：兩個羰基被一個碳原子隔開的化合物，如：兩個羰基的影響導(dǎo)致中間的亞甲基具有特殊的兩個羰基的影響導(dǎo)致中間的亞甲基具有特殊的活潑性，易于反響活潑性，易于反響羰基的影響是經(jīng)過烯醇式酮式的轉(zhuǎn)變進展的羰基的影響是經(jīng)過烯醇式酮式的轉(zhuǎn)變進展的R C CH2C ROOR C CH2C OROORO C CH2C OROO二酮二酮酮酸酯酮酸酯丙二酸二酯丙二酸二酯山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院酮式與烯醇式之間存在互變：酮式與烯醇式之間存在互變：酮式酮式烯醇式烯醇式能發(fā)生羰基上的

2、親核加成反響能發(fā)生羰基上的親核加成反響復(fù)原得到羥基酸酯復(fù)原得到羥基酸酯水解得到丁酮酸水解得到丁酮酸能與能與Na作用放出氫氣作用放出氫氣能使能使Br2/CCl4溶液退色溶液退色能使能使FeCl3水溶液顯紫紅色水溶液顯紫紅色與與PCl5作用得到作用得到3-氯氯-2-丁烯丁烯酸酸乙酯乙酯CH3CH2OC2H5CCOOCH3CHOC2H5CCOOH(92.5%)(7.5%)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p烯醇式和酮式構(gòu)造烯醇式和酮式構(gòu)造 的物理性質(zhì)也不同，可看作是的物理性質(zhì)也不同，可看作是同一化合物的兩種異構(gòu)體：同一化合物的兩種異構(gòu)體： 酮式酮式 烯醇式烯醇式 沸點：沸點：41(267Pa) 33(2

3、67Pa) CCHCOHOOC2H5CH3CH3C CHOHCOC2H5OCH3C CH2COOC2H5OCH3COHCHCOOC2H5分子內(nèi)氫鍵與分子內(nèi)氫鍵與 p-共軛的共同作用導(dǎo)共軛的共同作用導(dǎo)致某些特殊化合物的烯醇式更穩(wěn)定致某些特殊化合物的烯醇式更穩(wěn)定山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院一、酸和堿對酮烯醇平衡的影響：一、酸和堿對酮烯醇平衡的影響：酸催化：酸催化：RCH2ORHOHHRCH2ORHRCHORHHOHHRCHOHRH3O+C:+C+H2OC+:C+快慢山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p堿催化：堿催化：p酸堿都能建立烯醇式酮式平衡，但機理不同，酸堿都能建立烯醇式酮式平衡，但機理不同，第

4、一步中酸催化是加氫，堿催化是奪氫第一步中酸催化是加氫，堿催化是奪氫OHHRCHORHRCHOHROHRCHORRCHOR RCHOROH+H2OC+:C+CCC慢快山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院二、化合物的構(gòu)造對酮二、化合物的構(gòu)造對酮-烯醇平衡的影響：烯醇平衡的影響：單羰基化合物在平衡形狀下，烯醇式異構(gòu)體的單羰基化合物在平衡形狀下，烯醇式異構(gòu)體的含量很少含量很少p467，表，表14-1具有具有1,3-二羰基構(gòu)造的化合物烯醇式含量較高。二羰基構(gòu)造的化合物烯醇式含量較高。緣由：緣由：分子內(nèi)氫鍵與共軛效應(yīng)：分子內(nèi)氫鍵與共軛效應(yīng)：CH3CCHCOOHOC2H5CH3OHCHCCOC2H5O:山東科技大

