阻變隨機存儲器RRAM綜述

1、目 錄引言11 RRAM技術(shù)回顧12 RRAM工作機制及原理探究42.1 RRAM基本結(jié)構(gòu)42.2 RRAM器件參數(shù)62.3 RRAM的阻變行為分類72.4 阻變機制分類9 2.4.1電化學金屬化記憶效應(yīng)11 2.4.2價態(tài)變化記憶效應(yīng)15 2.4.3熱化學記憶效應(yīng)19 2.4.4靜電/電子記憶效應(yīng)23 2.4.5相變存儲記憶效應(yīng)24 2.4.6磁阻記憶效應(yīng)26 2.4.7鐵電隧穿效應(yīng)282.5 RRAM與憶阻器303 RRAM研究現(xiàn)狀與前景展望33參考文獻36阻變隨機存儲器（RRAM）引言：阻變隨機存儲器（RRAM）是一種基于阻值變化來記錄存儲數(shù)據(jù)信息的非易失性存儲器（NVM）器件。近年來，

2、 NVM器件由于其高密度、高速度和低功耗的特點，在存儲器的發(fā)展當中占據(jù)著越來越重要的地位。硅基flash存儲器作為傳統(tǒng)的NVM器件，已被廣泛投入到可移動存儲器的應(yīng)用當中。但是，工作壽命、讀寫速度的不足，寫操作中的高電壓及尺寸無法繼續(xù)縮小等瓶頸已經(jīng)從多方面限制了flash存儲器的進一步發(fā)展。作為替代，多種新興器件作為下一代NVM器件得到了業(yè)界廣泛的關(guān)注1、2，這其中包括鐵電隨機存儲器（FeRAM）3、磁性隨機存儲器（MRAM） 4、相變隨機存儲器（PRAM）5等。然而，F(xiàn)eRAM及MRAM在尺寸進一步縮小方面都存在著困難。在這樣的情況下， RRAM器件因其具有相當可觀的微縮化前景，在近些年已引起

3、了廣泛的研發(fā)熱潮。本文將著眼于RRAM的發(fā)展歷史、工作原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景入手，對RRAM進行廣泛而概括性地介紹。1 RRAM技術(shù)回顧雖然RRAM于近幾年成為存儲器技術(shù)研究的熱點，但事實上對阻變現(xiàn)象的研究工作在很久之前便已開展起來。1962年，T. W. Hickmott通過研究Al/SiO/Au、Al/Al2O3/Au、Ta/Ta2O5/Au、Zr/ZrO2/Au以及Ti/TiO2/Au等結(jié)構(gòu)的電流電壓特性曲線，首次展示了這種基于金屬-介質(zhì)層-金屬(MIM)三明治結(jié)構(gòu)在偏壓變化時發(fā)生的阻變現(xiàn)象6。如圖1所示，Hickmott著重研究了基于Al2O3介質(zhì)層的阻變現(xiàn)象，通過將阻變現(xiàn)象與空間電

4、荷限制電流理論、介質(zhì)層擊穿理論、氧空洞遷移理論等進行結(jié)合，嘗試解釋了金屬氧化物介質(zhì)層阻變現(xiàn)象的機理。雖然在這篇文獻報道中，最大的開關(guān)電流比只有30:1，但本次報道開創(chuàng)了對阻變機理研究的先河，為之后的RRAM技術(shù)研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 圖1. T. W. Hickmott報道的基于Al/Al2O3/Au結(jié)構(gòu)的電流-電壓曲線，其中氧化層的厚度為300Å，阻變發(fā)生在5V左右，開關(guān)電流比約10:16Hickmott對阻變現(xiàn)象的首次報道立刻引發(fā)了廣泛的興趣，之后在十九世紀60年代到80年代涌現(xiàn)了大量的研究工作，對阻變的機理展開了廣泛的研究。除了最廣泛報道的金屬氧化物，基于金屬硫化物7、無定形硅8、導

5、電聚合物9、異質(zhì)結(jié)構(gòu)10等新材料作為介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出了阻變性質(zhì)。這些研究工作也很快被總結(jié)歸納11、12。早期的研究工作主要是對于阻變的本質(zhì)和機理進行探究，以及對阻變機理應(yīng)用于RRAM技術(shù)的展望。但此時半導體產(chǎn)業(yè)對新型NVM器件的研究尚未引起廣泛重視，并且在對阻變現(xiàn)象的解釋過程中遇到了很多困難，沒有辦法達成廣泛的共識，故而在80年代末期，對阻變的研究一度趨于平淡。90年代末期，摩爾定律的發(fā)展規(guī)律開始受到物理瓶頸的限制，傳統(tǒng)硅器件的微縮化日益趨近于極限，新結(jié)構(gòu)與新材料成為研究者日益關(guān)注的熱點。與此同時，研究者開始發(fā)現(xiàn)阻變器件極為優(yōu)異的微縮化潛力及其作為NVM器件具有可觀的應(yīng)用前景13，因而引發(fā)

6、了對基于阻變原理的RRAM器件的廣泛研究。如圖2所示，近十年來，由于RRAM技術(shù)的巨大潛力，業(yè)界對非易失性RRAM的研究工作呈逐年遞增趨勢14。日益趨于深入而繁多的研究報告，一方面體現(xiàn)著RRAM日益引起人們的重視，而另一方面，則體現(xiàn)著其機理至今仍存在的不確定性，仍需要大量的研究討論。盡管自從對阻變現(xiàn)象的初次報道以來，阻變器件結(jié)構(gòu)一直沿用著簡單的金屬-介質(zhì)層-金屬（MIM）結(jié)構(gòu)，且對于所有材料的介質(zhì)層，其電流-電壓特性所表現(xiàn)的阻變現(xiàn)象幾乎一致，但是對于不同的介質(zhì)層材料，其阻變現(xiàn)象的解釋卻各有分歧?？傮w而言，基于導電細絲和基于界面態(tài)的兩種阻圖2. 由Web of Science統(tǒng)計的每年關(guān)于阻變(

7、resistive switching)詞條發(fā)表的文章數(shù)14。變解釋理論已被大多數(shù)研究者接受，尤以導電細絲理論最被廣泛接納。由于基于細絲導電的器件將不依賴于器件的面積，于是材料的多樣性配以細絲導電理論，愈加拓寬了RRAM技術(shù)的應(yīng)用前景。截至今日，研究較為成熟的RRAM介質(zhì)層材料主要包括：二元過渡金屬氧化物（TMO），如NiO15,16、TiO217、ZnO18；固態(tài)電解質(zhì)，如Ag2S19、GeSe20；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物21,22；氮化物23；非晶硅24；以及有機介質(zhì)材料25。RRAM的研究應(yīng)用還有廣闊的空間值得人們?nèi)パ芯刻綄?，還有許多困難與挑戰(zhàn)亟待人們?nèi)シe極面對。近幾年，國內(nèi)外研究者陸續(xù)開始對

