章永凡 量子化學計算方法

1、章永凡章永凡福州大學化學系福州大學化學系2009年年2月月課程主要內容課程主要內容簡簡 介介軟件分類軟件分類計算原理計算原理基于從頭算或第一性原理方法基于從頭算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半經驗或分子力學方法基于半經驗或分子力學方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究對象研究對象有限尺度體系有限尺度體系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等無限周期重復體系無限周期重復體系

2、(晶體、固體晶體、固體表面、鏈狀聚合物等表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等本研究室目前常用的量化軟件：本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian 98/03: 由由Pople等人編寫，經過幾十年的發(fā)展和完善，等人編寫，經過幾十年的發(fā)展和完善， 該軟件已成為國際上公認的、計算結果具有較高該軟件已成為國際上公認的、計算結果具有較高 可靠性的量子化學軟件，它包含從頭算、半經驗可靠性的量子化學軟件，它包含從頭算、半經驗 以及分子力學等多種方法，可適用于不同尺度的以及分子力學等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限體系，除了部分

3、稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物；處理周期表中其它元素形成的各種化合物；Crystal 98/03： 該軟件由意大利都靈大學理論化學研究所開發(fā)，該軟件由意大利都靈大學理論化學研究所開發(fā)， 采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究 固體及表面的電子結構；固體及表面的電子結構；VASP: 該軟件由奧地利維也納大學開發(fā)，采用基于平面波該軟件由奧地利維也納大學開發(fā)，采用基于平面波 基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構型以及基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構型以及 動力學過程；動力學過程；CASTEP： MS軟件模塊之一，與

4、軟件模塊之一，與VASP程序類似；程序類似；Dmol: MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結 構研究；構研究；5.計算結果的分析和整理4.計算方法和程序的選取3.計算模型的構造2.確定計算目的1.文獻調研采用理論方法要解決的問題采用理論方法要解決的問題當前的研究狀況，包括實驗和理當前的研究狀況，包括實驗和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題的問題計算過程計算過程化合物構型的確定，具體途徑化合物構型的確定，具體途徑包括：利用實驗測定結果、或包括：利用實驗測定結果、或者采用軟件進行構造等者采用軟件進行構造等根據現(xiàn)有的計算條

5、件、模型的大根據現(xiàn)有的計算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可小以及所要解決的問題，選擇可行的計算方法和相應程序行的計算方法和相應程序對計算結果進行加工和提取有用對計算結果進行加工和提取有用的信息，一般包括構型描述、的信息，一般包括構型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實驗結果比較鍵分析等，并與實驗結果比較 計算模型和方法的選取是保證計算結果可靠性的關鍵，計算模型和方法的選取是保證計算結果可靠性的關鍵，理想的情況是：理想的情況是：1.所選取的計算模型與實際情形一致；所選取的計算模型與實際情形一致；2.采用采用高級別的計算方法。但是，由于受到計算軟

6、硬件的限制，在多數高級別的計算方法。但是，由于受到計算軟硬件的限制，在多數情況下，很難同時做到上述兩點要求，實際操作中，當計算模情況下，很難同時做到上述兩點要求，實際操作中，當計算模型較大時，只能選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模型較大時，只能選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模型才能選取高級的計算方法。型才能選取高級的計算方法。 因此，因此，當確定了一種計算模型和方法后，最好對其進行驗證，當確定了一種計算模型和方法后，最好對其進行驗證，以保證計算結果的可靠性。以保證計算結果的可靠性。假設當前的研究對象是化合物假設當前的研究對象是化合物A，可通過下列途徑進行驗證：可通過下列途徑進行驗

7、證：1. 與與A化合物現(xiàn)有實驗結果之間的比較；化合物現(xiàn)有實驗結果之間的比較；2. 若無實驗方面的報道，可對與若無實驗方面的報道，可對與A類似的化合物類似的化合物B進行研究，此進行研究，此 時以時以B的實驗結果作為參照；的實驗結果作為參照；3. 當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算 方法得到的計算結果作為參照，該方法主要用于系列化合物方法得到的計算結果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對的研究：如對A1, A2, A3，先用大模型和基組對，先用大模型和基組對A1進行研究，進行研究， 然后以該結果為參照，確定計算量適中

8、的模型和方法并應用然后以該結果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應用 于于A1,A2,A3。Gaussian03程序的使用程序的使用G03程序的安裝和運行程序的安裝和運行1. G03程序的安裝程序的安裝：(1).確定運行平臺：確定運行平臺：Windows或或Linux？(2).對對Windows平臺平臺： 直接運行直接運行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機機 器上將已安裝好的器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機，但需設置運行環(huán)境。直接拷貝到本機，但需設置運行環(huán)境。 對對Linux平臺平臺： a.若若G03是經過壓縮過的是經過壓縮過的(

