YAGTb 螢光粉的合成、結(jié)構(gòu)及其螢光特性之研究

1、YAG:Tb 螢光粉的合成、結(jié)構(gòu)及其螢光特性之研究*Synthesis, Structure and Photoluminescence of YAG:Tb Phosphor*李玄閔1 王茹立1 鄭兆祺1 黃啟原2H.M. Lee1R.L. Wang1C.C. Cheng1 C.Y. Huang2綜合前人研究，添加稀土類 Tb3+ 進(jìn)入釔鋁石榴石 (Y3Al5O12, YAG) 中，能夠改變?cè)?YAG 晶格之能階分裂狀態(tài)，使能在可見光範(fàn)圍有螢光之特性。故本研究對(duì) YAG 主體添加 0.1, 1.0 和 10 mol% 之 Tb3+，研究不同添加量對(duì)其合成、結(jié)構(gòu)與螢光特性之影響。製程為利用固相

2、反應(yīng)搭配簡(jiǎn)易噴霧乾燥法與後續(xù)還原 N2 煆燒 1600C/4 h 來合成球狀螢光粉。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果 DTA 得知，固態(tài)反應(yīng)物在合成過程呈現(xiàn)不均勻之?dāng)U散反應(yīng)，且 Tb3+ 添加愈多，至-Al2O3 相變峰有提前趨勢(shì)；由粉末 XRD 結(jié)果可知，愈多的 Tb3+，造成愈不易合成純 YAG 相，且由晶格常數(shù)的增加確定活化物進(jìn)入 YAG 晶格中。由 GSAS 軟體分析結(jié)果也可得知 Tb3+ 確實(shí)取代 Y3+；由 Raman 光譜可知，添加愈多的 Tb3+，Tb-O 鍵結(jié)愈明顯，也確證實(shí)了取代的發(fā)生；由 PL 發(fā)光光譜得知，添加愈多的 Tb3+，其發(fā)光特性光譜集中於約 475630 nm，且激發(fā)光譜也明顯出現(xiàn)

3、 Tb3+ 之特性光譜。分析 5D4 至 7F5 放光能階之殘光衰變情形，得知愈多的 Tb3+ 其 decay time 愈短；由 CIE 色度座標(biāo)也可知愈多的 Tb3+ 添加，其螢光飽和度與色純度愈高。關(guān)鍵詞：噴霧造粒、Tb3+ 取代、螢光特性Previous studies concluded that the rare earth Tb3+ in host Y3Al5O12 (YAG) can change the energy state splitting and display fluorescence property. This study focused on synthes

4、is, structure and photoluminescence of YAG:Tb3+ phosphors when doped with 0.1, 1.0, or 10 mol% Tb3+. The phosphor was produced in solid-state reaction with a simple spray-drying method followed by calcining in a N2 atmosphere at 1,600C for 4 hours. DTA results show that heterogeneous mass diffusion

5、dominates the synthesizing process and that the to -Al2O3 exothermic peak showed up earlier for the higher mol% Tb3+. The powder XRD data showed that with higher mol% Tb3+ the chance of forming pure YAG phase is diminished. But, the increase in cell parameter showed that the activator resides in the

6、 YAG cells. Results from GSAS fitting and Raman spectra analyses showed that Tb3+ replaced Y3+. PL emission spectra analysis results showed that the higher the Tb3+ content, the more Tb3+ characteristic spectra concentrate in 475630 nm. The decay time of 5D4 to 7F5 was shorter with more Tb3+ in YAG.

