采礦技術(shù)金屬礦山酸性廢水形成機(jī)理及治理現(xiàn)狀分析

1、采礦技術(shù)金屬礦山酸性廢水形成機(jī)理及治理現(xiàn)狀分采礦技術(shù)金屬礦山酸性廢水形成機(jī)理及治理現(xiàn)狀分析析 作者：白懷良 簡(jiǎn)介：簡(jiǎn)介： 含硫金屬礦山在開采過(guò)程中，由于空氣、水、微生物的作用，生成酸性廢水。這些酸性廢水不但 pH 低、酸度大，而且含有大量的有毒、有害重金屬?，F(xiàn)在普遍采用的是石灰中和法治理，相比其它處理工藝離子交換、吸附法、生物法、電化學(xué)處理技術(shù)，石灰中和法工藝簡(jiǎn)單、可靠、處理成本低，而且由于石灰中和法長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用，其處理技術(shù)逐漸的成熟、完善。本文對(duì)金屬礦山酸性廢水形成機(jī)理和治理技術(shù)進(jìn)行了討論、分析，對(duì)普遍采用的石灰中和法的各處理工藝進(jìn)行了著重比較、分析。 關(guān)鍵字：關(guān)鍵字：礦山酸性廢水 形成機(jī)理

2、 石灰中和法 處理技術(shù) Analysis of cause of acid drainage and treatment in Metal MinesAnalysis of cause of acid drainage and treatment in Metal Mines Bai Huailiang Zhong Tie Chang Qianfa (Sinosteel Maanshan Institute of Mining Research，Maanshan 243004，China) AbstractAbstract：Acid mine drainage is a natural con

3、sequence of mining activity where the excavation of mineral deposits, exposes sulphur containing compounds to oxygen and water. Oxidation reactions take place (often biologically mediated) which affect the sulphur compounds that often accompany mineral seams. Finally, acid mine drainage which metals

4、 within accompanying minerals are often incorporated into generates. The discharge of wastewater which comprises acidic, metal-containing mixture into the environment surrounding abandoned mines is likely to cause serious environmental pollution which may be lead to off-site effect. All over the wor

5、ld there has been a long-term programme involving governments, academic and industrial partners which have investigated a range of acid mine drainage treatments. There is still no real consensus on what is the ideal solution. The problem with treatment is that there is no recognized, environmentally

6、 and friendly way. The standard treatment has been to treat with lime. There are many technologies, such as Ion Exchange and Other Adsorption Treatments、Biology-Based Treatments、Electrochemical Treatment Technologies, proposed for treatment of metal mine drainage, which are usually expensive and alw

7、ays more complex than liming. Lime treatment is simple and robust, and the benefits and drawbacks of the treatment well known due to long usage. This paper will discuss the mechanism of acid drainage formation in metal mines and the methods with an emphasis on lime treatment which have so far been p

8、roposed for its treatment Key wordsKey words：AMD；mechanism of formation；Lime treatment；Treatment technologies 金屬礦山礦體酸性廢水的產(chǎn)生主要是開采金屬礦體礦石中含有硫化礦，硫化礦在自然界中分布廣、數(shù)量多，它可以出現(xiàn)于幾乎所有的地質(zhì)礦體中，尤其是銅、鉛、鋅等金屬礦床1，這些硫化礦物在空氣、水和微生物作用下，發(fā)生溶浸、氧化、水解等一系列物理化學(xué)反應(yīng)，形成含大量重金屬離子的黃棕色酸性廢水，這些酸性水 pH 一般為 24，成份復(fù)雜含有多種重金屬, 每升水中離子含量從幾十到幾百毫克；同時(shí)廢水產(chǎn)生

9、量大，一些礦山每天酸水排放量為幾千甚至幾萬(wàn) m3，且水量、水質(zhì)受開采情況，及不同季節(jié)雨水豐沛情況不同而變化波動(dòng)較大，這些酸性重金屬?gòu)U水的存在對(duì)礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的破壞。針對(duì)礦山酸性廢水特點(diǎn)的處理技術(shù)的研究已有很大發(fā)展，但各處理工藝各有特點(diǎn) 一、形成機(jī)理分析一、形成機(jī)理分析 金屬礦山酸性廢水的形成機(jī)理比較復(fù)雜，含硫化物的廢石、尾礦在空氣、水及微生物的作用下，發(fā)生風(fēng)化、溶浸、氧化和水解等系列的物理化學(xué)及生化等反應(yīng)，逐步形成含硫酸的酸性廢水。其具體的形成機(jī)理由于廢石的礦物類型、礦物結(jié)構(gòu)構(gòu)造、堆存方式、環(huán)境條件等影響因素較多，使形成過(guò)程變的十分復(fù)雜，很難定量研究說(shuō)明1。一些研究資料2表明，黃鐵