5、學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p烯醇式含量高使得烯醇式含量高使得1,3二羰基構(gòu)造的亞甲基具有二羰基構(gòu)造的亞甲基具有較強酸性，較強酸性， pKa 約約914RCH2RCCOORCH2ORCCOOROCH2ORCCOOCOCHHCOROCOCHCOpKa 9pKa 11pKa 14強酸性氫強酸性氫負離子穩(wěn)定負離子穩(wěn)定山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院三、烯醇化導(dǎo)致立體異構(gòu)化三、烯醇化導(dǎo)致立體異構(gòu)化外消旋景象：外消旋景象：這證明酸或堿協(xié)助羰基建立了烯醇式酮式平這證明酸或堿協(xié)助羰基建立了烯醇式酮式平衡衡CPhOCEtHMeOHH+orCPhOCEtHMeCPhOCEtMeHCPhOCEtHMeOHH+orCCEtM

6、eOHPh+(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮外消旋體外消旋體CPhOCEtHMeOHH+orCPhOCEtHMeCPhOCEtMeHCPhOCEtHMeOHH+orCCEtMeOHPh+外消旋體外消旋體非手性烯醇中間體非手性烯醇中間體山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院乙酰乙酸乙酯：乙酰乙酸乙酯：Ethyl Acetoacetate，EAA一、乙酰乙酸乙酯的合成：一、乙酰乙酸乙酯的合成：Claisen酯縮合反響：酯縮合反響：酯中的酯中的-氫比較活潑，在醇鈉作用下，能與另氫比較活潑，在醇鈉作用下，能與另一分子酯脫去一分子醇，生成一分子酯脫去一分子醇，生成-酮酸酯：酮酸酯：CH3CH2OC2

7、H5CCOOCH3OC2H5COC2H5ONaC2H5OHCH3CHOC2H5CCOO. Na+HCl2山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院pClaisen酯縮合的機理：酯縮合的機理：H2COC2H5COC2H5ONaC2H5OHCH2OC2H5COH+:CH3OC2H5COCH3CH2OC2H5CCOOOC2H5:OC2H5離去CH3CH2OC2H5CCOO山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院pClaisen酯縮合的擴展：酯縮合的擴展：p常用的常用的Claisen酯縮合都是本身縮合反響，不產(chǎn)生酯縮合都是本身縮合反響，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，強堿作用下可以高產(chǎn)率得到產(chǎn)品副產(chǎn)物，強堿作用下可以高產(chǎn)率得到產(chǎn)品p交叉酯縮

8、合普通得到四種產(chǎn)物，沒有實意圖義，交叉酯縮合普通得到四種產(chǎn)物，沒有實意圖義，但其中一個原料是不含但其中一個原料是不含-H的酯時除外，如：的酯時除外，如：p反響類似于交叉羥醛縮合，僅苯甲醛等的交叉羥反響類似于交叉羥醛縮合，僅苯甲醛等的交叉羥醛縮合有實踐意義。醛縮合有實踐意義。山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p分子內(nèi)反響分子內(nèi)反響Dieckmann縮合：縮合：p分子內(nèi)的分子內(nèi)的Claisen酯縮合稱為酯縮合稱為Dieckmann縮合，僅縮合，僅用于五元和六元環(huán)的合成：用于五元和六元環(huán)的合成：p機理與機理與Claisen酯縮合一樣，僅添加了環(huán)張力的影酯縮合一樣，僅添加了環(huán)張力的影響：響：CH2CH2C

9、H2CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5OCOOC2H5山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p工業(yè)上工業(yè)上EAA的制備：的制備：p二乙烯酮與乙醇的反響：二乙烯酮與乙醇的反響：p乙酰乙酸乙酯是重要的合成試劑，對石蕊呈中性乙酰乙酸乙酯是重要的合成試劑，對石蕊呈中性但溶于但溶于NaOH，不發(fā)生碘仿反響闡明什么？，不發(fā)生碘仿反響闡明什么？CH2COCH2CO+C2H5OHCH2COHCH2COC2H5 OCH3COCH2COC2H5 O 山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院二、乙酰乙酸乙酯二、乙酰乙酸乙酯EAA的性質(zhì)的性質(zhì)1、烷基化反響：、烷基化反響：EAA具有活潑的亞甲基，強堿作用下能發(fā)生烷具有活潑