9、文件結尾為文件結尾為gz)，用，用gunzip命令解壓：命令解壓： 例如：例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03是打包的是打包的(文件結尾為文件結尾為tar)，用，用tar命令將其釋放：命令將其釋放： 例如：例如： tar xvf g03.linux.tar ab兩步合成一步方法：兩步合成一步方法： tar zxvf g03.linux.tar.gzc.設置環(huán)境變量，以設置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下的為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件文件 添加下列內容：添加下列內容：(也可在執(zhí)行也可在執(zhí)行g03前逐條運行前逐條運行) setenv g03

10、root /home/$USER(設置設置g03所在目錄，所在目錄，根據實際情況修改根據實際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活激活g03運行時所需環(huán)境變量運行時所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(設置臨時目錄設置臨時目錄)d.運行運行bsd/install，自動配置并行計算環(huán)境，自動配置并行計算環(huán)境注：對注：對Linux平臺，運行平臺，運行g03時，需注意權限問題，可用時，需注意權限問題，可用chmod 命令更改權限，將所安裝的命令更改權限，將所安裝的g03對所有用戶開放。對所有用戶開

11、放。2.G03程序的運行：程序的運行：(1).對對Windows平臺：平臺：a.對于剛安裝好的對于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設置情況：，先檢查環(huán)境設置情況：左側至上而下依次為：默認的文本編輯器；左側至上而下依次為：默認的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄；可執(zhí)行文件所在目錄；計算中間結果存放目錄；缺省的計算結果存儲目錄；缺省的輸入文件計算中間結果存放目錄；缺省的計算結果存儲目錄；缺省的輸入文件所在目錄；所在目錄；PDB分子構型瀏覽器；分子構型瀏覽器；右側至上而下依次為：設置顯示屬性右側至上而下依次為：設置顯示屬性(如背景色等如背景色等)；設置文本編輯器；設置文本編輯器屬性；計算過程控制屬性

12、屬性；計算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編文件的編輯輯(該文件內容為默認情況下，計算所花費的內存及硬盤大小該文件內容為默認情況下，計算所花費的內存及硬盤大小)需設置正確，需設置正確，否則運行將出錯！否則運行將出錯！b.編寫或打開編寫或打開g03輸入文件輸入文件點擊點擊RUN，并給定輸出，并給定輸出文件名后開始運行文件名后開始運行c.g03運行過程的控制：運行過程的控制：最上行按鈕的功能從左至右依次為：最上行按鈕的功能從左至右依次為：開始運行開始運行g03；暫停進程；運行至下一模塊；暫停進程；運行至下一模塊(link)時暫停進程；時暫停進程；重新啟

13、動進程；清除進程重新啟動進程；清除進程(停止運算停止運算)；編輯批作業(yè)；運行完；編輯批作業(yè)；運行完當前任務后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運算；觀看計算結當前任務后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運算；觀看計算結果；打開文本編輯器；果；打開文本編輯器；不要隨意點擊！交換機交換機計計算算節(jié)節(jié)點點計計算算節(jié)節(jié)點點計計算算節(jié)節(jié)點點網網關關用戶終端用戶終端基于基于Linux系統(tǒng)的計算拓撲結構系統(tǒng)的計算拓撲結構內部網內部網(高速高速)外部網外部網(普通普通)Window系統(tǒng)系統(tǒng)Linux系統(tǒng)系統(tǒng)(2). Linux平臺：平臺：說明：說明： 網關作用類似于防火墻，用于保證內部網的安全和穩(wěn)定，網關作用類似于防火墻，用

14、于保證內部網的安全和穩(wěn)定， 作為網關的計算機通常配有作為網關的計算機通常配有2個網卡，分別用于外部網和個網卡，分別用于外部網和 內部網的連接。內部網的連接。 本實驗室網關機子本實驗室網關機子IP地址地址: 03(非固定非固定IP，可能發(fā)生改變，可能發(fā)生改變)計算作業(yè)提交過程：計算作業(yè)提交過程：a. 用戶登錄網關通過用戶登錄網關通過SSH遠程登錄軟件實現(xiàn)遠程登錄軟件實現(xiàn) SSH軟件軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網絡上免費可從網絡上免費 下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后，設置下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后

15、，設置 網關外部網的網關外部網的IP地址以及賬號名即可使用。地址以及賬號名即可使用。點擊點擊Profiles設置設置IP地址及用戶名地址及用戶名b. 從網關登錄到計算節(jié)點采用從網關登錄到計算節(jié)點采用telnet命令實現(xiàn)命令實現(xiàn) 例如：例如：telnet c. Linux常用命令常用命令:(1)ls顯示文件清單，相當于顯示文件清單，相當于DOS下的下的dir命令：命令：文件屬性文件屬性所屬用戶所屬用戶大小大小 創(chuàng)建時間創(chuàng)建時間注：注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫區(qū)分的系統(tǒng)下字符是大小寫區(qū)分的(2)cp復制文件命令，相當于復制文件命令，相當于DOS下的下的copy命令命令:

16、cp -rf(3)mkdir創(chuàng)建目錄，相當于創(chuàng)建目錄，相當于DOS下的下的md命令：命令：(4)rm刪除文件或目錄，相當于刪除文件或目錄，相當于DOS下的下的del命令：命令：刪除文件刪除文件刪除目錄刪除目錄(5)top顯示當前進程和顯示當前進程和CPU以及內存使用情況以及內存使用情況(6)kill終止某個進程，格式為：終止某個進程，格式為：kill PID號號 (PID號由號由top命令可得，受權限限制命令可得，受權限限制)(7)renice調整某個進程優(yōu)先級，格式為：調整某個進程優(yōu)先級，格式為：renice 級別級別 PID號號(級別為級別為019整數，數值越大優(yōu)先級越低整數，數值越大優(yōu)先

17、級越低) renice 19 79(8) cat顯示文件內容，格式為：顯示文件內容，格式為：cat 文件名文件名(9) grep一般用于從某個或多個文件中搜索某串字符，一般用于從某個或多個文件中搜索某串字符， 格式為：格式為：grep “字符串字符串” 文件名文件名 例：例：grep “F=” vasp.out(10)scp用于網關與內部網內各計算節(jié)點或外部網絡之間用于網關與內部網內各計算節(jié)點或外部網絡之間 的文件傳輸的文件傳輸 格式為：格式為： 從其它到網關：從其它到網關： scp 文件文件 用戶名用戶名網關網關IP:目錄目錄例：例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/tra

18、ns 從網關到其它：從網關到其它： scp 用戶名用戶名網關網關IP:目錄目錄/文件名文件名 目標目錄目標目錄例：例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out .該命令也可用于同一臺計算機不同用戶之間的文件該命令也可用于同一臺計算機不同用戶之間的文件傳輸傳輸(11) vi文本編輯命令文本編輯命令 該命令常用但較為復雜，它有該命令常用但較為復雜，它有2種模式：命令模式和插入種模式：命令模式和插入 模式，二者之間關系為：模式，二者之間關系為： i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可實現(xiàn)以下功能及其對應按鍵：在命

19、令模式下，可實現(xiàn)以下功能及其對應按鍵： delete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后向后) ?(向前向前) save the change: :w save the change and quit: :wq quite without saving : :q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u go to file end: shift+g go to n line: :n(12) tar文件打包命令文件打包命令(適用文件擴展名為適用文件擴展名為tar) 該命令用于多個文件該命令用

20、于多個文件/目錄的打包或解包，常用格式有：目錄的打包或解包，常用格式有： 文件打包：文件打包：tar cvf 要打包成的文件名要打包成的文件名 要打包的文件要打包的文件 例：例：tar cvf model.tar * 生成生成 model.tar文件文件 解包：解包： tar xvf 要解包的文件名要解包的文件名 例：例：tar xvf model.tar(13) gzip/gunzip文件壓縮文件壓縮/解壓命令解壓命令(文件擴展名為文件擴展名為gz) 例：例：gzip model.tar 生成生成 model.tar.gz 文件文件 gunzip model.tar.gz 生產生產model

21、.tar文件文件(14) du察看當前目錄所占硬盤空間大小察看當前目錄所占硬盤空間大小(類似命令類似命令df) 例：例：du h df h (察看硬盤各分區(qū)大小察看硬盤各分區(qū)大小)(15) rsh或或ssh用于從某個節(jié)點登錄到其它節(jié)點用于從某個節(jié)點登錄到其它節(jié)點 例：例：rsh c0102 登錄到登錄到c0102節(jié)點上，為當前用戶名節(jié)點上，為當前用戶名 rsh zyfc0102 與上相同，但用戶名為與上相同，但用戶名為zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 根據根據rsh或或ssh服務的具體設置來確定是否需要提供密碼服務的具體設置來確定是否需要提供密碼(16) su從當前用戶轉變

22、為超級用戶或其它用戶從當前用戶轉變?yōu)槌売脩艋蚱渌脩?例：例：su 轉變?yōu)槌売脩艮D變?yōu)槌売脩?su zyf 將用戶轉變?yōu)閷⒂脩艮D變?yōu)閦yf用戶用戶(17) ifconfig察看網絡設置察看網絡設置(18) dmesg察看系統(tǒng)日志察看系統(tǒng)日志(19) adduser ,passwdd. 運行運行g03過程：過程：(1)編寫輸入文件：編寫輸入文件： 用用vi命令編寫或在命令編寫或在Windows下編寫完畢后下編寫完畢后ftp至至Linux系統(tǒng)；系統(tǒng)； vi test.gjf(2)運行運行g03： g03輸出文件名輸出文件名& 例：例：g03 test.out & 說明：說明：1)末尾的末尾的