10、礦（FeS2）是通過(guò)如下反應(yīng)過(guò)程被氧化的： FeS2 + 2O2 FeS2（O2）2 （1） FeS2（O2）2 FeSO4 + S0 （2） 2S0 + 3O2 + 2H2O 2H2SO4 （3） 上式表明元素硫是黃鐵礦氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物。而另有研究則認(rèn)為其氧化反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)下式進(jìn)行的，即： （1）在干燥環(huán)境下，硫化物與空氣中的氧氣起反應(yīng)生成硫酸亞鐵鹽和二氧化硫，在此過(guò)程中氧化硫鐵桿菌及其它氧化菌起到了催化作用，加快了氧化反應(yīng)速度： FeS2 + 3O2 FeSO4 + SO2 （4） 在潮濕的環(huán)境中，硫化物與空氣中的氧氣、空氣土壤中的水分共同作用成硫酸亞鐵鹽和硫酸。 2FeS2 + 7O

11、2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4 （5） 反應(yīng)（4）、（5）為初始反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢。 據(jù)中科院 1993 年的調(diào)研資料3證明礦物中的硫元素在初始氧化過(guò)程以四價(jià)態(tài)為主，反應(yīng)過(guò)程（5）可以表示為： 2FeS2 + 5O2 + 2H2O 2FeSO3 + 2H2SO3 2FeSO3 + O2 2FeSO4 2H2SO3 + O2 2H2SO4 （2） 硫酸亞鐵鹽在酸性條件下，在空氣及廢水中含氧的氧化作用下，生成硫 酸鐵，在此過(guò)程中氧化鐵鐵桿菌及其它氧化菌起到了催化作用，大大加快了氧化反應(yīng)過(guò)程： 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 2Fe2(SO4)3 + 2H2O （6） 反

12、應(yīng)（6）是決定整個(gè)氧化過(guò)程反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。 （3） 硫酸鐵鹽同時(shí)還可以與 FeS2及其它金屬硫化礦物發(fā)生氧化反應(yīng)過(guò)程，形成重金屬硫酸鹽和硫酸，促進(jìn)了礦物中其它重金屬的溶解及酸性廢水的形成。 7Fe2(SO4)3 + FeS2 + 8H2O 15FeSO4 + 8H2SO4 （7） 2Fe2(SO4)3 + MS + 2H2O + 3O2 2MSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4 （8） (其中 M 表示各種重金屬離子) 反應(yīng)（7）、（8）反應(yīng)速度最快，但是取決于反應(yīng)（6），也即亞鐵離子的氧化反應(yīng)速率。 （4） 硫酸亞鐵鹽中的 Fe3+，同時(shí)會(huì)發(fā)生水解作用（具體水解程度與廢水的 pH

13、大小有關(guān)），一部分會(huì)形成較難沉降的氫氧化鐵膠體，一部分形成Fe(OH)3沉淀，其反應(yīng)方程式如下： Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3（膠體）+ 3H2SO4 （9） Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 （10） 二、金屬礦山酸性廢水治理現(xiàn)狀二、金屬礦山酸性廢水治理現(xiàn)狀 2.1 2.1 石灰石灰/ /石灰石中和沉淀法石灰石中和沉淀法66 中和沉淀法是處理礦山酸性廢水最常用的方法，該方法主要是通過(guò)投加堿性中和劑，提高礦山酸性廢水的 pH，并使廢水中的重金屬離子形成溶度積較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀。常用的中和劑有生石灰(CaO)、石灰乳(Ca(OH)2

14、)、石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3、Mg CO3）、電石渣（Ca(OH)2）、Mg(OH)2 等,此類方法可在一定 pH 值條件下去除多種重金屬離子，具有工藝簡(jiǎn)單、可靠、處理成本低等特點(diǎn)。工程上較為常用的中和沉淀法為石灰/石灰石中和沉淀法，根據(jù)其具體方法的不同，石灰/石灰石處理方法又具有不同的處理工藝、系統(tǒng)。 （1）水塘處理工藝 水塘處理系統(tǒng)（Pond Treatment）是礦山酸性廢水與生石灰混合進(jìn)入反應(yīng)沉淀池，進(jìn)行中和反應(yīng)，中和泥渣沉降，上層澄清水外排。反應(yīng)沉淀池一般是考慮兩段設(shè)計(jì)，第一段主要用作反應(yīng)沉降，水面較深，底泥要定期清理，第二段主要用作進(jìn)一步沉降，增強(qiáng)出水水質(zhì)（圖 2-