8、RRAM研究的現(xiàn)狀進行綜述總結(jié)26-29，為進一步的探究工作打下了基礎(chǔ)。由于RRAM研究仍處于共識與爭論并存、理論尚未統(tǒng)一的研究階段，本文旨在總結(jié)目前部分較為成熟的工作以及較為公認的理論，并且對RRAM的應(yīng)用前景作出合理的評價。2 RRAM工作機制及原理探究2.1 RRAM基本結(jié)構(gòu) 存儲器的排布一般是以矩形陣列形式的，矩陣的行和列分別稱為字線和位線，而由外圍連線控制著字線和位線，從而可以對每個單元進行讀和寫操作。對于RRAM而言，其存儲器矩陣可以設(shè)計為無源矩陣和有源矩陣兩種。無源矩陣單元相對而言設(shè)計比較簡單，如圖3（a）所示，字線與位線在矩陣的每一個節(jié)點通過一個阻變元件以及一個非線性元件相連。

9、非線性元件的作用是使阻變元件得到合適的分壓，從而避免阻變元件處于低阻態(tài)時，存儲單元讀寫信息的丟失。非線性元件一般選擇二極管或者其他有確定非線性度的元件。然而，采用無源矩陣會使相鄰單元間不可避免地存在干擾。為了避免不同單元之間信號串擾的影響，RRAM圖3. RRAM存儲器矩陣的單元電路圖。圖(a)為無源電路，圖(b)為有源電路。矩陣也可以采用有源單元設(shè)計，如圖3（b）所示。由晶體管來控制阻變元件的讀寫與擦除信號可以良好隔離相鄰單元的干擾，也與CMOS工藝更加兼容。但這樣的單元設(shè)計無疑會使存儲器電路更加復雜，而晶體管也需要占據(jù)額外的器件面積。 RRAM中的阻變元件一般采用簡單的類似電容的金屬-介質(zhì)

10、層-金屬（MIM）結(jié)構(gòu)，由兩層金屬電極包夾著一層介質(zhì)材料構(gòu)成。金屬電極材料的選擇可以是傳統(tǒng)的金屬單質(zhì)，如Au、Pt、Cu、Al等，而介質(zhì)層材料主要包括二元過渡金屬氧化物、鈣鈦礦型化合物等，這在后文將會更加詳細地討論。由于對RRAM器件的研究主要集中在對電極材料以及介質(zhì)層材料的研究方面，故而往往采用如圖4所示的簡單結(jié)構(gòu)，采用傳統(tǒng)的硅、氧化硅或者玻璃等襯底，通過依次疊合的底電極、介質(zhì)層、頂電極完成器件的制備，然后于頂電極與底電極之間加入可編程電壓信號來測試阻變器件的性能，這樣的簡單結(jié)構(gòu)被大多數(shù)研究者所采納。而簡單的制備過程和器件結(jié)構(gòu)也是RRAM被認為具有良好的應(yīng)用前景的原因之一。圖4. 應(yīng)用于RR

11、AM器件研究的MIM結(jié)構(gòu)。通過在頂電極和底電極之間施加電壓信號來研究RRAM器件的工作情況。2.2 RRAM器件參數(shù) 基于以往對DRAM、SRAM、Flash等存儲器器件較為成熟的研究經(jīng)驗，RRAM器件的參數(shù)可以如下歸納總結(jié)并加以展望28：1. 寫（Write）操作參數(shù)Vwr，twr Vwr為寫入數(shù)據(jù)所需電壓。與現(xiàn)代CMOS電路相兼容，RRAM的Vwr的大小一般在幾百mV至幾V之間，這相對于傳統(tǒng)需要很高寫入電壓的Flash器件來說有較大優(yōu)勢。twr為寫入數(shù)據(jù)時間所需時間。傳統(tǒng)器件中，DRAM、SRAM和Flash的twr分別為100ns、10ns和10us數(shù)量級。為了與傳統(tǒng)器件相比顯示出優(yōu)勢，

12、RRAM的twr期望可以達到100ns數(shù)量級甚至更小。2. 讀（Read）操作參數(shù)Vrd，Ird，trd Vrd為讀取數(shù)據(jù)所需電壓。為了避免讀操作對阻變元件產(chǎn)生影響，RRAM的Vrd值需要明顯小于Vwr。而由于器件原理限制，Vrd亦不能低于Vwr的1/10。Ird為讀操作所需電流。為了使讀取信號能夠準確快速地被外圍電路的小信號放大器所識別，RRAM的Ird不能低于1uA。trd為讀操作所需時間。RRAM的trd需要與twr同等數(shù)量級甚至更小。3. 開關(guān)電阻比值 ROFF/RON ROFF和RON分別為器件處于關(guān)態(tài)與開態(tài)時的元件阻值。盡管在MRAM中，大小僅為1.21.3的ROFF/RON亦可以

13、被應(yīng)用，對RRAM的ROFF/RON一般要求至少達到10以上，以減小外圍放大器的負擔，簡化放大電路。4. 器件壽命 器件壽命指器件能夠正常維持工作狀態(tài)的周期數(shù)目。一般而言，NVM器件的工作壽命希望達到1012周期。因此，RRAM的器件壽命期望可以達到同等甚至更長久。5. 保持時間trettret指存儲器件長久保存數(shù)據(jù)信息的時間。對RRAM而言，數(shù)據(jù)一般需要保持10年甚至更久，而這過程中也需要考慮溫度以及持續(xù)的讀操作電壓信號的影響。 以上介紹了RRAM的幾個主要性能參數(shù)。各個參數(shù)之間看似相互獨立，但事實上各項之間卻有著相互制約的關(guān)系，比如Vrd與Vwr的比值事實上被tret和trd所限制28。故

14、而尋求高密度、低功耗的理想RRAM器件，需要從各個性能參數(shù)的角度共同考慮，尋求最佳的平衡點。2.3 RRAM的阻變行為分類 RRAM的阻變行為主要體現(xiàn)在其電流-電壓曲線上。根據(jù)大量研究經(jīng)驗表明，基于不同材料的RRAM器件，其器件特性是有很多細節(jié)上的差別的，不過粗略地按照電流-電壓曲線來區(qū)分，RRAM的阻變行為可以分為單極型（Unipolar）和雙極型（Bipolar）兩大類。這主要是由阻變行為出現(xiàn)時施加的電壓極性及大小所區(qū)分的。而具體引起阻變行為的本質(zhì)原因并沒有非常確鑿的定論，我們會在隨后的章節(jié)中對其進行介紹、分析和討論。 典型的單極型RRAM阻變行為的電流-電壓曲線如圖5(a)所示，阻變行為

