化工熱力學(xué)課后題答案馬沛生

1、第二章 流體的p-V-T關(guān)系習(xí)題：21為什么要研究流體的pVT關(guān)系？答：在化工過程的分析、研究與設(shè)計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質(zhì)之一，并且是可以通過實(shí)驗(yàn)直接測量的。而許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p V T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p V T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行計算。因此，流體的p V T關(guān)系的研究是一項重要的基礎(chǔ)工作。22理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小如同幾何點(diǎn)一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴(yán)格地說，理想氣體是不存在的，

2、在極低的壓力下，真實(shí)氣體是非常接近理想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程： 23偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？答：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與對比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合： 其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，這一點(diǎn)。對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙（簡單球形分子）的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即

3、 任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及=0.7時的飽和蒸氣壓來確定。24純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎？答：正確。由純物質(zhì)的p V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。25同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎？答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質(zhì)氣液平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。26常用的三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種？答：常用的三參數(shù)對比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數(shù)；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀

4、態(tài)原理。27總結(jié)純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p V -T關(guān)系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p V T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當(dāng)然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p V -T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時會產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。28簡述對應(yīng)狀態(tài)原理。答：對比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對比態(tài)原理是從適用于p V -T關(guān)系兩

5、參數(shù)對比態(tài)原理開始的，后來又發(fā)展了適用于許多熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的對比態(tài)原理。29如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規(guī)則？答：對于真實(shí)流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準(zhǔn)確地描述流體混合物的p V -T關(guān)系。如何將適用于純物質(zhì)的狀態(tài)方程擴(kuò)展到真實(shí)流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個熱點(diǎn)問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數(shù)項，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數(shù)項，使其能準(zhǔn)確地描述真實(shí)流體混合物的p

6、V -T關(guān)系，常常是計算混合熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。 常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。210在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習(xí)題圖21的pT圖中的1C2的途徑變化（C是臨界點(diǎn)）。請將該變化過程表示在p V圖上，并描述在加熱過程中各點(diǎn)的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1C2是一條的等容線，所以在p V圖可以表示為如圖的形式。點(diǎn)1表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿12線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進(jìn)

7、行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點(diǎn)C點(diǎn)時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內(nèi)的壓力是不斷增加的。C121···21211已知SO2在431K下，第二、第三Virial系數(shù)分別為：，試計算：（1） SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；（2） 在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：（1）三項維里方程為： （A）將p=10×105Pa，T=431K

8、，代入式（A）并整理得：迭代求解，初值為：迭代結(jié)果為：（2） 壓縮功 由（A）式得：，則： （B）當(dāng)p=75×105Pa時，用（1）同樣的方法解出：將，代入式（B）解出：212試計算一個125cm3的剛性容器，在50和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計算（RK方程可以用軟件計算）。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：190.56K，4.599MPa，0.011（1）利用理想氣體狀態(tài)方程得：（2）RK方程式中： 按照式（2-16a）和式（216b） 迭代計算，取初值Z1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.208310.87

9、790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可見，用RK方程計算更接近實(shí)驗(yàn)值。213欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2下工作，若鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：369.83K，4.248MPa，0.152使用RK方程： 首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定危險。214試用RKS方程計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數(shù)為：407.8K，3.640MPa，0.177

10、按照式（2-16a）和式（216b） 迭代計算，取初值Z1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322誤差 215試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，已知實(shí)驗(yàn)值為Z2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數(shù)為：126.10K，3.394MPa，0.040（1）RK方程 按照式（2-16a）和式（216b） 迭代計算，取初值Z2，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh020.5895511.86

11、20.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361.迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式（2-16a）和式（216b） 同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol216試用下列各種方法計算水蒸氣在107.9×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數(shù)據(jù)（）進(jìn)行比較。（1）理想氣體定律（2）維里方程（3）普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數(shù)為：647.13K，22.055MPa，0.345（1）理想氣體定律誤差=（2） 維里方程使用普遍化的

12、第二維里系數(shù)： 誤差=（3） 普遍化R-K方程 （238a） （238b）將對比溫度和對比壓力值代入并整理的： 聯(lián)立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335誤差=水是極性較強(qiáng)的物質(zhì)217試分別用（1）van der Waals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程計算273.15K時將CO2壓縮到體積為550.1所需要的壓力。實(shí)驗(yàn)值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數(shù)為：304.19K，7.382MPa，0.228（1） van der Waals方程式中： 則：誤差（2） RK方程式中： 誤差（3） RKS方程 式中， 而， 則， 誤差比較幾種方程的計算結(jié)果，可見，van de