15、1 為水塘處理工藝）。此處理工藝簡(jiǎn)單可靠、工程投資及運(yùn)行費(fèi)用低，且能較好的適應(yīng)水量、水質(zhì)的變化。但由于處理系統(tǒng)沒有考慮控制問(wèn)題，在處理過(guò)程中可能要出現(xiàn)一些問(wèn)題，例如處理過(guò)程中由于沒有混合反應(yīng)設(shè)備反應(yīng)時(shí)間及混合不均勻?qū)е乱徊糠骤F離子不能被充分氧化，但如果添加曝氣系統(tǒng)，會(huì)對(duì)污泥對(duì)沉降性能產(chǎn)生影響。另外水塘一般地勢(shì)低洼，處理出水及底泥到排放需要添加動(dòng)力提升設(shè)備，將會(huì)加大能耗，增加處理運(yùn)行成本。同時(shí)在處理過(guò)程中天氣對(duì)處理出水水質(zhì)有重要影響，水塘的塘面比較大，較大的風(fēng)力會(huì)引起攪動(dòng)，影響出水水質(zhì)。水塘處理系統(tǒng)最大的不利條件是中和藥劑石灰的利用率比較低，低于 50，為提高石灰的利用率可以考慮建立底泥回流系統(tǒng)

16、，把一部分中和污泥用機(jī)械設(shè)備輸送回處理系統(tǒng)，這樣不但能提高石灰的利用率，而且提高污泥的濃度，從而可以降低處理運(yùn)行成本。 圖 2-1 水塘處理工藝 （2）基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng) 基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng)（Pit Treatment ）類似與水塘處理工藝，但在水塘處理工藝的基礎(chǔ)上添加泵入、泵出設(shè)備，反應(yīng)過(guò)程的混合作用增加了中和藥劑石灰的效率。 批處理過(guò)程是礦山酸性廢水在中和反應(yīng)器中與配置的石灰乳液混合，發(fā)生中和反應(yīng)，使重金屬離子以形成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，在此過(guò)程中可以添加絮凝劑，一段處理出水自流進(jìn)入基坑，在其中進(jìn)行絮凝沉降，基坑上層清液通過(guò)浮動(dòng)泵泵入二段中和反應(yīng)器，通過(guò)添加硫酸調(diào)節(jié) pH 值，使其達(dá)到出

17、水限制要求，二段反應(yīng)器最終出水達(dá)標(biāo)排放。圖 2-2 為某基坑連續(xù)/批處理工藝系統(tǒng)圖。 圖 2-2 基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng) 基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng)運(yùn)作的關(guān)鍵是保證浮動(dòng)泵泵出的是基坑內(nèi)表面澄清液。泵入泵出基坑的水量是變化的，基坑內(nèi)的水面高度同時(shí)也是波動(dòng)的，整個(gè)處理過(guò)程可以連續(xù)進(jìn)行也可以進(jìn)行批處理操作。雖然基坑連續(xù)/批處理工藝系統(tǒng)相比水塘處理工藝能較好的提高中和藥劑石灰的利用率，但是同樣面臨著中和pH 不易控制，中和污泥沉降效果不佳等問(wèn)題。 （3）傳統(tǒng)處理工藝 傳統(tǒng)處理工藝（Conventional Treatment Plant）礦山酸性廢水進(jìn)入石灰中和反應(yīng)池，進(jìn)行中和反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)池 pH 使廢

18、水中的重金屬以氫氧化物沉淀的形式去除，處理出水經(jīng)投加絮凝劑后進(jìn)入澄清池，進(jìn)行泥水分離，上層清夜達(dá)標(biāo)外排，底泥從澄清池底部泵入污泥池或者壓濾機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步的處理、處置。但是通常要添加砂濾池或者其它過(guò)濾澄清設(shè)備，對(duì)溢流出水進(jìn)行進(jìn)一步處理，除去剩余的懸浮物、雜質(zhì)，以提高出水水質(zhì)。 圖 2-3 傳統(tǒng)處理工藝 江西德興銅礦、永平銅礦及擬建中的銅陵化工集團(tuán)新橋礦業(yè)公司的污水處理系統(tǒng)均采用傳統(tǒng)處理工藝。此處理工藝簡(jiǎn)單可靠，處理運(yùn)行費(fèi)用低，在德興銅礦、永平銅礦廢水治理過(guò)程中取得了較好的廢水處理效果，處理出水均可達(dá)到相應(yīng)的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。 雖然與水塘處理工藝及基坑連續(xù)/批處理工藝相比具有較好的石灰利用效率，但是與