15、并不依賴于施加電壓的極性，而表現(xiàn)出單極型阻變行為的RRAM器件也往往是上下電極對稱的MIM結(jié)構(gòu)。一般地，由于單極型循環(huán)阻變IV曲線不依賴于極性，故而我們只關(guān)注正向掃描周期。如圖5(a)所示，假設(shè)初始RRAM器件位于開態(tài)，則當電壓達到復位電壓時，復位過程發(fā)生，器件迅速變?yōu)楦咦钁B(tài)，即關(guān)態(tài)。此時繼續(xù)正向掃描或者從零電壓重新開始掃描，器件都會繼續(xù)維持在關(guān)態(tài)，直到器件達到了置位電壓，器件會由關(guān)態(tài)變?yōu)殚_態(tài)重新導通。以上循環(huán)過程可以不停重復直至RRAM器件失效。在單極型阻變行為的置位過程中，電流大小必須由限制電流（compliance current）值cc加以控制，否則將會導致器件發(fā)生不可恢復的擊穿。而復

16、位過程發(fā)生的電壓低于置位電壓，而復位過程時的臨界電流要高于限制電流值cc。圖5. 典型的(a)單極型和(b)雙極型阻變行為示意圖。cc是為了防止器件擊穿而設(shè)置的限制電流（compliance current）。單極型阻變行為并不依賴于施加電壓極性，而雙極型阻變行為的置位和復位過程會分別在施加不同極性的電壓時產(chǎn)生。典型的雙極型RRAM阻變行為的電流-電壓曲線如圖5(b)所示，阻變行為的置位與復位過程分別在不同極性的偏壓下發(fā)生。根據(jù)以往研究的資料，雖然這樣的阻變行為一般由非對稱的MIM結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)，但事實上，很多對稱結(jié)構(gòu)的MIM結(jié)構(gòu)器件亦表現(xiàn)出了雙極型的特性30,31，對這種現(xiàn)象的一個較為合理的解釋

17、為：一般RRAM器件需要一個初始化的“形成”過程來建立后續(xù)重復性的阻變行為，而這個“形成”過程所加的電壓極性也一定程度上決定了后續(xù)的阻變行為。如圖5(b)所示，為了防止器件在置位過程中突然產(chǎn)生的高額電流擊穿器件，雙極型RRAM的置位過程同樣需要一個限制電流cc的保護。 除了典型的單極型和雙極型，如果某RRAM器件可以在這兩種類型的阻變行為之間進行轉(zhuǎn)化，這樣的阻變行為被稱為無極型（Nonpolar）32,33。事實上，對RRAM進行阻變行為的分類只是基于電流-電壓曲線的表現(xiàn)，而由于電極材料和介質(zhì)材料的不同，即使是同種類型的阻變行為仍可能反映了幾種截然不同的阻變機制，因此，僅從阻變行為并無法對RR

18、AM進行更加深入的了解，在后文中即將介紹RRAM更加本質(zhì)性的阻變機制。2.4阻變機制分類 由圖6所示，根據(jù)R. Waser的歸納總結(jié)28，有相當多的物理機制可以造成非易失性的阻變現(xiàn)象，包括納米機械記憶效應(yīng)、分子阻變效應(yīng)、靜電/電子記憶效應(yīng)、電化學金屬化記憶效應(yīng)、價變記憶效應(yīng)、熱化學記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)、詞組記憶效應(yīng)以及鐵電隧穿效應(yīng)等。盡管這些情形都是電致激發(fā)的阻變現(xiàn)象，其原理彼此相比卻有相當大的不同。當然，阻變機制的分類并不是固定的，根據(jù)分類判據(jù)的不同，RRAM的阻變機制也可分為細絲導電理論與界面阻變理論；由電極決定的阻變與由介質(zhì)層決定的阻變；單極型與雙極型阻變；基于氧化還原反應(yīng)與其他物理化

19、學反應(yīng)的阻變等。本節(jié)內(nèi)容將采用圖6中所示的詳細分類，按照理論的流行程度介紹除納米機械記憶效應(yīng)和分子阻變效應(yīng)之外的其他七種常見阻變機制，力求較為全面地概括現(xiàn)階段解釋阻變機制的各種工作，給讀者以全面的認識。圖6. R. Waser提出的阻變機制分類方法，列出九種較為常見的阻變記憶效應(yīng)，且對九種機制進行了簡單地劃分28。其中靜電/電子記憶效應(yīng)和電化學金屬化記憶效應(yīng)是由電極材料所決定的，價變記憶效應(yīng)、熱化學記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)是由介質(zhì)層材料所決定的。基于靜電/電子記憶效應(yīng)、電化學金屬化記憶效應(yīng)和價變記憶效應(yīng)的RRAM阻變行為一般表現(xiàn)為雙極型，基于熱化學記憶效應(yīng)和相變記憶效應(yīng)的RRAM一般表現(xiàn)為單極型

20、。另外，電化學金屬化記憶效應(yīng)、價變記憶效應(yīng)和熱化學記憶效應(yīng)是基于氧化還原反應(yīng)的。282.4.1 電化學金屬化記憶效應(yīng) 電化學金屬化（Electrochemical Metallization）效應(yīng)可簡寫為ECM效應(yīng)，也被稱作導通橋聯(lián)（Conductive Bridging）效應(yīng)或者可編程金屬化（Programmable Metallization Cell）效應(yīng)。作為RRAM器件，單個ECM單元也是由簡單的MIM結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中一個金屬電極為電化學活性金屬材料，如Ag、Cu或者Ni，另外一個金屬電極為惰性金屬電極，如Pt、Ir、W或者Au，中間的介質(zhì)層為固體電解質(zhì)材料，可以允許金屬離子在介質(zhì)層中

21、遷移。 基于C. Schindler et.al在34中的研究報道，圖7為一個典型的ECM單元工作原理示意圖。在初始情況下，ECM單元處于如圖7(D)所示的關(guān)斷狀態(tài)。當活性陽圖7. 由C. Schindler報道的Ag-GeSe-Pt結(jié)構(gòu)阻變機制示意圖。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的基于ECM效應(yīng)的阻變行為。A）置位過程B）開態(tài)C）復位過程D）關(guān)態(tài)的原理示意圖分別如圖所示?？梢钥吹紼CM單元的開啟與關(guān)斷是基于Ag+離子在固態(tài)電解質(zhì)層中的沉積與溶解，導致導電細絲的形成與破壞34極，如本例中的Ag電極，施加正電壓，會有Ag+離子開始沿著電場方向在電解質(zhì)內(nèi)向惰性陰極方向遷移。當Ag+離子接觸到惰性陰極時得到電子