7、 According to the CIE coordinate of YAG:Tb phosphor, more Tb3+ doped into the host the higher the chroma and hue appeared. Key words: Spray-granulating, Tb3+ replacement, Fluorescence property壹、前言世界能源危機(jī)意識(shí)逐漸提升，各國(guó)均投入大量人力研發(fā)新穎之照明設(shè)備，而發(fā)展具省電、低污染、發(fā)熱量低、反應(yīng)速度快與壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)之發(fā)光二極體（light emitting diode；LED）作為光源，已是現(xiàn)代照明之

8、發(fā)展趨勢(shì)。自 1996 年，日本日亞化學(xué)公司（Nichia）以藍(lán)光晶片（InGaN）激發(fā)鈰摻雜之釔鋁石榴石（cerium doped yttrium aluminum garnet；YAG:Ce）之黃色螢光粉而研發(fā)白光發(fā)光二極體，造就人類照明之一大躍進(jìn)，亦觸發(fā) LED 邁入照明應(yīng)用之門檻。為取得理想照明光源，除 LED 本身亮度外，所選用螢光體亦為影響光源總體發(fā)光效率（luminescence efficiency）之關(guān)鍵因素，而 YAG:Ce 是在 1967 年開始發(fā)展(1)，因 YAG:Ce 此材料具有高的光學(xué)發(fā)射強(qiáng)度、壽命長(zhǎng)與熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用於白光 LED(2-4)，除此之外，鋱釔鋁石

9、榴石（YAG:Tb）也廣闊運(yùn)用於雷射（laser）及螢光材料兩大領(lǐng)域中(5-8)。本實(shí)驗(yàn)考慮到螢光體之均勻發(fā)光效率，故利用噴霧乾燥（spray-drying）造粒法來合成球狀（sphere）螢光粉體，此法除了能合成特殊粒徑與外型之粉體外，化學(xué)成分與密度都能分佈較均勻。利用添加不同量的Tb3+（0.1, 1, 10 at.%）於YAG:Tb中，重點(diǎn)在於觀察對(duì)粉體合成、結(jié)構(gòu)變化與螢光特性的影響。貳、實(shí)驗(yàn)流程2.1 螢光粉合成本次實(shí)驗(yàn)利用固態(tài)反應(yīng)法並以-Al2O3以及Y2O3粉末作為合成YAG（Y3Al5O12）之起始原料。先將Y2O3以鋯球球磨36 h將大部分粒徑控制在次微米大小後，利用超音波震盪

10、與攪拌方式加入計(jì)量的-Al2O3與Tb(NO3)35H2O並控制此漿料固含量約25 wt%，再將此混合物以球磨方式充分混合8 h，之後利用二流體噴嘴（nozzle）以重力方式霧化出球形粒子於烘箱中（本實(shí)驗(yàn)所用簡(jiǎn)易噴霧乾燥設(shè)備如Fig. 1所示），經(jīng)過200C即時(shí)乾燥得到粒徑約在40 m內(nèi)之造粒球體（granulated powder），造粒後球體如Fig. 2所示。先將此粉體經(jīng)過熱差分析（DTA）觀察粉末熱行為，再將造粒球體以10C/min在N2氣氛中熱處理 1600C/4 h而得到Y(jié)AG:Tb螢光粉。2.2 螢光粉分析將螢光粉以高解析電子顯微鏡（HR-SEM）觀察粉體表面型態(tài)與粒徑大小，並以

11、粉末X光繞射儀（XRD）做結(jié)晶相鑑定分析，以XRD結(jié)果利用 Rietveld 法做結(jié)構(gòu)精算（structure refinement），再利用拉曼（Raman）光譜對(duì)螢光粉鍵結(jié)做分析，PL（photoluminescence）光性方面先以吸收光譜儀量測(cè)螢光粉全波段吸收光譜（absorption spectrum），確定激發(fā)波長(zhǎng)，之後再分析發(fā)光光譜（emission spectrum）、激發(fā)光譜（excitation spectrum）與殘光衰退曲線（decay curve），最後對(duì)發(fā)光色差以CIE 二維色度座標(biāo)表示出來。整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程如Fig. 3所示。參、結(jié)果與討論Fig. 4為造粒後粉體之D