23、&符號表示將作業(yè)提交到后臺計算，否則符號表示將作業(yè)提交到后臺計算，否則 在用戶退出在用戶退出Linux時，作業(yè)將終止；時，作業(yè)將終止； 2)若運行若運行g03出錯，請檢查環(huán)境變量是否設置正確，出錯，請檢查環(huán)境變量是否設置正確， 尤其是用戶權限上的問題；尤其是用戶權限上的問題； c.觀看計算結果：觀看計算結果： 使用使用vi命令，或采用命令，或采用tail命令跟蹤計算輸出：命令跟蹤計算輸出： tail -f 輸出文件名輸出文件名 d.運行過程的控制：運行過程的控制： 采用采用top命令觀察命令觀察g03運行到那個模塊；運行到那個模塊； 通過通過renice命令改變進程的優(yōu)先級來調整命令改變進程的

24、優(yōu)先級來調整g03的運行速度；的運行速度； 課堂練習課堂練習:1. 安裝安裝G03 Linux版本版本2. 采用采用vi命令編輯命令編輯Gaussian輸入文件，具體內容如下：輸入文件，具體內容如下： %mem=32mb #p b3lyp/6-311+G* opt Geom Optimization of C2H4 0,1 C C 1 1.5 H 1 1.0 2 120.0 H 1 1.0 2 120.0 3 180.0 H 2 1.0 1 120.0 3 0.0 H 2 1.0 1 120.0 3 180.03. 運行運行g03，采用，采用top, tail命令察看進程以及用命令察看進程以及

25、用vi和和grep命命令參看計算輸出等；令參看計算輸出等； G03的主要功能和程序結構的主要功能和程序結構1. 主要功能：主要功能：分子構型的優(yōu)化分子構型的優(yōu)化基態(tài)基態(tài)(Ground state)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)(Excited state)反應過渡態(tài)反應過渡態(tài)(Transition state)能量計算能量計算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學鍵的鍵能化學鍵的鍵能電子親合能和電離能電子親合能和電離能化學反應途徑和勢能面化學反應途徑和勢能面光譜計算光譜計算IR光譜光譜Raman光譜光譜吸收吸收/發(fā)射光譜以及二階或發(fā)射光譜以及二階或三階非線性光學性質三階非線性光學性質NMR其它功能其它功能電荷分布

26、和電荷密度電荷分布和電荷密度偶極矩和超極矩偶極矩和超極矩熱力學參數熱力學參數適用體系：氣相和溶液適用體系：氣相和溶液2.程序結構：程序結構：a.由主引導模塊由主引導模塊(g03.exe)和和各分模塊各分模塊(l?.exe)組成：組成：b.常用模塊的功能：常用模塊的功能：L0初始化模塊；初始化模塊；L1讀入輸入文件，根據所給關鍵詞確定將要使用的模塊；讀入輸入文件，根據所給關鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,與構型優(yōu)化和反應過渡態(tài)相關的模塊；與構型優(yōu)化和反應過渡態(tài)相關的模塊；L202輸出距離矩陣、判斷化合物點群及確定新的坐標系；輸出距離矩陣、判斷化合物點群及確定新的坐標系；L301,302

27、309與基組和贗勢有關模塊；與基組和贗勢有關模塊；L310,319計算單電子及雙電子積分模塊；計算單電子及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜測模塊；初始猜測模塊；L502,503,508SCF模塊；模塊；L601,608Mulliken布居以及自然鍵軌道布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；分析模塊；L701,702計算能量一階和二階導數模塊；計算能量一階和二階導數模塊；L8?,9?,10?,11?與與Post-SCF方法有關模塊；方法有關模塊；L9999進程結束模塊；進程結束模塊；說明：說明：1.根據不同的任務，某些模塊需重復調用多次；根據不同的任務，某些模塊需重復調用多次；2.通

28、常耗時較多的模塊有：通常耗時較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，等，此外， L8L11這些模塊的執(zhí)行對這些模塊的執(zhí)行對內存和硬盤內存和硬盤的需求較大；的需求較大；3.若若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計算過程存在問題，需未能正常執(zhí)行完畢，則表明計算過程存在問題，需 檢查之；檢查之；4.可根據各個模塊的功能，對可根據各個模塊的功能，對g03程序進行簡化，例如如果用程序進行簡化，例如如果用 戶通常只用戶通常只用g03進行能量計算，則可只保留進行能量計算，則可只保留L16和和L9999模塊模塊 其它模塊可以刪除去。其它模塊可以刪除去。c.g03運行過程所使用的文件：運行

29、過程所使用的文件： 在在scratch目錄目錄/或工作目錄下有下列文件：或工作目錄下有下列文件： gxx-打頭的文件為臨時文件，計算結束后將自動刪除，其中打頭的文件為臨時文件，計算結束后將自動刪除，其中 對于結尾為對于結尾為inp的文件，記錄了當前的文件，記錄了當前g03所執(zhí)行的輸入文所執(zhí)行的輸入文 件內容，有時可通過該文件確定當前運行作業(yè)；件內容，有時可通過該文件確定當前運行作業(yè)； chk文件，該文件記錄了文件，該文件記錄了g03運行的結果，包括分子結構、基運行的結果，包括分子結構、基 組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計 算結

