達(dá)克羅涂層的組織結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性研究

1、 達(dá)克羅涂層的組織結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性研究陳玲李寧周德瑞李平谷云龍(哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系哈爾濱150001摘要研究了達(dá)克羅涂層的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特征以揭示其耐蝕機(jī)理。達(dá)克羅涂層中鋅粉和鋁粉層層疊加的結(jié)構(gòu)能保證其耐蝕性的穩(wěn)定。EDS 和XRD 分析表明Cr 的氧化物彌散分布。阻抗譜解析表明自腐蝕電位下穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化阻力主要來(lái)自擴(kuò)散阻力。極化曲線測(cè)試表明,達(dá)克羅涂層通過(guò)降低氧的極限擴(kuò)散電流密度而降低自腐蝕電流密度。關(guān)鍵詞達(dá)克羅涂層,組織結(jié)構(gòu),極化曲線,阻抗譜0引言達(dá)克羅技術(shù)是主要用于鋼鐵表面防銹處理的涂層技術(shù),該涂層可為鋼鐵基體提供犧牲陽(yáng)極性保護(hù)。該技術(shù)以其處理過(guò)程少污染、涂層耐蝕性優(yōu)異且無(wú)氫脆等優(yōu)

2、勢(shì)而逐步在金屬零件防腐蝕處理市場(chǎng)建立了牢固的位置,已在汽車工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,并擴(kuò)展到農(nóng)機(jī)、家電、建筑、軍事、船舶、鐵路、電力、橋梁、礦山等領(lǐng)域。但在我國(guó)尚未得到廣泛應(yīng)用1-6。本文以片狀鋅鋁混合粉為原料制備涂層,采用SEM 、EPMA 、XRD 和XPS 等方法分析涂層的組織結(jié)構(gòu),采用極化曲線和阻抗譜方法研究其電化學(xué)特征以揭示該涂層的耐蝕機(jī)理。1涂層制備及組織結(jié)構(gòu)分析本文采用如圖1所示的片狀鋅粉和鋁粉的混合物為原料,其中鋁粉約占10wt %。工藝見(jiàn)表1。經(jīng)磁力測(cè)厚儀測(cè)定,一次涂覆所得涂層厚度為34m 。涂層有銀白色金屬光澤,表面形貌像見(jiàn)圖2(a ,斷面像見(jiàn)圖2(b 。從圖中可以看出,片狀金屬

3、粉分散平鋪,在試片表面層層疊加。EDS 法對(duì)涂層表面進(jìn)行面分析的結(jié)果見(jiàn)表2,可看出涂層表面層中鋁與鋅的含量比略高于原料粉中的比例,這是由鋁粉的密度小、漂浮性強(qiáng)引起的 。圖1原料金屬粉形貌表1涂層制備工藝處理液配 方金屬粉300g/L 分散劑300ml/L 增稠劑4g/Lp H 調(diào)節(jié)劑適量鉻酐60g/L 蒸餾水余量工藝流程試片化學(xué)除油砂紙除銹浸涂處理液一定轉(zhuǎn)速下機(jī)械甩去多余處理液80烘10min 300燒結(jié)20min備注:配好的處理液用磁力攪拌器不間斷攪拌(a 表面形貌像(b 斷面像圖2達(dá)克羅涂層表面和斷面47高技術(shù)通訊2000110女,1971年生,博士;研究方向:鋅基燒結(jié)式涂層制備及耐蝕機(jī)理

4、研究;聯(lián)系人。(收稿日期:1999210206上海航天局資助項(xiàng)目(9507212537。表2達(dá)克羅涂層成分面分析結(jié)果元素Zn Al Cr 物質(zhì)的量比例/at %602911質(zhì)量比例/wt %741511對(duì)涂層進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見(jiàn)圖3(a ,除鋅和鋁的特征峰外,只出現(xiàn)了一個(gè)弱峰,也未看出非晶態(tài)物質(zhì)的存在,結(jié)合前面涂料成分及涂層EDS 分析結(jié)果可看出,涂層中鉻的氧化物用XRD 法能檢測(cè)到的量很少,結(jié)合涂層斷面像可推測(cè)出,造成這種現(xiàn)象的原因是鉻的氧化物在涂層中呈彌散分布。對(duì)涂層中鉻的價(jià)態(tài)采用XPS 法分析,解譜結(jié)果見(jiàn)圖3(b ,三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的比例為7723 。(a XRD 圖(b XPS 譜圖