10、的亞甲基，強堿作用下能發(fā)生烷基化反響：基化反響：更強的堿存在下第二個更強的堿存在下第二個H也能繼續(xù)被取代：也能繼續(xù)被取代：CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5 Na+NaOC2H5RXCH3COCHCOOC2H5RHCH3COCCOOC2H5R(CH3)3OKCH3COCCOOC2H5 Na+RRXCH3COCCOOC2H5RRH山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p2、EAA的兩種分解方式：的兩種分解方式：p酮式分解：稀堿作用，生成甲基酮：酮式分解：稀堿作用，生成甲基酮：p酸式分解：濃堿作用，生成取代乙酸：酸式分解：濃堿作用，生成取代乙酸：p濃堿副產(chǎn)物多，酮式分解那么較純真濃堿

11、副產(chǎn)物多，酮式分解那么較純真CH3COCH2COOC2H5CH3COCH2COONaH+CH3COCH2COOHCH3COCH35%NaOHCH2COOC2H5CH3COCH3COONaC2H5OH40%NaOH+2山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院三、乙酰乙酸乙酯在合成上的運用三、乙酰乙酸乙酯在合成上的運用1、制、制 備甲基酮或烷基取代乙酸：備甲基酮或烷基取代乙酸：CH3COCHCOOC2H5NaOC2H5HCH3CH2CH2BrCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3NaOC2H5CH3IHCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3CH3COCH3CH2CH2CH3CHCH3CH2

12、CH2CH3CHHOOC稀 OH H+40%OHH+酮式分解酸式分解CH3COCHCOOC2H5NaOC2H5HCH3CH2CH2BrCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3NaOC2H5CH3IHCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3CH3COCH3CH2CH2CH3CHCH3CH2CH2CH3CHHOOC稀 OH H+40%OHH+酮式分解酸式分解CH3COCHCOOC2H5NaOC2H5HCH3CH2CH2BrCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3NaOC2H5CH3IHCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3CH3COCH3CH2CH2CH3CHCH3C

13、H2CH2CH3CHHOOC稀 OH H+40%OHH+酮式分解酸式分解山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p2、制備二元酮或甲基環(huán)烷基酮：、制備二元酮或甲基環(huán)烷基酮：CH3COCHCOOC2H5 Na+CH2Cl2CH3COCHCOOC2H5CH2CH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2CH3CH3COCOCH3COCHCOOC2H5 Na+Br(CH2)4BrBr(CH2)4CHCOCH3COOC2H5C2H5ONaCOOC2H5COCH3CH3O酮式分解2酮式分解山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p3、制備高級酮酸或、制備高級酮酸或-二酮：二酮：CH3COCHCOOC2H5 Na+Br(CH

14、2)nCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)nCOOC2H5CH3COCH2(CH2)nCOOHCH3COCHCOOC2H5HCH3COCHCOOC2H5 Na+NaHC6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5CH3COCOCH2C6H5酮式分解+H2酮式分解山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院EAA的最主要用途是制備甲基酮，請練習(xí)以下的最主要用途是制備甲基酮，請練習(xí)以下化合物的合成：化合物的合成：山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院丙二酸二乙酯：丙二酸二乙酯：diethyl malonate ，EM一、丙二酸酯的合成：一、丙二酸酯的合成：不能采用丙二酸的酯化反響制備為什么？不

15、能采用丙二酸的酯化反響制備為什么？通常采用氯乙酸制備：通常采用氯乙酸制備：丙二酸酯也具有活潑的亞甲基，試比較丙二酸酯也具有活潑的亞甲基，試比較EAA與與EM亞甲基的酸性強弱關(guān)系？為什么？亞甲基的酸性強弱關(guān)系？為什么？CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院二、二、EM的性質(zhì)與運用：的性質(zhì)與運用：1、EM也能發(fā)生烷基化反響和分解反響，生成也能發(fā)生烷基化反響和分解反響，生成取代乙酸：取代乙酸：CH(COOC2H5)2Na+NaOC2H5HCH(COOC2H5)2 CH3CH2BrCH(COOC2H5)2C