19、HDS 底泥循環(huán)處理技術(shù)相比石灰的利用率還是較低。同時(shí) HDS 底泥循環(huán)處理技術(shù)污泥的固含量可以達(dá)到 20，而傳統(tǒng)處理工藝污泥的固含量不到5，同時(shí) HDS 處理技術(shù)在防止由于石膏的生成造成管道堵塞問(wèn)題，而且 HDS 污泥回流工藝與傳統(tǒng)處理工藝相比僅增加了底泥回流系統(tǒng)對(duì)整個(gè)工程投資及運(yùn)行費(fèi)用來(lái)說(shuō)僅占較小的比例。 （4）簡(jiǎn)易底泥回流工藝 簡(jiǎn)易底泥回流技術(shù)（Simple Sludge Recycle ），這項(xiàng)處理技術(shù)沒有被申請(qǐng)專利，其成果也沒有被廣泛發(fā)布，但是在一些地方也得到應(yīng)用。主要是因?yàn)槠湓黾恿说啄嗷亓飨到y(tǒng)，如圖 2-4。 此種處理工藝與傳統(tǒng)處理工藝相比有較多的優(yōu)點(diǎn)： 1）縮小了反應(yīng)器容積 2）

20、提高了污泥的沉降性能 3）提高了石灰的利用率，降低藥劑石灰的用量 4）增加底泥濃度 關(guān)鍵點(diǎn)是簡(jiǎn)易底泥回流工藝底泥濃度明顯的高于水塘處理系統(tǒng)和傳統(tǒng)處理系統(tǒng)，其污泥固含量可達(dá)到 15，低于 HDS 處理技術(shù)的 20，但相對(duì)水塘處理工藝及傳統(tǒng)處理工藝產(chǎn)生的污泥固含量的不足 1、5來(lái)說(shuō)是一個(gè)重大的提高。但從整個(gè)工藝流程來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)易底泥回流技術(shù)省略了 HDS 處理技術(shù)中的混合池，從處理設(shè)施基建投資及運(yùn)行費(fèi)用方面來(lái)說(shuō)是簡(jiǎn)易底泥回流技術(shù)較 HDS 處理技術(shù)具有低的基建投資及運(yùn)行成本。 圖 2-4 簡(jiǎn)易底泥處理工藝 （5）HDS 處理技術(shù) 與簡(jiǎn)易底泥回流系統(tǒng)不同，HDS 處理方法（the High Densit

21、y Sludge Process），增加了石灰/污泥混合池，澄清池回流底泥與中和藥劑石灰在混合池(Lime/Sludge Mix Tank)中混合，此過(guò)程可以促進(jìn)中和藥劑石灰顆粒在回流沉淀物上的凝結(jié)，從而增加沉淀顆粒粒徑和污泥密度，同時(shí)通過(guò)石灰的添加調(diào)節(jié)混合池 pH 值?；旌铣鼗旌戏磻?yīng)物溢流進(jìn)入快速反應(yīng)池（RMT）與酸性廢水發(fā)生中和反應(yīng)，中和污泥溢流進(jìn)入中和反應(yīng)池，完成進(jìn)一步的中和反應(yīng)。通常反應(yīng)過(guò)程中要鼓入空氣進(jìn)行曝氣，氧化中和廢水中的亞鐵，提高出水水質(zhì)。中和反應(yīng)池溢流水進(jìn)入絮凝池，通過(guò)加入絮凝劑使中和污泥形成絮體，提高在澄清池中的沉降性能。澄清池沉降污泥一部分外排進(jìn)行處理處置，一部分進(jìn)入底泥

22、循環(huán)系統(tǒng)，進(jìn)一步循環(huán)利用。圖 2-5 為 HDS 工藝處理系統(tǒng)。 圖 2-5 HDS 處理工藝系統(tǒng) HDS 處理技術(shù)在世界范圍內(nèi)的多數(shù)礦山都有廣泛的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)，江西德興銅礦為解決傳統(tǒng)處理工藝在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，出現(xiàn)的管道結(jié)、底泥含水率高等問(wèn)題，通過(guò)國(guó)際招標(biāo)，選擇與加拿大 PRA 公司合作，開展了利用 HDS 技術(shù)處理礦山酸性廢水的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，已經(jīng)取得了較好的效果，底泥濃度可控制在2530%，當(dāng) SO42-離子濃度大于 25g/L 時(shí)，整個(gè)試驗(yàn)工藝流程不存在結(jié)垢現(xiàn)象，生產(chǎn)實(shí)踐中可有效的延長(zhǎng)設(shè)備的使用周期11。 圖 2-6 顯示了不同的 HDS 處理工藝系統(tǒng)，稱為 The Heath Steele