22、被還原，于是沉積在惰性電極表面。一旦開始有Ag顆粒沉積于陰極表面，電解質(zhì)內(nèi)的電場分布發(fā)生變化，Ag沉積處的高電場會導致更多Ag+離子遷移至此并被還原，于是逐漸形成一條由陰極通向陽極的細絲，如圖7(A)所示，在導電細絲完整形成的瞬間為置位過程，此時ECM單元的阻態(tài)迅速由高阻變?yōu)榈妥?。最終，電流由細絲流過，ECM單元達到開啟狀態(tài)，如圖7(B)所示。而此時當Ag電極加反向電壓，會導致導通細絲的溶解破壞，即復位過程，如圖7(C)所示，此時ECM單元的阻態(tài)迅速由低阻變?yōu)楦咦?。最終器件達到關(guān)斷狀態(tài)，如圖7(D)所示。由于附圖僅是示意圖，在實際情況中導通細絲在關(guān)斷狀態(tài)下并不一定完全消失，更多的研究工作認為E

23、CM單元在復位過程之后仍有殘留的導電細絲存在，這也解釋了為何ECM單元初始化所需的“形成”電壓要高于之后工作中置位所需的電壓。如圖8(a)所示，對于ECM單元而言，第一周期形成導電細絲需要更高的電壓，相比而言后續(xù)周期的置位電壓較小且保持穩(wěn)定35。而圖8(b)所示，導電細絲的形成電壓是依賴于介質(zhì)層厚度的，由其與介質(zhì)層厚度的線性相關(guān)關(guān)系可以推測，導電細絲的形成是一個由介質(zhì)層內(nèi)電場所決定的過程：金屬離子在足夠的電場下由陽極遷移至陰極，并沉積形成導電細絲。而后續(xù)周期的置位電壓并不依賴于介質(zhì)層厚度，說明細絲在復位過程的溶解程度基本為一個固定值，這不隨著樣品的介質(zhì)層厚度而改變，故而再次置位恢復導電細絲時所

24、需的電場亦為固定值。而這樣的研究現(xiàn)象不禁引出一個問題：當介質(zhì)層足夠薄時，后續(xù)的置位電壓是否就會開始隨樣品厚度而改變？這樣ECM單元的工作電壓也會隨介質(zhì)減薄而減小，從而降低了功耗。這個假設(shè)還需要進一步的工作去證實。圖8. a)細絲形成周期（初始化周期）的細絲形成電壓與后續(xù)周期的置位電壓比較。b)細絲形成電壓與只為電壓的薄膜厚度依賴情況。其中VSET為置位電壓，VSET,form為初始化周期的細絲形成電壓。35由以上的分析可見，在開啟狀態(tài)時ECM單元的導通是通過遷移的陽極離子沉積形成導電細絲，進而通過細絲完成導電過程，這樣的導電細絲理論也被實驗所證實。如圖9所示，ECM單元的導電細絲早在上世紀七十

25、年代就已經(jīng)在許多實驗工作中所觀測36，這也成為RRAM器件細絲理論最早的判據(jù)。事實上，由于RRAM導通狀態(tài)所基于的導電細絲直徑僅為幾nm甚至更小，根據(jù)實驗觀測，一般而言，基于細絲導電的RRAM器件，其開態(tài)電流大小是不依賴于電極面積的，這也使得RRAM的微縮化具有相當可觀的前景，成為新一代NVM器件競爭中的黑馬。 為了提高基于ECM效應(yīng)的RRAM器件性能，一種可行的方法是通過向固體電解質(zhì)層內(nèi)溶入可遷移的金屬離子來實現(xiàn)，最廣泛采用的便是Cu離子和Ag離子。具體的溶解過程可通過金屬離子在固體電解質(zhì)內(nèi)的光致或者熱致擴散來實現(xiàn)，而固體電解質(zhì)一般為硫化物、硒化物、碲化物此類氧族化合物。這應(yīng)用了金屬離子在此

26、類化合物中的高遷移率以及由介質(zhì)層非晶結(jié)構(gòu)造成的低激活能。不過，當化合物內(nèi)溶解摻入的金屬離子濃度較高，就會產(chǎn)生額外的化合反應(yīng)。比如，在GeSe陣列中摻入2at%以下的Ag，幾乎所有的Ag會以離子形態(tài)在GeSe中遷移，但在圖9. a)GeSe陣列中摻Ag的示意圖。在GeSe陣列構(gòu)成的固體電解質(zhì)中摻入較多原子數(shù)百分比的Ag金屬將會形成Ag2Se導電顆粒。b）基于Ag2Se顆粒和Ag粒子所構(gòu)成的導電細絲示意圖。37加入更多如40at%的Ag時，Ag離子會與Se反應(yīng)生成20at%的58nm直徑的Ag2Se粒子37。事實上，如圖9所示，雖然Ag2Se粒子為導電晶體，且仍分散分布在GeSe陣列中，于是此時該

27、系統(tǒng)仍然維持ECM的特征，只是現(xiàn)在由Ag離子在Ag2Se粒子之間搭建導通細絲而非在整個介質(zhì)層內(nèi)形成導電細絲，于是可以減小初始細絲形成以及后續(xù)置位過程需要的電壓和細絲建立時間。而在這種情況下，在Ag電極表面增加一層GeO2擴散阻擋層可以有效地抑制細絲未建立時的漏電大小。因此，在固體電解質(zhì)中摻入合適濃度的易遷移金屬離子可以有效地提高ECM單元的工作性能。 需要注意的是，并不是所有以Ag、Cu等為電極的RRAM器件都是基于ECM工作原理。事實上，過去一度認為Cu/Cu-tetracyanoquinodimethane(TCNQ)/Al結(jié)構(gòu)的阻變現(xiàn)象是源于Cu離子遷移造成的ECM效應(yīng)，直到后續(xù)工作證明

28、該結(jié)構(gòu)的阻變特性是由于Al電極表面的薄層氧化層所致38。因此，對于以Ag、Cu金屬為電極的RRAM器件的需要格外注意，具體的阻變機制需要更多實驗去驗證。2.4.2 價態(tài)變化記憶效應(yīng)價態(tài)變化記憶效應(yīng)（Valence Change Memory Effect）可以簡寫成VCM效應(yīng)。與ECM效應(yīng)不同，VCM效應(yīng)并不需要一個活性電極與一個惰性電極的搭配，而是首要依賴于所選的介質(zhì)層材料。大部分具有VCM效應(yīng)的RRAM單元采用金屬氧化物作為介質(zhì)層，如鈣鈦礦型化合物，而一般介質(zhì)層內(nèi)存在著大量的氧的空位，這使得氧離子在偏壓的作用下會產(chǎn)生遷移運動，習慣上通過氧空位的遷移來描述。而與此同時介質(zhì)層內(nèi)的金屬陽離子一般