12、AT熱行為曲線，在12201250C明顯有一個(gè)放熱峰，經(jīng)過檢測(cè)此主要是-Al2O3相變成-Al2O3之放熱表現(xiàn)，可能還有少部分YAP（yttrium aluminum perovskite）的合成峰，在此推測(cè)因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)利用一般固態(tài)反應(yīng)法，在YAG:Tb合成之前，部分先合成了Y2O3:Tb，所以此時(shí)- Al2O3就先比較不參與反應(yīng)，而在此溫度區(qū)間就相變成-Al2O3，當(dāng)Tb3+添加量到10 at.%時(shí)，推測(cè)Y2O3:Tb反應(yīng)更多，所以發(fā)現(xiàn)此峰溫度提前，且因?yàn)榧せ钗铮╝ctivator）是可溶於水之鹽類，加入後整體反應(yīng)可能又會(huì)趨近稍微均勻，所以此峰表現(xiàn)變得緩和了。Fig. 5為煅燒後之SEM圖，其

13、中可以發(fā)現(xiàn)顆粒大小並不隨Tb3+添加量不同而不同，粒徑大約是12 m，整體造粒球在煆燒後約收縮一倍大小而均小於20 m左右，但是整體造粒球並不是呈現(xiàn)非?？@密充實(shí)狀，且球體間多燒鍵結(jié)（bonding）在一起。Fig. 6為煅燒後螢光粉XRD相鑑定結(jié)果，此些相均可以符合卡號(hào)（PDF number）01-070-7794 之YAG相（cubic)，但在Tb3+添加量1與10 at.%結(jié)果中，在2523.95與34.26兩處還可以發(fā)現(xiàn)（110）與（112）特徵峰出現(xiàn)，此峰符合01-089-7947之YAP相（orthorhombic），可見此實(shí)驗(yàn)燒條件還不足以讓Tb3+添加量多的粉體反應(yīng)完成，另外依據(jù)

14、Bragg定律（n52 d sin）且由高角度峰明顯可見，添加量愈多的螢光粉其結(jié)晶面角度愈往低角度偏移，這是因?yàn)榛罨颰b3+離子半徑 1.04 with CN（coordination number）58 大於主體Y3+離子半徑 1.02 with CN58，由此也可確定Tb3+確實(shí)有取代Y3+而進(jìn)入YAG中。另外Tb3+可與YAG形成完全固溶體（solid solution），所以並沒有氧化鋱相出現(xiàn)。Table 1為螢光粉經(jīng)過GSAS軟體依Rietveld全光譜結(jié)構(gòu)精算（full pattern refinement）之結(jié)果，由表中晶格常數(shù)（cell parameter）項(xiàng)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，隨T

15、b3+添加量變多，其晶格明顯變大，這是因?yàn)榛罨颰b3+離子半徑大於主體中Y3+離子半徑，當(dāng)取代發(fā)生時(shí)晶格就會(huì)膨脹而變大，另外個(gè)別去看石榴石中12面體（A site）兩種鍵長(zhǎng)（bonding length）Y(Tb)-O 也均有變長(zhǎng)，也符合取代的結(jié)果，另外8面體（B site）與4面體（C site）之 Al-O 鍵長(zhǎng)也跟著變長(zhǎng)，這是因?yàn)閅AG 中8面體與4面體分別與12面體共邊方式連接，且8面體與4面體以共點(diǎn)方式連接，所以也會(huì)受到12面體晶格膨脹而影響，因此個(gè)別多面體體積乃至於整體單位晶格體積（unit cell volume）也會(huì)隨Tb3+添加量變多而增加，密度也因此增加。Fig. 7為螢

16、光粉經(jīng)過Raman光譜分析的結(jié)果，其中在全部波數(shù)（wavenumber）範(fàn)圍均可以看到鍵結(jié)的振動(dòng)波模式（mode）偏高原因?yàn)樗铣芍?YAG:Tb螢光粉結(jié)晶度可能不夠高所致，大致上來說，隨Tb3+添加量變多其波模式位置均往低頻方向偏移，此主要有兩個(gè)造成原因(9)，在約500 cm-1以前，振動(dòng)波模式往低頻偏移是因?yàn)橥庠诘木Ц裾駝?dòng)所造成，因?yàn)門b3+重量大於Y3+重量，所以造成整體YAG:Tb在取代發(fā)生後質(zhì)量變重，所以整體就變得不易產(chǎn)生共振；約在 500 cm-1以後是因?yàn)閮?nèi)在的伸縮振動(dòng)所造成，因?yàn)門b3+離子半徑大於Y3+離子半徑，所以取代後 YAG 晶體會(huì)膨脹，而使對(duì)應(yīng)原子間的力常數(shù)下降，所