30、束后算結束后要保留要保留，便于以后作補充計算或計算結果處理；，便于以后作補充計算或計算結果處理；說明：說明：1).對于對于chk文件并不自動產生，需用戶自行指定，在大多數情文件并不自動產生，需用戶自行指定，在大多數情 況下，況下，最好給定最好給定chk文件，并在計算結束后保留，以便后續(xù)文件，并在計算結束后保留，以便后續(xù) 處理處理(例如計算結果的圖像化等例如計算結果的圖像化等)；2).對于對于rwf文件，在運行過程中，文件，在運行過程中，g03會自行產生會自行產生gxx打頭的打頭的rwf 文件，當計算非正常文件，當計算非正常 中斷后，可通過更改該文件來續(xù)算。中斷后，可通過更改該文件來續(xù)算。 但用

31、戶在編寫輸入文件時，最好還是指定但用戶在編寫輸入文件時，最好還是指定rwf文件，在計算文件，在計算 結束后，再刪除。結束后，再刪除。 rwf文件，該文件記錄了計算的中間結果，以便在計算過程非文件，該文件記錄了計算的中間結果，以便在計算過程非 正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當作業(yè)正常結束正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當作業(yè)正常結束 后，可刪除之。后，可刪除之。 Default.Rou文件，該文件設置一些系統(tǒng)默認參數，例如文件，該文件設置一些系統(tǒng)默認參數，例如 g03運行時內存和硬盤的大小，其內容如下：運行時內存和硬盤的大小，其內容如下： -M- 256MB(內存大小內存大小) -#-

32、 MaxDisk=2000MB(硬盤大小硬盤大小)G03輸入文件的編寫與使用輸入文件的編寫與使用1.G03輸入文件的組成：輸入文件的組成：L0命令部分(可無)關鍵詞部分標題部分體系電荷和自旋多重度分子構型(1) L0命令部分：命令部分： 該部分內容均以該部分內容均以%打頭，主要用于指定計算過程所需打頭，主要用于指定計算過程所需 內存，內存，chk以及以及rwf文件名，其典型內容是：文件名，其典型內容是： %mem=100mb(計算所需內存，若無，由計算所需內存，若無，由Default.Rou指定指定) %chk=h2o(chk文件的名稱為文件的名稱為h2o.chk) %rwf=h2o(中間結果

33、文件名稱為中間結果文件名稱為h2o.rwf) %NProcShared=4(多核系統(tǒng)中的多核系統(tǒng)中的cpu數目數目) %LindaWorkers=g0101:2(Linda并行計算節(jié)點及節(jié)點數目并行計算節(jié)點及節(jié)點數目)(2)關鍵詞部分：關鍵詞部分： 該部分內容由一個或多個關鍵詞組成，用于指定計該部分內容由一個或多個關鍵詞組成，用于指定計 算類型、方法和計算輸出的控制等。算類型、方法和計算輸出的控制等。(3)標題部分：標題部分： 由一行文本組成，該內容是必需的。由一行文本組成，該內容是必需的。(4)電荷及自旋多重度：電荷及自旋多重度： 體系所帶電荷以及自旋多重度體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s

34、+1=成單電子數成單電子數+1 例如例如H2O,S=1；Ti原子的基態(tài)原子的基態(tài)S=3(5)分子構型描述部分：分子構型描述部分： 有三種描述分子構型的方法：有三種描述分子構型的方法：a.直角坐標系方法直角坐標系方法：(適用于適用于全自由度構型優(yōu)化全自由度構型優(yōu)化情況情況) 格式為：元素符號格式為：元素符號 x y z 例如：例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 說明：說明：1)元素符號大小寫均可，也可直接采用原子序數；元素符號大小寫均可，也可直接采用原子序數； 2)有時為了便于區(qū)別，可在元素符號后加一整數，如：

35、有時為了便于區(qū)別，可在元素符號后加一整數，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z數值必須以數值必須以小數格式小數格式輸入：輸入： O -0.464 0.177 0 ( ) O -0.464 0.177 0.( ) 4)g03的數據輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔的數據輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔 數據外，也可用逗號或混合使用；數據外，也可用逗號或混合使用；b.內坐標內坐標(z-matrix)方法：方法：(適用于適用于構型的局部優(yōu)化構型的局部優(yōu)化) 內坐標與直角坐標之間的區(qū)別在于，它側