29、相當穩(wěn)定，這就使得氧空位在陰極附近的積累使得該區(qū)域的金屬陽離子易于發(fā)生價態(tài)的改變，進而導致電阻特性的變化。因而把這種效應(yīng)成為VCM效應(yīng)。接下來我們以基于鈦酸鍶（SrTiO3）的VCM單元為例介紹這種阻變機制。 SrTiO3一般可分相互連結(jié)的TiO2和SrO子晶格，而TiO2與SrTiO3的電學特性最為相關(guān)。在轉(zhuǎn)移金屬氧化物中，晶格失配是一個普遍現(xiàn)象。沒有固定的化學計量比也導致此類介質(zhì)層中存在著混合的金屬價態(tài)。TiO2和SrTiO3中的Ti離子就很容易被氧空位或者其他金屬陽離子等淺施主還原成Ti粒子，于是TiO2和SrTiO3都表現(xiàn)出n型導電特性，也就是電子導電特性。就SrTiO3而言，其內(nèi)部陽

30、離子在1400K溫度以下很難發(fā)生電致遷移運動，而氧離子的遷移則容易的多。因而SrTiO3內(nèi)的電致遷移運動一般以氧空位來描述，而每個氧空位可以看做是可以提供兩個價電子的施主。SrTiO3這類鈣鈦礦型的化合物并沒有確定的化學計量比，其內(nèi)部的氧空位濃度可以通過在Texch閾值溫度之上、在一定氣壓的O2氣氛當中退火來調(diào)節(jié)。具體方程式如下所示28： (1)其中和分別指的氧離子和氧空位。而Texch指的是這樣的閾值溫度：在該溫度之上，氧空位濃度可以隨外界氣氛中的氧分壓而改變；而在此溫度之下，氧空位濃度基本為恒定值。 當SrTiO3內(nèi)氧空位的濃度很低時，該結(jié)構(gòu)可以看作是化學計量配比合適的晶體，內(nèi)部包含極為少

31、量的點缺陷。而一旦氧空位濃度增加，各個氧空位的排布傾向于相互連接積累組成線缺陷39，如圖10所示。這樣的線缺陷便形成了短程的通路，為整個阻變通路的形成創(chuàng)造了條件，氧離子沿著缺陷形成的路徑得以快速地遷移。 接下來，借助SrTiO3為例詳細講解基于VCM效應(yīng)的阻變過程。作為RRAM器件，VCM單元也是基于MIM結(jié)構(gòu)。由于介質(zhì)層內(nèi)缺陷的存在，為氧空位的遷移創(chuàng)造了條件。當在VCM單元的電極之間加以偏壓，便會引起氧空位在介質(zhì)層內(nèi)的遷移。如圖11(a)所示，當偏壓比較低時，氧離子的遷移比較弱，并不能顯著引起介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度改變，此時氧空位的擴散和遷移仍可維持一個準平衡的狀態(tài)。不過，當偏壓上升，如圖11

32、(b)所示，介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度分布則會圖10. SrTiO3晶格的HRTEM圖像和示意圖。著重突出了晶格中的線缺陷。39圖11 在a)較低偏壓與b)較高偏壓下0.1at%受主摻雜的SrTiO3中氧空位的濃度分布隨樣品深度的變化。40發(fā)生相當顯著的變化，大量氧空位在偏壓驅(qū)使下聚集于陰極附近，而陽極附近則呈現(xiàn)氧空位耗盡的情形40。但此時，陽極氧離子的移動并沒有結(jié)束，據(jù)報道表明41，此時陽極的氧離子會失電子并產(chǎn)生O2氣泡，與此同時，陰極的金屬氧離子則被還原，價態(tài)發(fā)生改變，從而改變陰極附近介質(zhì)層的導電性。一般地，陰極附近的區(qū)域由高阻態(tài)趨向于低阻態(tài)，這相當于陰極的范圍擴散到介質(zhì)層的陰極附近區(qū)域，這一塊

33、區(qū)域被稱作“實際陰極區(qū)”。于是隨著偏壓升高，氧空位向陰極遷移，實際陰極區(qū)的范圍逐漸擴大，最終接近陽極，使VCM單元整體變?yōu)榈妥鑸D12.a)VCM單元阻變原理示意圖。b)基于VCM效應(yīng)的電流-電壓曲線。該曲線基于Pt/STO-Nb/STO結(jié)構(gòu)。42圖13. 基于Nb摻雜的SrTiO3介質(zhì)層的VCM單元其開啟電流和關(guān)斷電流對面積的依賴。28態(tài)，如圖12(a)所示。基于VCM效應(yīng)的電流-電壓曲線如圖12(b)所示。由于VCM行為主要由氧空位在偏壓下的遷移導致，因此該效應(yīng)表現(xiàn)出明顯的雙極型特性，置位和復位過程分別發(fā)生于反向和正向偏壓的情況下。 如上面舉例中介紹的SrTiO3，其導通是由小范圍內(nèi)實際陰極

34、區(qū)與陽極的穿通，因此仍屬于細絲導電機制。對于此類細絲導電，其關(guān)斷電流來自于整個電極面積的漏電，而開啟電流則主要來自于細絲處的導通電流，因此縮小電極的面積將有助于提高開關(guān)電流比。需要注意的是，基于VCM效應(yīng)的器件并非都是基于細絲導電。如圖13所示，Nb摻雜的SrTiO3所表現(xiàn)出的開啟電流和關(guān)斷電流都表現(xiàn)出對電流的依賴28。據(jù)分析，該單元的阻變機制同樣屬于VCM效應(yīng)，具體是由于場致氧空位遷移導致整個界面處的肖特基勢壘發(fā)生變化。因此，基于VCM效應(yīng)的RRAM單元同時包括細絲阻變和界面阻變兩大類。2.4.3 熱化學記憶效應(yīng) 熱化學記憶效應(yīng)（Thermochemical Memory Effect）可以

35、簡寫為TCM效應(yīng)?；赥CM效應(yīng)的單元，其阻變特性是由熱反應(yīng)導致，阻變行為基本都為單極型。在基于轉(zhuǎn)移金屬氧化物介質(zhì)層的RRAM單元中常常會觀測到TCM效應(yīng)。當然，相變存儲器（PCM）器件往往也是基于此類原理，這里我們暫不介紹。典型的基于TCM效應(yīng)的阻變IV特性如圖13所示43，可以看到這是基于細絲導電原理的阻變現(xiàn)象。在第一周期，初始化的TCM元件處于高阻狀態(tài)，此時偏壓不斷升高，當偏壓達到5V時細絲形成。在第一周期采用1mA的限制電流，以防止細絲形成的過程中器件擊穿失效。接著，當從0V開始重新進行掃描時，細絲保持低阻態(tài)的開啟狀態(tài)，直到一個高于限制電流的臨界電流，復位過程發(fā)生，TCM單元由低阻態(tài)變