13、r Waals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。218一個體積為0.3m3的封閉儲槽內(nèi)貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，若將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變?yōu)槎嗌伲拷猓阂彝榈呐R界參數(shù)和偏心因子為：305.32K，4.872MPa，0.099因此： 故使用圖2-11，應(yīng)該使用普遍化第二維里系數(shù)計算 加熱后，采用RK方程進(jìn)行計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算： 代入RK方程：219如果希望將22.7kg的乙烯在294K時裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應(yīng)為多少？解：從附錄三查得乙烯的臨界參數(shù)為：282.34K，5.0

14、41MPa，0.085摩爾體積采用RK方程進(jìn)行計算。首先計算： 代入RK方程：2-20（由于較簡單省略了，忽略不計了）221用Pitzer的普遍化關(guān)系式計算甲烷在323.16K時產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積為1.25×104，壓力的實(shí)驗(yàn)值為1.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：190.56K，4.599MPa，0.011；但是不能直接計算，需要試差計算并且 因此，結(jié)合上兩式得： （A）Pitzer的普遍化關(guān)系式為： （B）根據(jù)（A）、（B）兩式進(jìn)行迭代，過程為：（1） 設(shè)Z值，然后代入（A）式求出； （2） 根據(jù)和值查（29）和（210）得到和；（3）

15、 將查圖得到的和值代入（B）式求得Z值；（4） 比較Z的計算值與實(shí)驗(yàn)值，如果相差較大，則代入（A）式重新計算，直到迭代收斂。依據(jù)上述迭代結(jié)果為：4.06時，Z0.877則：誤差： 222試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151和13.78 MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數(shù)據(jù)列表如下：組元ZcCO2（1）304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8（2）369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12由（251a）和（251b）得： 按照式（2-16a） （A）和式（

16、216b） （B）聯(lián)立求解方程（A）、）（B）進(jìn)行迭代計算得：迭代次數(shù)Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140. 59760.288750.59750.2887因此：Z0.5975，h0.2887混合物得摩爾體積為：223混合工質(zhì)的性質(zhì)是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態(tài)方程計算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）組成的等摩爾混合工質(zhì)氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0 MPa，4.0 MPa和5.0 MPa時的摩爾體積。可以認(rèn)為該二元混合物的相互作用參數(shù)k120（建議自編軟件計算）。計算中所使用的臨界參

17、數(shù)如下表組元（i）/K/ MPaR22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數(shù)，再由混合規(guī)則獲得混合物的RKS常數(shù)后，可以進(jìn)行迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進(jìn)行計算。所得的結(jié)果列于下表：T/K400組成RKS方程常數(shù)組分（1）：a0.7568 b5.346×10-5組分（2）：a1.007 b6.565×10-5混合物a0.8774 b5.956×10-5p/MPa12345Vcal/（cm3·mol-1）3114.01442.3877.0585.5399

18、.3224試用下列方法計算由30（摩爾）的氮（1）和70正丁烷（2）所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積。（1）使用Pitzer三參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式（2）使用RK方程，其中參數(shù)項為：（3）使用三項維里方程，維里系數(shù)實(shí)驗(yàn)值為，（的單位為）。，（的單位為）。已知氮及正丁烷的臨界參數(shù)和偏心因子為N2 126.10K，3.394MPa，0.040nC4H10 425.12K，3.796MPa，0.199解：（1）根據(jù)Kay規(guī)則求出混合物的虛擬臨界參數(shù)虛擬對比條件為：查圖29和210得：,則： （2） RK方程 組元Zc11126.1033.9490.10.2921.5

19、552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012進(jìn)行試差迭代得： h=0.156（3） 三項的維里方程為：將以上結(jié)果代入三項維里方程得：試差求解得：225一壓縮機(jī)，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K下離開壓縮機(jī)，試問離開壓縮機(jī)的氣體體積流率為多少？解：混合物的分子量為混合物的流率為：利用Kay規(guī)則求虛擬臨界常數(shù)：虛擬對比條件為： 用圖2-11判斷，應(yīng)該使用維里方程，現(xiàn)將所需數(shù)據(jù)列于下表，其中第三行數(shù)據(jù)按照（2-48a）