23、 處理技術(shù)，與 HDS 處理系統(tǒng)不同，Heath Steele 處理系統(tǒng)沒有快速混合池和絮凝池。HDS 處理系統(tǒng)的快速混合池主要是利于控制反應(yīng) pH，隨著污水處理控制系統(tǒng)的完善，快速混合池完全可以取消，試驗(yàn)表明快速混合池在 HDS 處理系統(tǒng)中沒有多大作用。同時(shí)中和反應(yīng)池溢流中和污泥完全可以與絮凝劑在輸送管道中混合發(fā)生絮凝，這樣可以取消 HDS 處理系統(tǒng)中絮凝池的，由此這種改進(jìn)的 HDS 處理技術(shù)在降低工程基建投資及廢水處理運(yùn)行費(fèi)用方面更具有優(yōu)勢(shì)。 圖 2-6 The Heath Steele 處理工藝 （6）分段中和處理技術(shù) 這個(gè)處理系統(tǒng)不同的添加量也不是必須的，排，底泥從澄清池底部泵入污泥塘

24、。反應(yīng)器設(shè)計(jì)分段中和處理技術(shù)（Staged-Neutralization (S-N) process ）是在各段中和反應(yīng)中通過(guò)控制不同反應(yīng)器不同反應(yīng)終點(diǎn) pH 值使不同的重金屬離子分段沉淀，便于回收利用。 江西永平銅礦 2003 年以前采用同樣的處理工藝分段中和沉淀法處理銅礦酸性廢水，第一段中和反應(yīng)槽反應(yīng) pH 控制在 4.5 左右，廢水中的 Fe3+、部分的 Fe2+、Cr6+形成氫氧化物沉淀，通過(guò)斜板沉淀池沉淀去除，澄清液進(jìn)入第二段中和反應(yīng)槽，反應(yīng)終點(diǎn) pH 值控制在 7.5 沉淀銅離子，生成氫氧化銅沉淀，送銅回收車間通過(guò)壓濾、干燥、煅燒回收銅。由于隨礦山開采時(shí)間的延長(zhǎng)，酸性廢水中銅離子濃

25、度的含量逐年下降第二段沉淀池污泥中的品位達(dá)不到設(shè)計(jì)時(shí)的要求，通過(guò)污泥回收銅的運(yùn)行成本高于其價(jià)值，因此永平銅礦放棄使用從污泥中回收銅的工藝，由兩段中和工藝改為一次中和兩次沉淀的處理方案9。 2.2 2.2 硫化沉淀法硫化沉淀法 硫化物沉淀法是利用硫化劑將廢水中重金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶或者難溶的硫化物沉淀的方法，金屬硫化物沉淀是比其氫氧化物沉淀離子溶度積更小。常用的硫化劑有 Na2S、NaHS、H2S、CaS 和 FeS 等，該法的優(yōu)點(diǎn)是硫化物的溶解度小、沉渣含水率低，不易因返溶而造成二次污染，同時(shí)產(chǎn)渣量相較石灰中和沉淀法少，而且當(dāng)用中和沉淀法處理礦山酸性重金屬?gòu)U水不能達(dá)到相應(yīng)的限制要求時(shí)可采用硫化沉

26、淀法，同時(shí)可以與浮選法組合成沉淀浮選工藝，對(duì)廢水中的重金屬進(jìn)行選擇性沉淀回收。 硫化沉淀法在礦山酸性廢水處理過(guò)程中一般工藝流程為第一段通過(guò)添加中和藥劑控制 pH 值為 4.0 左右，主要去除礦山酸性廢水中含有的三價(jià)鐵，溢流出水添加硫化劑，使含有的其它重金屬轉(zhuǎn)化為金屬硫化物沉淀，所得硫化渣通過(guò)浮選工藝進(jìn)一步回收重金屬，處理后水進(jìn)一步用石灰處理進(jìn)行中和處理使之達(dá)標(biāo)排放。 德興銅礦 1985 年設(shè)計(jì)廢水三段處理工藝（一段投加石灰乳除鐵，二段利用硫化沉淀法回收金屬銅，三段中和），當(dāng)時(shí)處理礦山酸性廢水 12370t/d，二段硫化沉淀法回收銅，銅的回收率可達(dá)到 99，銅渣含銅品位大于 30，自建立到 19