36、為高阻態(tài)并保持。此時如果繼續(xù)升高偏壓，在一個低于初始細絲形成電壓的偏壓下，置位過程即可發(fā)生，此時的置位限制電流比先前的細絲形成限制電流略小。圖13.基于Pt/NiO/Pt結(jié)構(gòu)的TCM單元IV曲線，NiO厚度50nm。43 TCM單元的初始阻值和關(guān)斷阻值都是依賴于單元電極面積的變量，于是該電流為發(fā)生于整個電極面積的漏電流。而TCM單元的開啟狀態(tài)被普遍認為是基于細絲導電，但具體是由單一細絲還是多條細絲共同完成開啟，這一點還需要進行更多的討論。TCM單元的開態(tài)和關(guān)態(tài)阻值都對溫度表現(xiàn)出很小的依賴，并不像基于金屬細絲的器件表現(xiàn)出的高溫度依賴，由這樣的現(xiàn)象可以推斷TCM單元的阻變是同時依賴于金屬和缺陷共同

37、造成的相變。而基于以上的實驗現(xiàn)象，研究者推斷TCM效應(yīng)的單極型阻變行為的置位過程是由氧化層的熱致?lián)舸┬纬蓪щ娂毥z造成的，由于限制電流的保護，導電細絲的存在并不至于破壞整個器件。而在較大電流的情況下，這樣的導電細絲又很容易被熱致破壞，氧化層部分恢復，從而使復位過程發(fā)生。 接下來從理論上分析整個TCM過程。當加在介質(zhì)層上的偏壓高于一個臨界值時，任何介質(zhì)層都會發(fā)生擊穿效應(yīng)，一般這樣的擊穿過程是由熱耗散造成的。通過施加一個電場E，介質(zhì)層，如過渡金屬氧化物，其剩余電導會導致局部焦耳熱的產(chǎn)生。這些能量通過溫度的升高和導熱來平衡 (2)其中CV為比熱容，為熱導。熱耗散過程是由剩余電導率對溫度的指數(shù)依賴造成的

38、，這種現(xiàn)象在所有絕緣體和半導體材料中都得到了證實 (3)式中WA為電導的激活能，通常由載流子濃度的溫度依賴所決定。在TCM單元的阻變過程中，由于快速的溫度升高，式(2)中的導熱項基本可以忽略?；谝陨侠碚?，TCM單元的開啟過程首先是由熱耗散造成的電導率迅速提高過程，此時的開啟狀態(tài)，即低阻狀態(tài)事實上是一個暫態(tài)。不過，當電場被維持甚至繼續(xù)升高，此暫態(tài)將會導致介質(zhì)層內(nèi)局部氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，在能量的幫助下金屬陽離子被還原至低價態(tài)，從而在高溫區(qū)域發(fā)生O2的溢出。而正是這些過程才導致介質(zhì)層開啟狀態(tài)的完全發(fā)生，從而成為非易失性的狀態(tài)。在高溫下，過渡金屬氧化物中的圖14. 幾種不同的過渡金屬氧化物的形成條件

39、比較圖。橫軸標明氧化物形成過程對溫度的依賴，而縱軸標明不同的氧氣分壓。28金屬陽離子趨向于低價是一種普遍現(xiàn)象，如圖14所示。這也解釋了為什么TCM現(xiàn)象在幾乎所有的轉(zhuǎn)移金屬氧化物中都有觀測。 根據(jù)研究者的報道，對于TCM單元中阻變發(fā)生的位置仍有很大爭論，具體細絲的形成和破壞發(fā)生在陽極或者陰極附近，抑或是發(fā)生在細絲的中間位置，這仍需要人們?nèi)ミM一步探究。Russo等人對NiO矩陣內(nèi)的柱狀金屬細絲進行了電熱學的模擬44，如圖15所示，選取了A、B、C、D四個位置分別觀測細絲的溫度分布和導通情況。在A位置，細絲為常規(guī)的開啟狀態(tài)，可以看到，溫度最高的位置在于柱狀細絲的中部。到了B位置，大的電流在細絲中部產(chǎn)

40、生了足夠的焦耳熱，使細絲的熔解開始發(fā)生。到了C位置，細絲的熔解越發(fā)明顯，細絲中部導通面積圖15. a) 基于Au/NiO/n-Si結(jié)構(gòu)TCM單元的實驗和模擬曲線。選取A、B、C、D四個偏壓情況觀測細絲的溫度分布和導通情況，如右面圖所示，為細絲半徑。b)A、B、C、D四種偏壓下細絲中心處溫度隨細絲深度的變化。44更加減小，直到D位置，細絲從中部徹底關(guān)斷，整個TCM單元從而達到關(guān)斷狀態(tài)。雖然通過模擬過程可以較為清晰地分析TCM效應(yīng)的過程，但還有很多物理上的細節(jié)尚未被考慮，因此，對TCM理論完整地建立還需要更多的研究工作。2.4.4 靜電/電子記憶效應(yīng) 與前面所提到的幾種基于離子遷移而發(fā)生的阻變機制

41、不同，靜電/電子記憶效應(yīng)是完全基于電子的阻變行為，對于該種阻變機制也有幾類比較成熟的理論。 載流子捕獲模型就是一種基于靜電/電子記憶效應(yīng)的阻變解釋45。在介質(zhì)層內(nèi)存在著重金屬雜質(zhì)或者深能級缺陷時，高電場的施加會導致載流子在深能級通過Fowler-Nordheim(FN)隧穿導通，并且部分被缺陷或者金屬粒子捕獲。這種效應(yīng)改變了金屬-介質(zhì)層接觸區(qū)域的電勢分布，因而改變了整個MIM單元的阻值。另外，在金半接觸位置表面態(tài)對載流子的捕獲也會明顯影響肖特基勢壘的高度。另一類電子相關(guān)的阻變效應(yīng)發(fā)生于鈣鈦礦型氧化物，如(Pr,Ca,La)MnO3和SrTiO3:Cr，對于此類介質(zhì)層載流子是以摻雜的形式進行注入

42、的。基于實驗結(jié)果，M. J. Rozenberg等人對該機制進行了模擬探究，結(jié)合Mott轉(zhuǎn)移特性得到了吻合的模型46，如圖16所示。在該模型中將鈣鈦礦型氧化物介質(zhì)層的分為上中下三部分，上下區(qū)域為電極與介質(zhì)層接觸的界面，而體積最大的中間部分為介質(zhì)層的體部。在該模型中，體部為完全無離子遷移模塊，考慮了缺陷、晶粒、晶向邊界等微觀細節(jié)，載流子只通過隧穿完成導通，于是載流子的轉(zhuǎn)移完全依賴于隧穿幾率。 綜上可知，基于靜電/電子記憶效應(yīng)的RRAM器件一般是通過電子的注入對接觸勢壘或者內(nèi)部缺陷造成改變，從而使整體阻值發(fā)生變化。于是，基于該效應(yīng)的RRAM器件其開啟電流和關(guān)斷電流都是明顯地依賴于電極面積的。圖16

