紅外吸收光譜法 (2)ppt課件

1、第六章 紅外光譜法紅外光譜紅外光譜(0.781000m)遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000 m)中紅外中紅外(振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū))(2.525 m)近紅外近紅外(泛頻泛頻(0.782.5 m)倍頻倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長(zhǎng)范圍分區(qū)及波長(zhǎng)范圍 躍遷類型躍遷類型常用區(qū)常用區(qū)第一節(jié) 概述 當(dāng)樣品遭到頻率延續(xù)變化的紅外光照射，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。一、紅外光譜紅外光譜以紅外光譜以T或或T

2、來表示來表示 二、紅外吸收光譜的特征1紅外吸收只需振紅外吸收只需振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2運(yùn)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎一切運(yùn)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎一切有機(jī)物均有紅外吸收；有機(jī)物均有紅外吸收；3分子構(gòu)造更為精細(xì)的表征：經(jīng)過分子構(gòu)造更為精細(xì)的表征：經(jīng)過IR譜的波數(shù)位置、波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子構(gòu)造；峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子構(gòu)造；4定量分析；定量分析；5固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6分析速度快；分析速度快；7與色譜等聯(lián)用與色譜等聯(lián)用GC-FTIR具有強(qiáng)大的定性功能。具

3、有強(qiáng)大的定性功能。第二節(jié) 根本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等相等 E = +1/2h =0，1，2， 式中式中 為振動(dòng)量子數(shù)為振動(dòng)量子數(shù) =0，1，2，；E 是與振是與振動(dòng)量子數(shù)動(dòng)量子數(shù) 相應(yīng)的體系能量；相應(yīng)的體系能量； 為分子振動(dòng)的頻率。為分子振動(dòng)的頻率。 Ev = h EL=h L 于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為： EL =Ev 即即 L= 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)=0躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)=1時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基

4、頻峰。由于=1時(shí)，L=，所以 基頻峰的位置L等于分子的振動(dòng)頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)=0躍遷至第二激發(fā)態(tài)=2、第三激發(fā)態(tài)=3，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。2. 輻射與物質(zhì)之間有耦協(xié)作用 只需發(fā)生偶極矩變化0的振動(dòng)才干引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的； =0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。二、分子的振動(dòng)基頻躍遷與峰位一雙原子分子的振動(dòng)影響根本振動(dòng)頻率的直接緣由： 相對(duì)原子質(zhì)量 化學(xué)鍵的力常數(shù)三、多原子分子的振動(dòng)類型和振動(dòng)自在度 多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜原子多、化學(xué)鍵多、空間構(gòu)造復(fù)雜，但可將其分解為多個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)來研討，可分為兩類： 1、伸

5、縮振動(dòng)stretching vibration， 2、彎曲振動(dòng)bending bibration，3、根本振動(dòng)的實(shí)際數(shù)設(shè)分子的原子數(shù)為n，1 對(duì)非線型分子,實(shí)際振動(dòng)數(shù)=3n-6 如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為33-6=32 對(duì)線型分子，實(shí)際振動(dòng)數(shù)=3n-5 如CO2分子，其實(shí)際振動(dòng)數(shù)為33-5=44、吸收譜帶的強(qiáng)度 紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子構(gòu)造的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。普通地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)如C=0，C-X等振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)如C=C、C-C、N=N等振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度普通定性地用

6、很強(qiáng)vs、強(qiáng)s、中m、弱w和很弱vw等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，詳細(xì)如下： 100 非常強(qiáng)峰vs 20 100 強(qiáng)峰s 10 20 中強(qiáng)峰m 1 98%，通常在分析前，樣品需求純化； 2試樣不含有水水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗；3試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在適宜范圍。二、制樣的方法1、氣體樣品 氣態(tài)樣品 可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)展測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2 、液體和溶液試樣1液體池法 池體種類：固定厚度池體 可變厚度池體2液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片間，構(gòu)成液膜光程由光程由25um25um至至1.00mm1.0

7、0mm相應(yīng)的窗片有：相應(yīng)的窗片有：KBrKBr、NaClNaCl、CaF2CaF2、BaF2BaF2、ZnSeZnSe、KRS-5KRS-5、CsICsI、CsBrCsBr等等 光程范圍為光程范圍為6um6um至至6mm6mm，最小調(diào)整光程為最小調(diào)整光程為5um 5um 3 、 固體試樣1壓片法 將1-2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用5-10107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)枯燥處置，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。2石蠟糊法石蠟糊法 將枯燥處置后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或?qū)⒖菰锾幹煤蟮脑嚇友屑?xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，