20、（2-48e）式計算。ij/K/ MPa11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質(zhì)，需要計算混合物的交互第二virial系數(shù)，計算結(jié)果見下表，ij11-0.03530.1330.0116522-0.1680.09480.0828712-0.08940.12260.03528由式（246）得：體積流率 226H2和N2的混合物，按合成氨反應(yīng)的化學(xué)計量比，加入到反應(yīng)器中混合物進(jìn)反應(yīng)器的壓力為600×105Pa

21、，溫度為298K，流率為6。其中15的N2轉(zhuǎn)化為NH3，離開反應(yīng)器的氣體被分離后，未反應(yīng)的氣體循環(huán)使用，試計算：（1）每小時生成多少公斤NH3?（2） 若反應(yīng)器出口物流（含NH3的混合物）的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內(nèi)徑D0.05m管內(nèi)的流速為多少？解：（1）這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進(jìn)行計算 組元Zc11（N2）126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522（H2）33.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727

22、進(jìn)行試差迭代得： h=0.346摩爾流率N2的摩爾流率為： 生成的NH3量為：（2）這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續(xù)使用RK方程進(jìn)行計算反應(yīng)器出口物流組成：以入口1molN2為基準(zhǔn)N2：10.15=0.85H2：33×0.152.55NH3：0.15×20. 30則總物質(zhì)的量為：0.85+0.30+2.553.75各物質(zhì)的摩爾分率為：以NH3作為第三組元，補(bǔ)充數(shù)據(jù)如下：組元Zc33（NH3）405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.274

23、1.109進(jìn)行試差迭代得： h=0.244所以以進(jìn)口N2為1mol作基準(zhǔn)入口總物質(zhì)的量為：13+04mol出口總物質(zhì)的量為：1×（10.15）3×（10.15）+1×0.15×23.7mol產(chǎn)品的摩爾流率為：反應(yīng)物摩爾流率×3.7/41.022×105×3/4=9.45×104產(chǎn)品的體積流率為：速率227測得天然氣（摩爾組成為CH484%、N29%、C2H67%）在壓力9.27MPa、溫度37.8下的平均時速為25。試用下述方法計算在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體流速。（1）理想氣體方程；（2）虛擬臨界參數(shù)；（3）Dalton定

24、律和普遍化壓縮因子圖；（4）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：（1）按理想氣體狀態(tài)方程；標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流速v（273K，0.1013MPa）（2）虛擬臨界參數(shù)法首先使用Kay規(guī)則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結(jié)果列表如下：組分摩爾/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮?dú)?.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合計1.00192.794.510虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由下列對比溫度和對比壓力求出：，查兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖得

25、：Zm0.89將壓縮因子代入方程得：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z1，因此體積流率可以得到：（3） Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質(zhì)的壓力使用分壓組分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮?dú)?.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合計0.9114將壓縮因子代入方程得：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z1，因此體積流率可以得到：（4） Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質(zhì)的壓縮因子，再使用分體積定律進(jìn)行計算組分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮?dú)?.462.7310.990

26、.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合計0.8507在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z1，因此體積流率可以得到：228試分別用下述方法計算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積。（1）RK方程，采用Prausnitz建議的混合規(guī)則（令0.1）（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關(guān)系數(shù)。解：（1）RK方程由附錄三查得CO2（1）和丙烷（2）的臨界參數(shù)值，并把這些值代入方程（248a）（248e）以及（213a）、（213b）進(jìn)行計算，得出的結(jié)果如下：ij/K/ MPa11304.27.3820.09400.2740.228223

27、69.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且組元CO2（1）6.4602.968×10-5C3H8（2）18.296.271×10-51211.12由（251a）和（251b）得： 按照式（2-16a） （A）和式（216b） （B）聯(lián)立求解方程（A）、）（B）進(jìn)行迭代計算得：迭代次數(shù)Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840. 52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z0.5287，

28、h0.4008混合物得摩爾體積為：（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關(guān)系式求出混合物的虛擬臨界常數(shù)：查圖29和210得：,則： 229試計算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩爾三元體系在373K下的值。已知373K溫度下， ， 解：由式（245），對于三元體系得：229試計算混合物CO2（1）n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa時的液體體積。已知混合物中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為x10.502，液體摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值為解：從附錄三中CO2（1）和n-C4H10（2）的臨界參數(shù)值如下：物質(zhì)/K/ MPaZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-C4H10425.