16、H3CH2NaOC2H5CH3IC(COOC2H5)2CH3CH2CH3NaOHH+CH3CH2CH3CCOOHCOOHCH3CH2CH3CHCOOH山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p2、假設(shè)鹵代烷為二取代，也能夠得到二酸或環(huán)酸：、假設(shè)鹵代烷為二取代，也能夠得到二酸或環(huán)酸：Na+CH(COOC2H5)2 NaOHH+CH2BrCH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOHNa+CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5ClCH(COOC2H5)2CH2COOHNaOHH+CH2COOHCH2COOH+2+CH2(COOC2H5)

17、2Br(CH2)4BrC2H5ONaCH(COOC2H5)2Br(CH2)4C2H5ONaC(COOC2H5)2BrCH2CH2CH2CH2COOC2H5COOC2H5NaOHH+COOH分子內(nèi)SN2山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院EM也是重要的合成試劑，常用于合成取代乙也是重要的合成試劑，常用于合成取代乙酸，請合成以下化合物：酸，請合成以下化合物：CH2CHCOOHCH2CH3CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2ClCH2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH3CH2BrCH2C(COOC2H5)2CH2CH3H+,H2OCH2CHCOOHCH2CH3-CO2,山東科技大學(xué)化學(xué)與

18、環(huán)境工程學(xué)院三、丙二酸亞異丙酯的合成及運用：三、丙二酸亞異丙酯的合成及運用：丙二酸亞異丙酯可以用丙二酸與丙酮直接合成：丙二酸亞異丙酯可以用丙二酸與丙酮直接合成：該化合物具有強酸性，弱堿下與鹵代烴即可發(fā)該化合物具有強酸性，弱堿下與鹵代烴即可發(fā)生烷基化反響，在某些方面可以替代生烷基化反響，在某些方面可以替代EM：山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院定義：定義：醛或酮在弱堿作用下，與具有醛或酮在弱堿作用下，與具有活潑氫原子的活潑氫原子的化合物發(fā)生的縮合反響化合物發(fā)生的縮合反響弱堿的運用防止了副產(chǎn)物的發(fā)生，提高了產(chǎn)率弱堿的運用防止了副產(chǎn)物的發(fā)生，提高了產(chǎn)率(CH3)2CHCH2CHOCH2(COOC2H5)

19、2(CH3)2CHCH2CHC(COOC2H5)2CHOCH2(COOC2H5)2CHC(COOC2H5)2 -CO2CHCHCOOH+哌啶，苯+哌啶(CH3)2CHCH2CHOCH2(COOC2H5)2(CH3)2CHCH2CHC(COOC2H5)2CHOCH2(COOC2H5)2CHC(COOC2H5)2 -CO2CHCHCOOH+哌啶，苯+哌啶山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院Knoevenagal反響的運用反響的運用制備各種類型的制備各種類型的,-不飽和化合物不飽和化合物CHO + CH2(CO2H)2O2N吡啶CH=C(CO2H)2O2NCH=CHCO2HO2N-CO274-80 %CH3CCH2CH3 + NCCH2CO2EtO丙氨酸 - HOAc苯, 分水CH3CH2C = CCO2EtCH3CN85 %(CH3)2CHCHO + CH2(COEt)2苯, 分水NH- HOAc(CH3)2CHCH = C(CO2Et)290 %山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院一、定義：一、定義：具有活潑氫的化合物與具有活潑氫的化合物與、-不飽和化合物進不飽和化合物進展的加成反響展的加成反響OCH2(COOC2H5)2C2H5ONaOCH(COOC2H5)2CH3COCH2COCH3CH2CHCN(C2H5)3Nt-BuOHCH3CO