27、99 年底，共處理酸性水 1600 萬(wàn) t，回收金屬銅 304t，處理水達(dá)標(biāo)率達(dá)到87.5，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益13。 硫化沉淀法在一些礦山酸性廢水處理過(guò)程中已經(jīng)得到應(yīng)用，但在應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)了一些問(wèn)題： （1）硫化劑本身有毒，在礦山酸性廢水處理過(guò)程中易形成有毒的 H2S 氣體造成空氣污染； （2）相較其它處理藥劑，硫化劑價(jià)格高，增加了污水處理運(yùn)行成本，但其具體經(jīng)濟(jì)可行性要綜合考慮重金屬回收獲得的收益； （3）處理過(guò)程中不易控制藥劑添加用量，過(guò)量不但增加污水處理成本而且也會(huì)造成污染。 但一些研究考慮利用資源豐富的硫鐵礦(Fe2S)制備硫化劑 FeS，可以避免硫化沉淀過(guò)程中產(chǎn)生 H2S，排

28、水可再處理，使硫化沉淀法得到改進(jìn)。 2.3 2.3 氧化還原法氧化還原法 氧化還原法在礦山酸性廢水處理過(guò)程中的應(yīng)用主要是兩個(gè)方面：一是酸性廢水中二價(jià)鐵的氧化，在礦山酸性廢水中含有大量的二價(jià)鐵，在中和、硫化沉淀法處理過(guò)程中不易處理，將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵（礦山酸性廢水處理過(guò)程中一般采用曝氣法）可以便于去除，控制 pH 在 3.0 左右即可去除大部分的鐵離子，同時(shí)由于三價(jià)鐵的共沉淀作用，可以去除部分的其它重金屬；二是廢水中重金屬的置換、回收。在礦山酸性廢水的處理過(guò)程中氧化還原法主要是鐵屑置換工藝，利用鐵的還原性還原廢水中的重金屬離子，形成海綿態(tài)的重金屬。江西銅業(yè)股份公司永平銅礦和山東招遠(yuǎn)黃金冶煉廠都

29、有相關(guān)工程應(yīng)用，永平銅礦在采區(qū)廢水形成匯流端處建起了數(shù)個(gè)小型氧化還原反應(yīng)池,采用鐵屑置換法,生產(chǎn)收集海綿銅,每年可獲得近 10 萬(wàn)元的經(jīng)濟(jì)效益9。 2.42.4 微生物處理技術(shù)微生物處理技術(shù)1010 中和沉淀法及硫化沉淀法的嚴(yán)重缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量難以處置的固體廢棄物，產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染，而廢水水量大、重金屬濃度低的礦山廢水的處理具有較高處理成本。氧化還原工藝只能處理一部分重金屬離子，單一處理并不能使廢水處理達(dá)標(biāo)排放。由于中和法、硫化沉淀法和氧化還原技術(shù)的缺陷和局限性，利用微生物技術(shù)處理金屬礦山酸性廢水處理礦山酸性重金屬?gòu)U水技術(shù)就成為研究的前沿課題。 根據(jù)微生物處理重金屬?gòu)U水作用機(jī)理的不同，微生物處

30、理技術(shù)主要分為生物吸附技術(shù)、生物累積技術(shù)、生物浸出技術(shù)三大類。 （1）生物吸附技術(shù)是指廢水中的有毒有害的重金屬離子與微生物細(xì)菌細(xì)胞表面的多種化學(xué)基團(tuán)如胺基、?；⒘u基、羧基、磷酸基和巰基等發(fā)生物理化學(xué)作用，結(jié)合在細(xì)菌的細(xì)胞表面，然后被輸送至細(xì)胞內(nèi)部并被還原成低毒物質(zhì)。微生物可以從極稀的溶液中吸收金屬離子，在一定條件下，微生物細(xì)胞能夠富集幾倍于自身重量的金屬離子；富集后的金屬可以通過(guò)有機(jī)物回收的途徑再轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫漠a(chǎn)品。 （2）生物累積技術(shù)是指細(xì)菌依靠生物體的代謝作用而在細(xì)胞體內(nèi)累積金屬離子。通過(guò)生物累積作用清除金屬礦山酸性廢水中的重金屬離子，比現(xiàn)行的化學(xué)方法處理工藝有以下幾方面的優(yōu)勢(shì)： 對(duì)金屬礦