29、123.7962550.2740.166使用式（263）：計算 式中：每個物質(zhì)的ZRA值使用Zc代替，則： 由式（265c）得： 誤差習(xí)題：21為什么要研究流體的pVT關(guān)系？答：在化工過程的分析、研究與設(shè)計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質(zhì)之一，并且是可以通過實(shí)驗(yàn)直接測量的。而許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p V T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p V T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行計算。因此，流體的p V T關(guān)系的研究是一項重要的基礎(chǔ)工作。22理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小

30、如同幾何點(diǎn)一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴(yán)格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實(shí)氣體是非常接近理想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程： 23偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？答：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與對比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合： 其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，這一點(diǎn)。對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，

31、能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙（簡單球形分子）的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即 任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及=0.7時的飽和蒸氣壓來確定。24純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎？答：正確。由純物質(zhì)的p V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。25同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎？答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質(zhì)氣液平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。26常用的三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種？答：常用的三參數(shù)對比態(tài)原

32、理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數(shù)；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理。27總結(jié)純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p V -T關(guān)系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p V T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當(dāng)然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p V -T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時會產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。28簡述對應(yīng)狀態(tài)原理。

33、答：對比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對比態(tài)原理是從適用于p V -T關(guān)系兩參數(shù)對比態(tài)原理開始的，后來又發(fā)展了適用于許多熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的對比態(tài)原理。29如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規(guī)則？答：對于真實(shí)流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準(zhǔn)確地描述流體混合物的p V -T關(guān)系。如何將適用于純物質(zhì)的狀態(tài)方程擴(kuò)展到真實(shí)流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個熱點(diǎn)問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數(shù)項，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀

34、態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數(shù)項，使其能準(zhǔn)確地描述真實(shí)流體混合物的p V -T關(guān)系，常常是計算混合熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。 常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。210在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習(xí)題圖21的pT圖中的1C2的途徑變化（C是臨界點(diǎn)）。請將該變化過程表示在p V圖上，并描述在加熱過程中各點(diǎn)的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1C2是一條的等容線，所以在p V圖可以表示為如圖的形式。點(diǎn)1表

35、示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿12線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進(jìn)行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點(diǎn)C點(diǎn)時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內(nèi)的壓力是不斷增加的。C121···21211已知SO2在431K下，第二、第三Virial系數(shù)分別為：，試計算：（3） SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；（4） 在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75

36、5;105Pa時所作的功。解：（1）三項維里方程為： （A）將p=10×105Pa，T=431K，代入式（A）并整理得：迭代求解，初值為：迭代結(jié)果為：（3） 壓縮功 由（A）式得：，則： （B）當(dāng)p=75×105Pa時，用（1）同樣的方法解出：將，代入式（B）解出：212試計算一個125cm3的剛性容器，在50和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計算（RK方程可以用軟件計算）。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：190.56K，4.599MPa，0.011（1）利用理想氣體狀態(tài)方程得：（2）RK方程式中： 按照式（2-1

37、6a）和式（216b） 迭代計算，取初值Z1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可見，用RK方程計算更接近實(shí)驗(yàn)值。213欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2下工作，若鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：369.83K，4.248MPa，0.152使用RK方程： 首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定危險。214試用RKS方程計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時的飽和蒸

38、氣的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數(shù)為：407.8K，3.640MPa，0.177按照式（2-16a）和式（216b） 迭代計算，取初值Z1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322誤差 215試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，已知實(shí)驗(yàn)值為Z2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數(shù)為：126.10K，3.394MPa，0.040（1）RK方程 按照式（2-16

39、a）和式（216b） 迭代計算，取初值Z2，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361.迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式（2-16a）和式（216b） 同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol216試用下列各種方法計算水蒸氣在107.9×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數(shù)據(jù)（）進(jìn)行比較。（1）理想氣體定律（2）維里方程（3）普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界