8、夾在鹽片中測(cè)定。全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。介質(zhì)稱號(hào)： 吸收鋒位置及歸屬：石蠟油長(zhǎng)鏈烷烴 30002850 cm-1 C-H 1468 cm-1、7 cm-1 (CH2、CH3的C-H) 720 cm-1-CH2-n中n4的骨架振動(dòng)氟碳油全氟烴 1400500 cm-1均存在強(qiáng)度不同的C-F吸收3薄膜法薄膜法 主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎饕糜诟叻肿踊衔锏臏y(cè)定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。

9、第四節(jié) 紅外光譜的運(yùn)用一、定性分析一、定性分析1 1、知物的鑒定、知物的鑒定 將試樣的譜圖與規(guī)范的譜圖進(jìn)展對(duì)照，或者與文將試樣的譜圖與規(guī)范的譜圖進(jìn)展對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)展對(duì)照。獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)展對(duì)照。2 2、未知物構(gòu)造的測(cè)定、未知物構(gòu)造的測(cè)定 測(cè)定未知物的構(gòu)造，是紅外光譜法定性分析的一測(cè)定未知物的構(gòu)造，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。假設(shè)未知物不是新化合物，可以經(jīng)過兩個(gè)重要用途。假設(shè)未知物不是新化合物，可以經(jīng)過兩種方式利用規(guī)范譜圖進(jìn)展查對(duì)：種方式利用規(guī)范譜圖進(jìn)展查對(duì)：1 1查閱規(guī)范譜圖的譜帶索引，與尋覓試樣光譜吸收查閱規(guī)范譜圖的譜帶索引，與尋覓試樣光譜吸收帶一樣的規(guī)范譜圖；帶一樣的規(guī)范譜

10、圖；2 2進(jìn)展光譜解析，判別試樣的能夠構(gòu)造，然后在由進(jìn)展光譜解析，判別試樣的能夠構(gòu)造，然后在由化學(xué)分類索引查找規(guī)范譜圖對(duì)照核實(shí)?；瘜W(xué)分類索引查找規(guī)范譜圖對(duì)照核實(shí)。 先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否認(rèn)，后一定;尋覓有關(guān)一組相關(guān)峰佐證 先識(shí)別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)展 峰歸屬再識(shí)別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)展 峰歸屬 結(jié)合NMR、MS、UV等，進(jìn)展構(gòu)造確證四譜幾種規(guī)范譜圖1薩特勒Sadtler規(guī)范紅外光譜圖2Aldrich紅外譜圖庫3Sigma Fourier紅外光譜圖庫二、定量分析選擇吸收帶的原那么1必需是被測(cè)物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時(shí)

11、，必需選擇C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸收帶。2所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系。3所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡能夠沒有其它吸收帶存在，以免干擾。第五節(jié) 紅外光譜技術(shù)的進(jìn)展一、近紅外光譜1、近紅外光譜分析法是一種間接分析技術(shù)，是用統(tǒng)計(jì)的方法在樣品待測(cè)屬性值與近紅外光譜數(shù)據(jù)之間建立一個(gè)關(guān)聯(lián)模型。近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)X-HX=C、N、O振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。不同基團(tuán)如甲基、亞甲基、苯環(huán)等在該區(qū)域光譜的峰位、峰強(qiáng)和峰形不同，是其定性和定量的根底。2、近紅外光譜的常規(guī)分析方法透射光譜法反射光譜法可

12、以用于定量和定性分析二、遠(yuǎn)紅外光譜 該波段對(duì)芳香族化合物的異構(gòu)體、雜環(huán)化合物和脂肪族烴類的定性非常有用，具有指紋識(shí)別的特性，適用于鑒別分子構(gòu)造的微小差別。三、衰減全反射技術(shù) 用AgCl或Ge等折射率大的資料做成棱鏡，背部貼上檢測(cè)樣品，調(diào)整入射角，使入射光進(jìn)入樣品幾微米后發(fā)生全反射。當(dāng)樣品對(duì)某一波長(zhǎng)的光有吸收時(shí)，從棱鏡全反射出來的這一波長(zhǎng)的光的強(qiáng)度就衰減，因此各波長(zhǎng)光的衰減程度與樣品對(duì)光的吸收特性有關(guān)。以反射光強(qiáng)度對(duì)波數(shù)的關(guān)系表示的圖譜稱為反射光譜。激光激光Raman光譜法簡(jiǎn)介光譜法簡(jiǎn)介拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展拉曼散射效應(yīng)是印度物理學(xué)家拉曼拉曼散射效應(yīng)是印度物理學(xué)家拉曼C.V.Raman于于1928年

13、初次發(fā)現(xiàn)的，本人也因此榮獲年初次發(fā)現(xiàn)的，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。物理學(xué)獎(jiǎng)。19281940年，遭到廣泛的注重，曾是研討分子構(gòu)造的年，遭到廣泛的注重，曾是研討分子構(gòu)造的主要手段。主要手段。19401960年，紅外技術(shù)的提高和商品化更使拉曼光譜年，紅外技術(shù)的提高和商品化更使拉曼光譜的運(yùn)用一度衰落。的運(yùn)用一度衰落。1960年以后，激光技術(shù)的開展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由年以后，激光技術(shù)的開展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn)，成為拉曼于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn)，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測(cè)技術(shù)的改良和對(duì)被測(cè)樣品要求光譜的理想光源。隨探測(cè)