36、重于從原子之間的內坐標與直角坐標之間的區(qū)別在于，它側重于從原子之間的 鍵連角度來描述原子間的鍵連角度來描述原子間的相對位置相對位置，具體參數包括：，具體參數包括： 1)鍵長：鍵長：( 需用兩個原子描述需用兩個原子描述) 即兩個原子間的距離，注：該兩個原子并非要具有化學直即兩個原子間的距離，注：該兩個原子并非要具有化學直 觀意義上的成鍵。此外，在默認情況下，鍵長單位為埃。觀意義上的成鍵。此外，在默認情況下，鍵長單位為埃。 2)鍵角：鍵角：(需用三個原子描述需用三個原子描述) 確定了二根鍵之間的夾角，默認單位為度，范圍為確定了二根鍵之間的夾角，默認單位為度，范圍為-180 180deg之間之間。

37、3)二面角：二面角：(需用四個原子描述需用四個原子描述) 二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個原子的位置，其默認二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個原子的位置，其默認 單位為單位為deg，范圍為，范圍為-360360deg。當二面角等于。當二面角等于0，180 和和360deg時四個原子共面。時四個原子共面。鍵長、鍵角和二面角數目的總和鍵長、鍵角和二面角數目的總和=3N-6內坐標的輸入格式為：內坐標的輸入格式為： 原子原子1,原子原子2,鍵長鍵長,原子原子3,鍵角鍵角,原子原子4,二面角二面角1234鍵長鍵長鍵角鍵角二面角二面角例例1：OHH表示一：表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.

38、0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行內容可省本行內容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0當對分子的構型進行當對分子的構型進行局部優(yōu)化局部優(yōu)化時，時，需采用該表示方法需采用該表示方法例例2：乙烯：乙烯CC123456CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 180.0H 2

39、 1.0 1 120.0 3 0.0H 2 1.0 1 120.0 3 180.0在同側共面在同側共面共面但不同側共面但不同側對同一構型，內坐標的表示并不唯一對同一構型，內坐標的表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0虛原子的使用：虛原子的使用：有時為了保證所描述的構型符合特定的點群，利用虛原子有時為了保證所描述的構型符合特定的點群，利用虛原子便于做到這一點。便于做到這一點。虛原子的符號為虛原子的符號為X。例例1：CO2COOX

40、1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0該鍵長值可任意該鍵長值可任意COO213例例2：NH3NHHHX12345要使輸入的構型滿足要使輸入的構型滿足C3v點群，需要點群，需要準確提供準確提供H-N-H鍵角以及四面體相鄰鍵角以及四面體相鄰兩個平面間的二面角。為此，在兩個平面間的二面角。為此，在3個個H所在三角形中心引入一個虛原子所在三角形中心引入一個虛原子X，則：則：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0注：在本例中注：在本例中N-X和和H-X

41、不能任給不能任給說明：說明：1)根據需要，有時可同時用到多個虛原子；根據需要，有時可同時用到多個虛原子； 2)在大多數場合，虛原子通常取在對稱元素所處位置在大多數場合，虛原子通常取在對稱元素所處位置 或它們相交處；或它們相交處；c.直角坐標和內坐標混合輸入方法：直角坐標和內坐標混合輸入方法： 對于該方法，只需在采用直角坐標方法輸入的原子的元素對于該方法，只需在采用直角坐標方法輸入的原子的元素 符號后加一個整數符號后加一個整數0即可，例如：即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2

42、90.0 3 -120.0d.分子構型的輸入準確性是保證計算結果可靠性的前提，對分子構型的輸入準確性是保證計算結果可靠性的前提，對 于復雜體系，在于復雜體系，在計算前均需對所輸構型進行檢查計算前均需對所輸構型進行檢查，具體包，具體包 括：括： 構型的可視化處理，即采用一些分子構型軟件構型的可視化處理，即采用一些分子構型軟件(例如例如 Gaussview和和Chem3D)觀察所給構型是否合理；觀察所給構型是否合理； 在在g03運行到運行到L2模塊，會給出所輸入分子所屬點群，此模塊，會給出所輸入分子所屬點群，此 時，可檢查點群是否合理。時，可檢查點群是否合理。(6) g03輸入文件編輯時的注意事項

43、：輸入文件編輯時的注意事項： 除了可采用除了可采用g03所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外，所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外， 在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時應注意在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時應注意 到，在標題部分的前后各有一空行，例如：到，在標題部分的前后各有一空行，例如： %chk=h2o# HF/6-31G(d)(此處為空行此處為空行)water energy (此處為空行此處為空行)0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0練習：采用內坐標方法輸入苯和甲烷的構型。練習：采

44、用內坐標方法輸入苯和甲烷的構型。 C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.47如果輸入的鍵角小數點后沒有三位有效如果輸入的鍵角小數點后沒有三位有效數字，則程序判斷為數字，則程序判斷為c3v群，此時，可以群，此時，可以結合采用結合采用symm=loose關鍵詞來降低對精關鍵詞來降低對精度的要求度的要求甲烷內坐標：甲烷內坐標：XC 1 aC 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 180.0C 1 a 4 60. 3 180.0C 1 a 4 120. 2 180.0C 1 a 5 120. 3 180.