40、參數(shù)為：647.13K，22.055MPa，0.345（1）理想氣體定律誤差=（4） 維里方程使用普遍化的第二維里系數(shù)： 誤差=（5） 普遍化R-K方程 （238a） （238b）將對比溫度和對比壓力值代入并整理的： 聯(lián)立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335誤差=水是極性較強(qiáng)的物質(zhì)217試分別用（1）van der Waals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程計算273.15K時將CO2壓縮到體積為550.1所需要的壓力。實(shí)驗(yàn)值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數(shù)為：304.19K，7.382MPa，0.228（4） van der Waals方程式中： 則：誤差（5）

41、RK方程式中： 誤差（6） RKS方程 式中， 而， 則， 誤差比較幾種方程的計算結(jié)果，可見，van der Waals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。218一個體積為0.3m3的封閉儲槽內(nèi)貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，若將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變?yōu)槎嗌?？解：乙烷的臨界參數(shù)和偏心因子為：305.32K，4.872MPa，0.099因此： 故使用圖2-11，應(yīng)該使用普遍化第二維里系數(shù)計算 加熱后，采用RK方程進(jìn)行計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算： 代入RK方程：219如果希望將22.7kg的乙烯在29

42、4K時裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應(yīng)為多少？解：從附錄三查得乙烯的臨界參數(shù)為：282.34K，5.041MPa，0.085摩爾體積采用RK方程進(jìn)行計算。首先計算： 代入RK方程：2-20（由于較簡單省略了，忽略不計了）221用Pitzer的普遍化關(guān)系式計算甲烷在323.16K時產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積為1.25×104，壓力的實(shí)驗(yàn)值為1.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：190.56K，4.599MPa，0.011；但是不能直接計算，需要試差計算并且 因此，結(jié)合上兩式得： （A）Pitzer的普遍化關(guān)系式為： （B）根據(jù)（A）、（B）兩式進(jìn)行

43、迭代，過程為：（5） 設(shè)Z值，然后代入（A）式求出； （6） 根據(jù)和值查（29）和（210）得到和；（7） 將查圖得到的和值代入（B）式求得Z值；（8） 比較Z的計算值與實(shí)驗(yàn)值，如果相差較大，則代入（A）式重新計算，直到迭代收斂。依據(jù)上述迭代結(jié)果為：4.06時，Z0.877則：誤差： 222試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151和13.78 MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數(shù)據(jù)列表如下：組元ZcCO2（1）304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8（2）369.842.482000.27718.296.271×10-5123

44、35.454.72140.411.12由（251a）和（251b）得： 按照式（2-16a） （A）和式（216b） （B）聯(lián)立求解方程（A）、）（B）進(jìn)行迭代計算得：迭代次數(shù)Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140. 59760.288750.59750.2887因此：Z0.5975，h0.2887混合物得摩爾體積為：223混合工質(zhì)的性質(zhì)是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態(tài)方程計算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）組成的等摩爾混合工質(zhì)氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0 MPa，4.0 MPa和5.0

45、 MPa時的摩爾體積?？梢哉J(rèn)為該二元混合物的相互作用參數(shù)k120（建議自編軟件計算）。計算中所使用的臨界參數(shù)如下表組元（i）/K/ MPaR22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數(shù)，再由混合規(guī)則獲得混合物的RKS常數(shù)后，可以進(jìn)行迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進(jìn)行計算。所得的結(jié)果列于下表：T/K400組成RKS方程常數(shù)組分（1）：a0.7568 b5.346×10-5組分（2）：a1.007 b6.565×10-5混合物a0.8774 b5.956×10-5p/M

46、Pa12345Vcal/（cm3·mol-1）3114.01442.3877.0585.5399.3224試用下列方法計算由30（摩爾）的氮（1）和70正丁烷（2）所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積。（1）使用Pitzer三參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式（2）使用RK方程，其中參數(shù)項為：（3）使用三項維里方程，維里系數(shù)實(shí)驗(yàn)值為，（的單位為）。，（的單位為）。已知氮及正丁烷的臨界參數(shù)和偏心因子為N2 126.10K，3.394MPa，0.040nC4H10 425.12K，3.796MPa，0.199解：（1）根據(jù)Kay規(guī)則求出混合物的虛擬臨界參數(shù)虛擬對比條件為：查圖29和210得：,則： （4） RK方程 組元Zc11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012進(jìn)行試差迭代得： h=0.156（5） 三項的維里方程為：將以上結(jié)果代入三項維里方程得：試差求解得：225一壓縮機(jī)，每小時處理4