5、3達(dá)克羅涂層X(jué)RD 圖和Cr 的XPS 譜2電化學(xué)特征2.1極化曲線法采用Parc 公司Model273恒電位儀和IBM586微機(jī)組成的電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)涂層在5%NaCl 水溶液中的極化曲線,輔助電極采用鉑金電極,參比電極采用飽和甘汞電極。測(cè)試軟件為M352。測(cè)試了電鍍鋅層、電鍍鋅軍綠鈍化層、純鋅粉達(dá)克羅涂層和鋅鋁混合粉達(dá)克羅涂層的極化曲線,如圖4所示,有關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。圖4中四條曲線的陰極均為氧濃差極化控制,極化到一定程度后發(fā)生析氫。由氧還原腐蝕擴(kuò)散控制的特點(diǎn)可知,決定自腐蝕速度的是氧的極限擴(kuò)散電流密度24。由圖4可以看出,鍍鋅軍綠鈍化層和達(dá)克羅涂層都是通過(guò)降低氧的極限擴(kuò)散電流密度而降低自腐蝕

6、電流密度的。與純鋅粉達(dá)克羅涂層相比,含鋁粉的達(dá)克羅涂層上氧的極限擴(kuò)散電流密度更低,而且,含鋁粉達(dá)克羅涂層上析氫起始電位與其余3種涂層的相比發(fā)生了正移,這兩個(gè)現(xiàn)象可能是由于鋁在涂層中作為陰極造成的。測(cè)試中發(fā)現(xiàn),純鋅粉達(dá)克羅涂層的自腐蝕電位較鍍鋅層正移了2050mV ,而鋅鋁粉達(dá)克羅涂層則正移了約100mV ,在此范圍的電位正移并不影響達(dá)克羅涂層對(duì)鋼鐵的犧牲陽(yáng)極作用 。圖4幾種涂層的極化曲線1:鍍鋅層;2:鍍鋅鈍化層;3:鋅粉達(dá)克羅涂層;4:鋅鋁混合粉達(dá)克羅涂層表3幾種涂層腐蝕參數(shù)涂(鍍層電鍍鋅電鍍鋅軍綠鈍化純鋅粉達(dá)克羅鋅鋁粉達(dá)克羅腐蝕電勢(shì)E corr /V VS SCE-1.066-1.045-

7、1.015-0.9417腐蝕電阻R p /k cm 20.196 4.8490.613 2.108腐蝕電流J corr /A cm -260.96.420.48.0雖然鍍鋅軍綠鈍化層的自腐蝕電流低于達(dá)克羅涂層,但從涂層結(jié)構(gòu)來(lái)看,達(dá)克羅涂層的層層疊加結(jié)構(gòu)能保證其耐蝕性的穩(wěn)定,而軍綠鈍化層一旦鈍化膜溶解掉,其耐蝕性就大大下降,等同于電鍍鋅層。2.2阻抗譜法采用三電極體系(同上,利用M273恒電位儀和M5210鎖相放大器與IBM586組成的電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定涂層在5%NaCl 水溶液中的電化學(xué)阻抗譜并解析等效電路。測(cè)試軟件為M378,解析軟件為EQU IVCR T 。自腐蝕電位下及弱陰極極化(-30