45、0H 2 b 3 120. 7 180.0H 3 b 2 120. 4 180.0H 4 b 3 120. 5 180.0H 5 b 4 120. 6 180.0H 6 b 5 120. 7 180.0H 7 b 6 120. 2 180.0 a=1.42 b=1.0苯的內坐標：苯的內坐標：2.g03主要功能的使用：主要功能的使用： g03功能的使用主要由用戶所給的關鍵詞功能的使用主要由用戶所給的關鍵詞(keyword)內容而定，內容而定， 在輸入關鍵詞時注意以下事項：在輸入關鍵詞時注意以下事項： 1).關鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫；關鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫； 2).當

46、存在多個關鍵詞時，可用空格、逗號來隔開；當存在多個關鍵詞時，可用空格、逗號來隔開； 3).通常每個關鍵詞有多個選項通常每個關鍵詞有多個選項(option)，若要選擇單個或多，若要選擇單個或多 個選項時，書寫方式有如下幾種：個選項時，書寫方式有如下幾種： keyword = optionkeyword(option)keyword=(option1, option2, .)keyword(option1, option2, .) 例如：例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是三者是 等價的。等價的。 opt(z-matrix,maxcycle

47、=20)與與 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等價的。是等價的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。多個選項時多個選項時4).最簡單的關鍵詞輸入是最簡單的關鍵詞輸入是#或或#p，其含義是采用，其含義是采用HF方法和方法和 STO-3G基組計算體系的能量；基組計算體系的能量；a. 能量的計算：能量的計算： 如何計算一個體系的能量是獲取分子各種性質的基礎，因此如何計算一個體系的能量是獲取分子各種性質的基礎，因此 首先來看如何計算體系的能量，即進行單點能計算：首先來看如何計算體系的能量，即進行單點能計算：(1). 計算方法的選擇計算方法的選擇： g03提供

48、的常用計算方法有：提供的常用計算方法有： 1) 半經驗方法：半經驗方法： 關鍵詞：關鍵詞：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機分子體系它們主要用于大的有機分子體系(由上百個原子組成由上百個原子組成)，一般，一般 對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。 2) 從頭算從頭算(ab initio)方法：方法：HF方法方法：即基于：即基于Hartree-Fock原理的方法原理的方法 關鍵詞：關鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF說明：說明：I)當關鍵詞為當關鍵詞為HF時，會自動根據自旋多重度選擇時，會

49、自動根據自旋多重度選擇 RHF還是還是UHF；Ii)ROHF為限制性開殼層為限制性開殼層HF方法，與方法，與UHF區(qū)別在區(qū)別在 此時除了成單電子外，其余的此時除了成單電子外，其余的 和和 電子仍配對，電子仍配對，通常該方法得到的能量要較通常該方法得到的能量要較UHF略高。略高。Iii)HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方 法除了在構型優(yōu)化時有使用外，不適合計算能量。法除了在構型優(yōu)化時有使用外，不適合計算能量。密度泛函方法密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法：基于電荷密度自洽的方法關鍵詞：關鍵詞：B3LYP等等根據所采用的相關和交換泛函，可以

50、選擇不同的根據所采用的相關和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，方法，具體參見具體參見g03的幫助文件。其中的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關作用，因此得方法考慮了電子之間的相關作用，因此得到的能量要較到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學計算方來得精確，它是目前最常用的量子化學計算方法。法。MPn方法方法：關鍵詞：關鍵詞：MP2,MP3, MP4, MP5說明：說明：I)這些方法在這些方法在HF基礎上，進一步根據基礎上，進一步根據MP微擾理論考慮電微擾理論考慮電 子相關作用，微擾項截至到二階則

51、為子相關作用，微擾項截至到二階則為MP2，截至到三階，截至到三階 則為則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到 的能量越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此的能量越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此 必要，多數場合選取必要，多數場合選取MP2即可。即可。說明：說明：Ii)對于該類方法，硬盤和內存通常開銷較大，應考慮對于該類方法，硬盤和內存通常開銷較大，應考慮 具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設置見文件具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設置見文件 Default.Rou內容，另外，必須注意到由于受到操作系內容，另外，必須注意到由于

52、受到操作系 統(tǒng)的限制，中間文件不能超過統(tǒng)的限制，中間文件不能超過2GB(32位系統(tǒng)位系統(tǒng))，此時，此時 需設置多個中間文件，具體見需設置多個中間文件，具體見g03說明；說明；耦合簇耦合簇(Coupled Cluster)方法方法：關鍵詞：關鍵詞：CCD, CCSD(T)說明：說明：I)該類方法與該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計算方法一樣，也是屬于較高精度的計算 方法，其中方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，方法，只考慮了雙取代，CCSD則在則在 CCD基礎上進一步考慮了單取代；基礎上進一步考慮了單取代； Ii)與與MPn方法類似，該類方法計算量較大，通常只適用方法類似，該類方法