43、. a)針對高電子相關(guān)的鈣鈦礦型化合物介質(zhì)層的模擬模型示意圖，該模型將介質(zhì)層分為頂部區(qū)域、中間區(qū)域和底部區(qū)域分別進行分析。b)基于左圖模型結(jié)合Mott轉(zhuǎn)移效應(yīng)模擬得到的電流電壓曲線46。內(nèi)置圖為基于Au/SrTiO3/SrRuO3的實際實驗測量數(shù)據(jù)13?？梢钥吹侥M曲線與實際曲線良好地吻合。2.4.5 相變存儲記憶效應(yīng) 相變存儲記憶效應(yīng)（Phase Change Memory Effect）可以簡寫為PCM效應(yīng)。事實上，基于PCM效應(yīng)的存儲器通常被叫做相變隨機存儲器（PRAM），其工作原理來自于材料相變帶來的特性轉(zhuǎn)變，非常典型的一點就是介質(zhì)層阻值的變化，這與RRAM機制有共通之處。 典型的PR

44、AM工作原理介紹如圖17所示。正如圖中所介紹，與TCM的工作原理類似，PCM也是一種溫度導致的物相變化效應(yīng)。復位過程，也就是低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)的過程，是將材料加熱至熔點以上并迅速冷卻，由此獲得非晶相的材料。置位過程，也就是高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)的過程，是將材料加熱至結(jié)晶點以上，使材料的晶格結(jié)構(gòu)得到恢復。于是，如果需要用電流控制PCM，需要使用另外一個元件調(diào)節(jié)流過PCM單元的電流大小，以使PCM單元達到相變需要的溫度。圖17. PCM器件的工作原理示意圖。a)由短促高能激光束或者高能電流脈沖在熔點之上加熱相變材料。b)以109K/s的速度快速冷卻已熔解的液態(tài)材料，使其進入無序非晶相。這個非晶相將在光學特

45、性以及電阻特性等與結(jié)晶相有巨大區(qū)別。該步驟相當于在存儲器內(nèi)寫入信息。C)為了擦除信息，采用低能激光或者電流脈沖，在高于結(jié)晶點的溫度下加熱材料，時材料快速結(jié)晶成為結(jié)晶相。47 由上所述，具有PCM效應(yīng)的材料需要具有如下特點48：1.在物相之間的迅速轉(zhuǎn)換。這體現(xiàn)在晶體的結(jié)晶速度和熔解速度上；2. 非晶相的熱穩(wěn)定性。這需要材料的非晶態(tài)不會在常溫常壓下結(jié)晶，這決定了存儲器件的數(shù)據(jù)保持能力。3. 結(jié)晶相與非晶相具有顯著的電學、光學差別。這決定了提取信息的難易程度。4. 材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這決定了存儲器的工作壽命?；谝陨弦?，現(xiàn)階段研究較為成熟的相變材料如圖18所示49。據(jù)實驗研究，一批典型的相變材料位

46、于以Ge、Te、Sb組成的元素三角形中，共可以區(qū)分為三大類，在圖中用陰影標出。第一類為位于圖中GeTe-Sb2Te3連線上的材料，如GeSb2Te4和Ge2Sb2Te5。另外兩類為Sb摻雜的材料，如GexSb1-x和Sb2Te。這三類材料都表現(xiàn)出相變的特性。另外，將GeSbTe中的Ge替換為Si或者Sn，Sb替換為As或者Bi亦可以表現(xiàn)出相變特性。圖18. 典型的相變材料分布示意圖。 雖然基于PCM效應(yīng)的存儲器件已經(jīng)進行過大規(guī)模生產(chǎn)嘗試，但基于相變的存儲性能仍面臨許多困難。理論上PCM器件的工作周期可以達到1012周期甚至更久，但實際的大規(guī)模陣列，其工作壽命只能達到108-109周期。這主要包

47、括兩方面的問題:一方面，經(jīng)過長期持續(xù)的工作之后，材料內(nèi)部以及界面位置由相變造成不可逆的結(jié)構(gòu)變化甚至產(chǎn)生孔洞，材料內(nèi)的通路被破壞；另一方面，在長期的相變過程中，構(gòu)成材料的元素不可避免地發(fā)生分凝，持續(xù)的分凝導致器件電阻率的漂移，直至最后器件無法關(guān)斷，處于永久的低阻狀態(tài)。另外，為了制備高密度的PCM單元陣列，如何控制相變在微小范圍內(nèi)的發(fā)生也是一個亟待解決的問題。 磁阻記憶效應(yīng) 大型磁阻（Colossal Magnetoresistive）現(xiàn)象可以簡寫為CMR現(xiàn)象，最早在鈣鈦礦型化合物中被觀測到，主要表現(xiàn)為鈣鈦礦型化合物在磁場中電阻率發(fā)生的變化，該現(xiàn)象也被應(yīng)用于MRAM的應(yīng)用當中。CMR現(xiàn)象主要發(fā)生在

48、水錳礦化合物AMnO3當中，其中Mn為Mn3+、Mn4+離子，O為O2-離子，而A可以是+3價的La3+、圖19. a)單個垂直CMR單元結(jié)構(gòu)示意圖，采用依次疊合的厚薄磁性材料。51b)CMR單元的典型電阻-磁場強度曲線。52Pr3+、Nd3+、Sm3+或+2價的Ca2+、Sr2+、Ba2+離子，一般磁阻材料，A位采用二價R離子與三價M離子的混合得到的高無定形（RxM1-x）MnO3化合物。如圖19(a)所示為一個垂直結(jié)構(gòu)的CMR單元示意圖，采用依次疊合的磁阻材料構(gòu)成，而垂直結(jié)構(gòu)也的制備工藝也更加易行51。19(b)為CMR單元典型的阻值-磁場強度曲線，可以看到在磁場的作用下，CMR單元表現(xiàn)出

49、可控的阻值轉(zhuǎn)變52。MRAM存儲器利用了水錳礦化合物在磁場下表現(xiàn)出的阻值變化，而S. Q. Liu等人首次發(fā)現(xiàn)了水錳礦化合物Pr0.7Ca0.3MnO3(PCMO)在無磁場的情況下利用電學脈沖達到的阻值變換53，由于其可控制、非易失的特點，因而可以投入到了RRAM的應(yīng)用當中54。如圖20所示，圖(a)和圖(b)分別為使用脈沖激光淀積（PLD）和濺射-旋涂結(jié)合（MOD）的方法制備的基于PCMO磁阻材料的RRAM單元。基于以上的嘗試工作，在近幾年，包括水錳礦在內(nèi)的多種鈣鈦礦型化合物材料被發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出阻變特性，并被歸類至前文所述的VCM、TCM及經(jīng)典/電子效應(yīng)等阻變機制當中。而由于鈣鈦礦型化合物復雜的