31、山復(fù)雜廢水中某一特定金屬離子有良好的選擇性，從而可以回收廢水中的某些有用重金屬； 對(duì)礦山酸性廢水中低濃度的重金屬離子具有一定的累計(jì)作用，從而使其達(dá)到回收價(jià)值。 對(duì)于廢水水量大、金屬濃度低的礦山酸性廢水的處理具有低成本性。 （3）生物浸出技術(shù)是指利用特定微生物細(xì)菌對(duì)某些金屬硫化物礦物的氧化作用，使金屬離子進(jìn)入液相并實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的富集作用。關(guān)于生物浸出的作用機(jī)理，一般有兩種觀點(diǎn)，即直接浸出機(jī)理和間接浸出機(jī)理。直接浸出是指細(xì)菌吸附于礦物顆粒表面，利用微生物自身的氧化或還原特性，使物質(zhì)中有用組分氧化或還原，從而以可溶態(tài)或沉淀的形式與原物質(zhì)分離的過(guò)程；間接浸出是指依靠微生物的代謝作用（有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和

32、 Fe3+等）與礦物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而得到有用組分的過(guò)程。 硫酸鹽生物還原法（SRB 微生物處理技術(shù)）是一種典型生物浸出技術(shù)。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過(guò)異化的硫酸鹽還原作用，使礦山酸性廢水中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物，而這些硫化物可以和廢水中的重金屬離子生成溶解積較小的金屬硫化物沉淀，從而使重金屬離子得以去除，同時(shí)由于還原生成的S2-的水解及硫酸鹽還原菌可以用礦山廢水中添加的有機(jī)物或其它電子受體作為能量來(lái)源，產(chǎn)生 CO2，由化學(xué)平衡可知，整個(gè)的還原過(guò)程中，廢水的 pH 值會(huì)有所升高，一部分重金屬離子將因形成碳酸鹽或氫氧化物沉淀而得以去除。 現(xiàn)階段采用的細(xì)菌堆浸萃取電積工藝主要也是利用細(xì)菌浸出

33、技術(shù)，其工藝主要是采用酸性水循環(huán)噴淋和細(xì)菌氧化技術(shù)，加速低品位含銅、硫廢石中重金屬離子的溶出，通過(guò)循環(huán)噴淋提高酸性廢水中重金屬離子濃度，使其具有回收價(jià)值，進(jìn)行進(jìn)一步的萃取、電積，進(jìn)行回收。此工藝不但可以去除廢水中的重金屬離子而且還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。 江西德興銅礦 1994 年開始細(xì)菌堆浸萃取電積工程建設(shè)，工程概算投資為 4761 萬(wàn)元，實(shí)際完成投資為 4900 萬(wàn)元；整個(gè)流程實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。堆浸廠從1997 年開始生產(chǎn)，至 2001 年年末已從酸性廢水、廢石中回收了 A 級(jí)電銅2476t，2004 年產(chǎn)值 4000 多萬(wàn)，利潤(rùn)達(dá) 3000 多萬(wàn)。 微生物處理技術(shù)的低成本、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)

34、越性決定了其在在礦山酸性廢水治理過(guò)程將具有廣闊的應(yīng)用前景，但也有一定的局限性： 微生物一般具有一定的適應(yīng)性處理廢水 pH、溫度的高低等均可影響微生物的活性，進(jìn)而影響處理效果； 微生物一般都具有選擇性，只吸取或吸附一種或幾種金屬，針對(duì)礦山多金屬?gòu)U水的處理不具有優(yōu)勢(shì)； 微生物具有一定的耐受性，有的在重金屬濃度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致中毒，因而限制了其廣泛的應(yīng)用。 2.5 2.5 離子交換法離子交換法 離子交換法是指用離子交換、吸附材料離子交換、吸附礦山酸性廢水中的重金屬離子，以達(dá)到富集，消除或降低其濃度的目的。 現(xiàn)階段離子交換吸附、材料的研究主要是無(wú)機(jī)離子交換劑改性沸石、膨潤(rùn)土材料和有機(jī)離子交換劑離子交換樹脂