53、計算量較大，通常只適用 小體系。小體系。 其它后自洽場方法：其它后自洽場方法：組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用(Configuration interaction)方法方法：關鍵詞：關鍵詞：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。等。此外，此外，g03還提供一些高精度的組合計算方法，如還提供一些高精度的組合計算方法，如G1、G2等。等。舉例：比較不同方法計算得到的舉例：比較不同方法計算得到的H2基態(tài)能量，假使基態(tài)能量，假使HH鍵長鍵長 為為0.7A，采用，采用STO-3G基組基組基態(tài)的電子態(tài)為：基態(tài)的電子態(tài)為：1 gHF能量，單位能量，單位a.u.HF= -1.117349; B3LYP=

54、-1.1647796; MP2=-1.129582MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895a.u.(2).基組的選擇基組的選擇全電子基組全電子基組贗勢基組贗勢基組高斯型函數高斯型函數: g p ( p, r ) = Np exp ( - p r2 )原子軌道可表示為高斯型函數的線性組合：原子軌道可表示為高斯型函數的線性組合： 1 S = p = 1 , L (d p g p( p , r) )系數系數指數指數最終

55、體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合1). 全電子基組全電子基組： 關鍵詞：關鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說明：說明：I). 不同的基組適用范圍是不同的：不同的基組適用范圍是不同的：STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H-Cl 除了除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)說明：說明：ii)基組的大小決定了基函數的數目，即體系的原子軌道基組的大小決定了基函數的

56、數目，即體系的原子軌道 數目，因此可從所選擇的基組來推斷數目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數目：數目： sto3g：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數 (GF)來描述，原子軌道數即為基函數數目。來描述，原子軌道數即為基函數數目。 如如O：1s2s2p，原子軌道數為，原子軌道數為1+1+3=5 GF數目為數目為3*5=15321g：為劈裂：為劈裂(split)基組，其含義是：內層的每個基組，其含義是：內層的每個AO 用用3個個GF描述，價層的描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用劈裂為兩組，分別用 2個和個和1個個GF描述。顯然，描述。顯然，321g的的

57、GF數與數與sto- 3g是相同的。是相同的。 如如O：內層為：內層為1s，AO數為數為1，GF數為數為3 價層價層2s的的AO數為數為2*1=2，GF數為數為2+1=3 價層價層2p的的AO數為數為2*3=6，GF數為數為3*2+3*1=9 共共1+2+6=9個個AO和和3+3+9=15個個GF 對對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內層內層1s, 2s和和2p共有共有1+1+3=5個個AO和和3*5=15 個個GF，價層，價層3s有有2個個AO和和3個個GF，價層，價層3p有有 6個個AO和和9個個GF，故共，故共5+2+6=13個個AO和和 15+3+9=27個個GF說明：說明：631

58、g：為劈裂：為劈裂(split)基組，其含義與基組，其含義與3-21g類似，內層的類似，內層的 每個每個AO用用6個個GF描述，價層的描述，價層的AO劈裂為兩組，分劈裂為兩組，分 別用別用3個和個和1個個GF描述。描述。 如如O：內層為：內層為1s，AO數為數為1，GF數為數為6 價層價層2s的的AO數為數為2*1=2，GF數為數為3+1=4 價層價層2p的的AO數為數為2*3=6，GF數為數為3*3+3*1=12 共共1+2+6=9個個AO和和6+4+12=22個個GF 對對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內層內層1s, 2s和和2p共有共有1+1+3=5個個AO和和6*5=30 個個G

59、F，價層，價層3s有有2個個AO和和4個個GF，價層，價層3p有有 6個個AO和和12個個GF，故共，故共5+2+6=13個個AO和和 30+4+12=46個個GF 6311g：也為劈裂基組，自是價層的：也為劈裂基組，自是價層的AO劈裂為劈裂為3組，分別組，分別 用用3個、個、1個和個和1個個GF描述。描述。 對于對于4-31g和和6-21g類似。類似。Iii)極化極化(polarization)函數的使用：函數的使用： 在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎上，添加一個在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎上，添加一個或多個極化函數，極化函數是指具有比原子價軌道更高角量子或多個極化函數，

60、極化函數是指具有比原子價軌道更高角量子數的高斯函數。例如數的高斯函數。例如H的價軌道為的價軌道為1s，則其極化函數為，則其極化函數為p型型GF，同樣對同樣對C、O等價層為等價層為p軌道的原子，它們的極化函數應為軌道的原子，它們的極化函數應為d型型或或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數為型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數為f型軌道。型軌道。 極化函數的使用目的在于極化函數的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得使原子價軌道在空間取向上變得更更“柔軟柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：例如對于羰基基團中的例如對于羰基基團中的C，O原子，