8、mV 下和弱陽(yáng)極極化(+40mV 下測(cè)得的Nyquist 圖見(jiàn)圖5(a 、(b 。如圖所示,3條曲線均有兩個(gè)容抗弧,高頻容抗弧對(duì)應(yīng)著電化學(xué)過(guò)程,而低頻容抗弧則表達(dá)了傳質(zhì)過(guò)程的信息。在弱陽(yáng)極極化下,電化學(xué)阻抗弧略大于傳質(zhì)阻抗弧,而在自腐蝕電位和弱陰極極化下,傳質(zhì)阻抗弧遠(yuǎn)大于電化學(xué)阻抗弧,尤其是弱陰極極化下,低頻容抗弧很不完整。由圖可推測(cè)出,穩(wěn)態(tài)下,陰極極化下的法拉第電阻遠(yuǎn)大于陽(yáng)極極化下的,這與極化曲線上陰極極化度遠(yuǎn)大于陽(yáng)極極化度相一57陳玲等:達(dá)克羅涂層的組織結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性研究致。用等效電路R l (Q d (R t (R D Q D 來(lái)擬合自腐蝕電位下的阻抗譜。擬合見(jiàn)圖5(c ,參數(shù)見(jiàn)表4。

9、穩(wěn)態(tài)下R p =R t +R D =2.413k ,與通過(guò)極化曲線獲得的值相近。R D /R t =29說(shuō)明極化阻力基本上是由傳質(zhì)阻力決定的,這與由極化曲線獲得的信息一致。因?yàn)殛帢O極化下低頻容抗弧不完整,所以解析R tc 困難,誤差大,可間接求得,由公式1/R t =1/R ta +1/R tc以及解析得到的R t 值(見(jiàn)表4和R ta 值(450求得R tc =99。(a 阻抗譜(全部(b 阻抗譜(局部放大(c 腐蝕電位下阻抗譜擬合圖圖5阻抗譜和腐蝕電位下阻抗譜擬合圖1:腐蝕電位下;2:陽(yáng)極極化下;3:陰極極化下表4等效電路參數(shù)值R 1/Q d /Fn dR t /R D /Q D /Fn

10、D4.5420.638123325700.683結(jié)論(1達(dá)克羅涂層由片狀金屬粉層層疊加組成。層層疊加結(jié)構(gòu)能保證其耐蝕性的穩(wěn)定。由EDS 和XRD 分析結(jié)果結(jié)合涂層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可推測(cè)出鉻的化合物在涂層中彌散分布。XPS 法分析表明:涂層中三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的比例約為31。(2鍍鋅層、鍍鋅鈍化層及達(dá)克羅涂層在5%NaCl 溶液中的腐蝕均為氧還原擴(kuò)散控制。鍍鋅鈍化層和達(dá)克羅涂層都是通過(guò)降低氧的極限擴(kuò)散電流密度而降低自腐蝕電流密度的。與純鋅粉達(dá)克羅涂層相比,含鋁粉的達(dá)克羅涂層上氧的極限擴(kuò)散電流密度更低。(3純鋅粉達(dá)克羅涂層的自腐蝕電位較鍍鋅層正移了2050mV ,而鋅鋁粉達(dá)克羅涂層則正移了約100mV ,電位

11、正移但不影響達(dá)克羅涂層對(duì)鋼鐵的犧牲陽(yáng)極作用。(4用等效電路R l (Q d (R t (R D Q D 可較好地?cái)M合達(dá)克羅涂層在自腐蝕電位下的阻抗譜。比較等效電路元件參數(shù)可知,自腐蝕電位下穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化阻力主要來(lái)自擴(kuò)散阻力,這與由極化曲線獲得的結(jié)果一致。參考文獻(xiàn)1Michel Lonca.Finishing ,1990,14(9:352Michel Fourez ,et al.T ransactions of the Institute ofMetal Finishing ,1993,71(1:213西川俊夫.實(shí)務(wù)表面技術(shù)(日,1985,32(6:2724S ontag A.Finishing

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13、make 2up ,build 2up and electrochemical characteristics of dacromet were investigated in order to reveal its anticorrosion mechanism.The superposition of metal flakes in dacromet garantee the stability of its antixcorrosion properties.The information from EDS and XRD indicates the oxides of chromium were highly dispersed.EIS results show that polarization resistance under corrosion potential mainly come from diffusion resistance.Polarization curves show t