50、結(jié)構(gòu)特性，更多物理本質(zhì)還值得研究者進一步地探尋。圖20. a) 采用PLD法制備的基于PCMO(Pr0.7Ca0.3MnO3)介質(zhì)層的阻變單元結(jié)構(gòu)。其中頂電極為Au，底電極為YBC(YBa2Cu3O7)和LAO(LaAlO3)。b)采用旋涂法制備的PCMO存儲器，其中頂電極和底電極為Pt，PCMO厚度100nm200nm之間。542.4.7鐵電隧穿效應(yīng) 鐵電隧穿效應(yīng)基于鐵電隧穿結(jié)（Ferroelectric Tunneling Junction），可以簡寫為FTJ。FTJ也是MIM的簡單結(jié)構(gòu)，采用金屬作為頂電極和底電極，而介質(zhì)層為鐵電材料。其電流-電壓特性所表現(xiàn)出的阻值變化主要來自于介質(zhì)層的鐵

51、電性質(zhì)，也就是其材料內(nèi)部正負電荷在電場作用下表現(xiàn)出的定向翻轉(zhuǎn)，由此，當FTJ的頂電極與底電極之間施加不同方向不同大小的偏壓，由于電場方向和強度的不同，介質(zhì)層的特性將會發(fā)生相應(yīng)的變化，內(nèi)部的正負電荷發(fā)生不同方向不同程度的翻轉(zhuǎn)。FTJ的工作原理如圖21所示，由鐵電介質(zhì)層帶來的特性共有55：應(yīng)力效應(yīng)。如21(a)，當介質(zhì)層兩側(cè)施加電壓，由靜電力的作用會使壓電材料產(chǎn)生電荷（鐵電材料往往具有壓電特性），而電荷的存在會改變鐵電層勢壘的特性，如勢壘寬度和衰減常數(shù)等。靜電效應(yīng)。如圖21(b)，對鐵電邊界電荷不完全的屏蔽會使邊界電荷層附近的電勢和電荷產(chǎn)生一定的分布，從而改變整個隧穿結(jié)的接觸電勢，這個由鐵電層極化

52、電荷產(chǎn)生的電場叫做去極化電場。界面效應(yīng)。如圖21(c)，以BaTiO3/SrRuO3的界面為例，界面處Ti原子的位置變化將影響原子軌道雜交，從而使對于鐵電介質(zhì)層不同的極性方向，其隧穿幾率存在不同。圖21. FTJ結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。一個典型的FTJ由金屬-鐵電介質(zhì)層-金屬的MIM結(jié)構(gòu)構(gòu)成。由鐵電介質(zhì)層帶來的特性共有a)應(yīng)力效應(yīng)；b)靜電效應(yīng)，和c)界面效應(yīng) 當考慮了鐵電層的盈利效應(yīng)、去極化電場效應(yīng)和界面效應(yīng)之后，F(xiàn)TJ的電流電壓特性便會表現(xiàn)出阻變的現(xiàn)象56。去極化電場效應(yīng)往往以其對勢壘高度的影響來表示，因此單位為eV。如圖22所示，圖a)圖b)圖c)分別表示去極化電場效應(yīng)的影響為0.02eV

53、，0.03eV和0.04eV時FTJ表現(xiàn)出的電流-電壓特性，且其模型為基于Pt/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3的非對稱結(jié)構(gòu)；圖d)為不考慮去極化電場時的電流-電壓特性，其模型為對稱結(jié)構(gòu)?？梢钥吹剑菍ΨQ結(jié)構(gòu)雖然犧牲了負向的IV阻變特性變化，但其正向的阻值比相對于對稱結(jié)構(gòu)卻有較為明顯的提高，因而更加適合作為存儲器的應(yīng)用。然而，很顯然，與典型的RRAM存儲器相比，其開關(guān)電流比遠遠小于其他競爭者。綜上，基于FTJ的阻變現(xiàn)象主要來源于鐵電材料性質(zhì)對電子隧穿幾率的影響，因此其阻變機制還要受到材料的鐵電特性限制，而鐵電材料在長期工作之后的疲勞現(xiàn)象也會一定程度上限制此類器件的應(yīng)用。圖22

54、. FTJ的電流-電壓曲線模擬示意圖。圖a) b) c)基于非對稱Pt/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3結(jié)構(gòu)，考慮了鐵電應(yīng)力效應(yīng)和非極性電場，其中非極性電場對勢壘的影響分別為0.02eV,0.03eV,0.04eV。圖d)只考慮了應(yīng)力效應(yīng)，且基于對稱結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出對稱IV曲線。2.5 RRAM與憶阻器 憶阻器（Memristor）的概念是L. O. Chua于1971年作為新的基本電路元件所提出，繼人們已熟知的電阻、電容和電感之后，成為第四種基本雙端電路元件57。然而，雖然Chua建立了符合邏輯的理論假設(shè)和實驗?zāi)Ｐ?，但是當時在物理界卻并沒有找到符合條件的無源器件作為支持，因

55、而并未引起人們的重視。直到2008年惠普公司提出了RRAM器件與憶阻器的共通之處58,59，并將RRAM作為憶阻器在物理界存在的實例，憶阻器這一概念才引起了人們廣泛的關(guān)注與討論，甚至已有研究者開始用憶阻器代替RRAM的概念。 Chua提出憶阻器的概念是因為如下四個物理量電流i，電壓v，電荷q，磁通量相互之間的關(guān)系。由排列組合可知，此四個物理量兩兩之間共可能有六種相互關(guān)系，而其中五種已被大家所熟知。除去已知的兩種積分關(guān)系Q(t)=、，另外三種關(guān)系分別定義了電阻（電壓與電流）、電容（磁通量與電流）和電感（電荷量與電壓）。因此，只有剩下的一種關(guān)系未被定義，也就是磁通量與電荷的關(guān)系。如圖23所示，Ch

56、ua提出了憶阻的概念將磁通量和電荷量二者加以聯(lián)系，定義為d=Mdq，其中M為憶阻值，從而完善了上述四個物理量的相互關(guān)系。對于這個關(guān)系，可以看到對于線性電路而言，其憶阻值為常數(shù)，此時憶阻等同于電阻。而如果M本身為q的函數(shù)，將產(chǎn)生一個非線圖23. 四個基本雙端器件：電阻、電容、電感和憶阻，及他們之間的聯(lián)系性電路。這樣電路的i-v特性對于正弦輸入信號將會產(chǎn)生一個頻率依賴Lissajous圖57。而且任何非線性的電阻、電容和電感的組合是沒有辦法描述一個憶阻的功能的，因而憶阻器在電路里將發(fā)揮獨特的非線性作用。但遺憾的是，自憶阻器的概念被提出之后，長久以來并沒有發(fā)現(xiàn)合適的無源物理模型，直到惠普公司提出RRAM與憶阻器之間的聯(lián)系。如圖24所示，D. B. Strukov等人將憶阻器的電壓驅(qū)動模擬結(jié)果同RRAM器件的電流電壓特性進行觀察比較，發(fā)現(xiàn)二者存在的共通之處，因而推斷RRAM作為實際憶阻器件的可能。自此，RRAM作為憶阻器實際模型的應(yīng)用引發(fā)了人們的熱議，倘若RRAM可以成功作為第四類二端器件憶