35、，并取得了一定的研究成果，但是改性沸石、膨潤(rùn)土材料的應(yīng)用僅局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，且大多用來(lái)處理實(shí)驗(yàn)配置水溶液，對(duì)于實(shí)際廢水中污染物的吸附處理研究還較少，實(shí)際廢水由于水源不同、成份復(fù)雜，用沸石、膨潤(rùn)土材料進(jìn)行處理要不具有針對(duì)性，而且在處理實(shí)際污水時(shí)具有操作復(fù)雜性，高成本性，其工程應(yīng)用的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)可行性還要進(jìn)一步分析、研究。 離子交換樹脂法處理重金屬?gòu)U水相對(duì)技術(shù)比較成熟，在技術(shù)上是可行了的 ，但是用其對(duì)礦山廢水進(jìn)行處理不具有經(jīng)濟(jì)可行性，礦山廢水水量大、離子濃度低，用離子交換樹脂進(jìn)行處理具有高成本性，同時(shí)，離子交換法處理重金屬比較單一，這就更限制類其在礦山酸性廢水處理中的應(yīng)用。但可針對(duì)不同金屬礦山廢水的

36、特點(diǎn)，離子交換法可與其它處理法組成組合工藝，利用離子交換法富集特性，富集礦山酸性廢水中某一可回收重金屬，不但可以對(duì)礦山廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，而且通過(guò)廢水中重金屬離子的回收可以產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。 三、問(wèn)題與展望三、問(wèn)題與展望 在礦山酸性廢水處理過(guò)程中，不同的技術(shù)方法、工藝具有不同的特點(diǎn)，具體廢水處理工藝的選擇要針對(duì)礦山廢水處理的實(shí)際，要求處理方法、技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理、技術(shù)可靠、操作運(yùn)行管理方便。雖金屬礦山酸性廢水處理處理技術(shù)的研究已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還存在一定的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)針對(duì)問(wèn)題本身，實(shí)施了相應(yīng)的方案、措施，并取得了較好的效果。 （1）礦山酸性廢水產(chǎn)生量大，而且具有長(zhǎng)期性，長(zhǎng)期

37、的酸性廢水的治理對(duì)礦山企業(yè)是 巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，在酸性廢水治理成熟處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，實(shí)施綜合治理，降低酸性廢水的處理量是礦山酸性廢水治理的有效途徑之一。 有效預(yù)防金屬礦山酸性廢水的產(chǎn)生很重要，可以從源頭上控制酸性廢水的產(chǎn)生量，從而降低后續(xù)污水處理成本。 在礦山采場(chǎng)、排土場(chǎng)建立截排水系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)清污分流，減少酸性廢水的產(chǎn)生量，從而降低污水處理成本。德興銅礦采礦場(chǎng)根據(jù)地形特點(diǎn)，采取分區(qū)截流方式，經(jīng)清污分流進(jìn)入封閉圈的水量可減少 60%以上。 酸堿廢水中和，以廢治廢，綜合治理 酸堿中和，以廢治廢，是永平、德興銅礦廢水治理成功的前提。目前德興銅礦采場(chǎng)和廢石場(chǎng)酸性廢水產(chǎn)生量約為 4 萬(wàn) t/d，但其進(jìn)污水處

38、理站的酸性廢水量?jī)H為 8600t/d，約 31000t 酸性廢水是通過(guò)尾礦庫(kù)酸堿中和和選礦用水（主要是選硫過(guò)程）得到處理。 酸性廢水綜合利用。 永平銅礦酸水回用單獨(dú)建立了一套酸性廢水回用設(shè)施，包括一個(gè)泵房、近2000m 長(zhǎng)的玻璃鋼輸送管道，每日向該礦選礦廠輸送約 1440m3酸性廢水?；赜盟嵝詮U水可提高硫浮選回收率 1.5%，每年為企業(yè)增效 120 萬(wàn)元以上。 （2）礦山酸性廢水水量、水質(zhì)具有波動(dòng)性，不利于處理技術(shù)方法的有效利用，達(dá)不到 理想的處理效果。在礦山酸洗廢水治理實(shí)際過(guò)程中較大庫(kù)容的酸水調(diào)節(jié)庫(kù)可以有效的保障后續(xù)污水處理設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行及其出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。 永平、德興銅礦礦山廢水治理的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)水水量、水質(zhì)比較穩(wěn)定，易于后續(xù)處理。兩礦均建有較大容量的酸水調(diào)節(jié)庫(kù)，如永平銅礦主庫(kù) 9#、10#酸水調(diào)節(jié)庫(kù)容量達(dá) 1.2106m3，德興銅礦調(diào)節(jié)庫(kù)更大，其祝家酸水庫(kù)總庫(kù)容達(dá) 289 萬(wàn) t，調(diào)節(jié)庫(kù)容 261 萬(wàn) t