17、以也會(huì)變得不易產(chǎn)生共振而往低波數(shù)偏移。除了一般在0.1與1.0 at.%可見到之所有波模式外，Tb3+添加量在10 at.%時(shí)還出現(xiàn)357, 387, 423, 543與600 cm-1之波模式，此些多出之波模式應(yīng)是屬於 Tb-O 鍵結(jié)振動(dòng)波模式，在Tb3+添加量多時(shí)出現(xiàn)。整體波模式變化很小主因是取代前後系統(tǒng)均維持garnet結(jié)構(gòu)且對(duì)稱性也沒改變所致。Fig. 8為螢光粉經(jīng)過吸收光譜量測(cè)後結(jié)果，大致上波長(zhǎng)在大於300 nm左右屬於活化物Tb3+ 之內(nèi)層4f-4f電子躍遷，隨添加量愈多，此吸收愈明顯，在10 at.%時(shí)，在300550 nm左右所出現(xiàn)之吸收範(fàn)圍均為此 f-f內(nèi)層躍遷，主要集中在

18、310、360、450 nm波段；波長(zhǎng)小於300 nm主要有兩種機(jī)制造成此吸收波段，一種為Tb3+之外層4f-5d電子躍遷，主要集中在220與 290 nm波段，由Rodrguez-Rojas(10)所發(fā)現(xiàn)在YAG:Tb3+中，主要吸收波段在227與270 nm，所以本研究發(fā)現(xiàn)，隨Tb3+添加量增加，220與290 nm波段分別有往227與270 nm偏移的趨勢(shì)，此所造成之螢光強(qiáng)度一般比內(nèi)層f-f躍遷來得高。另一種為電荷轉(zhuǎn)移躍遷（charge transfer transition），主要源自於電子從氧的2p軌域轉(zhuǎn)移到Tb3+的4f空軌域所導(dǎo)致，而在Tb3+之特有能階放光，一般此吸收強(qiáng)度相當(dāng)強(qiáng)

19、，在此主要是250 nm 波段所造成，此波段強(qiáng)度比內(nèi)層f-f轉(zhuǎn)移來得強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)最後選定用275 nm來當(dāng)作激發(fā)光源。Fig. 9為螢光粉發(fā)光光譜分析結(jié)果，Tb3+添加量為0.1 at.% 時(shí)，波長(zhǎng)依序在420、435、490、550、585、625 nm分別為5D3-7F5、5D3-7F4、5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3能階轉(zhuǎn)換，但添加量愈多，5D3-7F5、5D3-7F4能階漸漸消失，此主要因?yàn)樵诟逿b3+濃度時(shí)，來自5D3的發(fā)射峰會(huì)由於交互馳緩（cross-relaxation）作用而消失(11)，發(fā)生5D317F65D417F0現(xiàn)象，也就是說Tb3+在主體

20、YAG中無有效均勻分散，而有聚集或成對(duì)現(xiàn)象，導(dǎo)致Tb3+間的交互馳緩作用明顯，一般此現(xiàn)象在更高溫度煆燒後便會(huì)消失；另隨添加量愈多，5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3強(qiáng)度愈高，主峰5D4-7F5寬比低添加量時(shí)較寬，此另外造成原因可能是因?yàn)閮x器量測(cè)時(shí)倍頻效應(yīng)，也就是說，在激發(fā)波長(zhǎng)成倍數(shù)的範(fàn)圍也會(huì)有螢光效應(yīng)，縱使原本在倍數(shù)的波段沒有螢光效應(yīng)，也會(huì)因?yàn)榇诵?yīng)而偵測(cè)出螢光結(jié)果，在添加量為0.1 at.%時(shí)，此效應(yīng)明顯出現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)最後選定利用550 nm來當(dāng)作激發(fā)光譜的激發(fā)源。Fig. 10為螢光粉激發(fā)光譜分析結(jié)果，大致上與吸收光譜有類似的結(jié)果，波長(zhǎng)在大於300 nm為內(nèi)層 f