14、技術(shù)的改良和對(duì)被測(cè)樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的運(yùn)用，越來越受研討者的注重。曼光譜得到了廣泛的運(yùn)用，越來越受研討者的注重。激光拉曼光譜根本原理RayleighRayleigh散射：散射：彈性碰撞；無能量交彈性碰撞；無能量交換，僅改動(dòng)方向；換，僅改動(dòng)方向；RamanRaman散射：散射：非彈性碰撞；方向改非彈性碰撞；方向改動(dòng)且有能量交換；動(dòng)且有能量交換；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)，基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h0 ， E1 + h0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到

15、激激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)發(fā)虛態(tài) h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激發(fā)虛態(tài) Raman Raman散射散射RamanRaman散射的兩種散射的兩種躍遷能量差：躍遷能量差： E = h (E = h (0 - 0 - ) )產(chǎn)生產(chǎn)生stokesstokes線；強(qiáng)線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；基態(tài)分子多； E = h (E = h (0 + 0 + ) )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokesstokes線；線；弱；弱；RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光與入散射光與入射光頻率差射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - Rayle

16、ighSTOKES 0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - ) 對(duì)不同物質(zhì)： 不同； 對(duì)同一物質(zhì)： 與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與構(gòu)造分析的根據(jù)； CCl4的拉曼光譜 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1紅外活性和拉曼活性的比較紅外活性和拉曼活性的比較紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng) 紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。吸收譜帶。拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng) 誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩 = E 非極性

17、基團(tuán)，對(duì)稱分子；非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng)伴隨有極化率變化的振動(dòng)。伴隨有極化率變化的振動(dòng)。 對(duì)稱中心分子對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，等， 選律不相容。選律不相容。 無對(duì)稱中心分子例如無對(duì)稱中心分子例如SO2等，三種振動(dòng)既是紅外活等，三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化紅外光譜與Raman光譜比較 紅外光譜與拉曼光譜互稱為姊妹譜。因此，可以相互補(bǔ)充。 類似之處： 激

18、光拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動(dòng)頻率的信息，對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動(dòng)能級(jí)的能量。 不同之處：a 紅外光譜的入射光及檢測(cè)光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光大多是可見光。拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜對(duì)應(yīng)的是與某一吸收頻率能量相等的紅外光子被分子吸收，因此紅外光譜是吸收光譜。b 機(jī)理不同：從分子構(gòu)造性量變化的角度看，拉曼散射過程來源于分子的誘導(dǎo)偶極矩，與分子極化率的變化相關(guān)。通常非極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)導(dǎo)致分子變形，引起極化率的變化，是拉曼活性的。紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關(guān)，普通極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)引起永久偶極矩的變化，故通常是紅外

19、活性的。c 制樣技術(shù)不同：紅外光譜制樣復(fù)雜，拉曼光譜勿需制樣，可直接測(cè)試水溶液。激光Raman光譜儀激光光源激光是拉曼散射光譜的理想光源，優(yōu)點(diǎn)：1被激發(fā)的拉曼譜線比較簡(jiǎn)單，易于解析；2靈敏度高，樣品用量少，普通拉曼光譜液體樣品需50ml左右，而激光拉曼光譜只需1l即可，固體0.5 g，氣體只需1011個(gè)分子；3激光是偏振光，丈量偏振度比較容易。樣品池：常用微量毛細(xì)管以及常量的液體樣品池：常用微量毛細(xì)管以及常量的液體池、氣體池和壓片樣品架等。池、氣體池和壓片樣品架等。單色器：?jiǎn)紊鳎?光柵，多單色器；光柵，多單色器；檢測(cè)器：檢測(cè)器： 光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；Raman光譜

20、的運(yùn)用有機(jī)物構(gòu)造分析2紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶普通較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中那么是強(qiáng)譜帶。3環(huán)狀化合物的對(duì)稱振動(dòng)經(jīng)常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度添加。4在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，這類鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。生物大分子的研討定量分析 外表加強(qiáng)Raman光譜法 Surface Enhanced Raman Scattering 第第1 1篇有關(guān)篇有關(guān)SERSSERS的文章是英國的的文章是英國的FleishmannFleishmann研討研討組在組在19741974年發(fā)表的年發(fā)表的Fleischmann, M. et. Al., Fleischmann, M. et. Al., Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163。 在文章中，他們報(bào)道了吸附在用電化學(xué)方法粗糙在文章中，他們報(bào)道了吸附在用電化學(xué)方法粗糙化的銀電極外表的吡啶分子在不同電位下的拉曼光化的銀電極外表的吡