21、-f 躍遷，在325、375、465 nm出現(xiàn)Tb3+之激發(fā)峰，波長(zhǎng)小於300 nm為外層f-d躍遷，在230與275 nm出現(xiàn)Tb3+之激發(fā)峰，隨Tb3+添加量愈多，230、275、325 nm激發(fā)峰愈來愈明顯，主峰為275 nm波段，造成此峰寬變寬原因除了Tb3+ f-d躍遷與電荷轉(zhuǎn)移影響外，另有儀器倍頻效應(yīng)影響，因此峰寬最寬。Fig. 11為針對(duì)波長(zhǎng)550 nm（5D4-7F5）之特定發(fā)光光譜，量測(cè)其螢光衰退曲線，由結(jié)果可知，當(dāng)Tb3+添加量愈多，其發(fā)光強(qiáng)度愈強(qiáng)，此也符合發(fā)光光譜的結(jié)果，另外計(jì)算殘光時(shí)間（decay life time）可以發(fā)現(xiàn)，Tb3+添加量從多至少分別是3.58、3.

22、65、3.71 ms，由此可見，當(dāng)愈多激活物Tb3+存在主體YAG中時(shí)，其發(fā)光效率愈好，所以可在較短時(shí)間就造成螢光快速衰退，如發(fā)光前期所示；而在發(fā)光後期則為Tb3+間之交互馳緩效應(yīng)的速率所決定，所以其速率變化並不依不同濃度而有太大變化(12)。對(duì)於本系統(tǒng) YAG:Tb粉體而言，其殘光時(shí)間都在2 ms以上，因此屬於磷光（phosphorescence）範(fàn)圍。Fig. 12為發(fā)光光譜經(jīng)過數(shù)學(xué)運(yùn)算轉(zhuǎn)換成二維CIE色差座標(biāo)結(jié)果，由結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Tb3+ 添加量愈多，其色度由偏向白光漸而轉(zhuǎn)向偏向綠（green-shift)，造成綠光色度（chroma）愈純與色飽和度愈佳，而使 YAG:Tb螢光粉適合使

23、用在綠光發(fā)光應(yīng)用上。肆、結(jié)論本實(shí)驗(yàn)利用傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)法合成YAG:Tb螢光粉，其中反應(yīng)物-Al2O3 在與 Y2O3與 Tb(NO3)35H2O共同化合反應(yīng)前，推測(cè)先行反應(yīng)了Y2O3:Tb，而使-Al2O3相變成-Al2O3，而使整體合成過程呈現(xiàn)不均勻的擴(kuò)散反應(yīng)，愈多的Tb3+存在系統(tǒng)中因?yàn)闆]有適當(dāng)?shù)木鶆蚧?，而出現(xiàn) YAP 過渡相。由XRD分析、Rietveld精算、Raman光譜與 PL 特性等結(jié)果，可以證實(shí)Tb3+確實(shí)取代了Y3+形成YAG:Tb螢光體。雖然有愈多的活化物Tb3+取代發(fā)生，造成愈高的螢光強(qiáng)度、螢光效率與色純度，但因考慮粉體回收問題沒有將Tb3+煆燒均勻化，而發(fā)生嚴(yán)重的交互馳緩

24、效應(yīng)。伍、參考文獻(xiàn)(1)羅俊仁，“照明用螢光粉”，電機(jī)月刊，第十二卷第五期，236-246 頁(yè)，2002 年 5 月。(2)Q. Li, L. Gao, and D. Yan, he Crystal Structure and Spectra of Nano-Scale YAG:Ce3+,?Mater. Chem. Phys., 64 1 41-44（2000).(3)J. H. Yum, S. S. Kim, and Y. E. Sung, 3Al5O12:Ce0.05 Phosphor Coatings on a Flexible Substrate for Use in White Li

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