2022年08分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

1、分析化學(xué)中常用的分別和富集方法教學(xué)目的 ：學(xué)習(xí)各種常用分別和富集方法的原理， 特點及應(yīng)用, 把握復(fù)雜體系的分別與分析.分別法的挑選，無機和有機成分的分別與分析.教學(xué)重點 ：把握各種常用分別和富集方法的原理，特點及應(yīng)用.教學(xué)難點 ：萃取分別的基本原理，試驗方法和有關(guān)運算.8.1 概述干擾組分指樣品中原有雜質(zhì)（溶解） 或加入試劑引入的雜質(zhì),當雜質(zhì)量少時可加掩蔽劑排除干擾,量大或無合適掩蔽劑時可接受分別的方法.分別完全的含義： （ 1）干擾組分少到不干擾. （ 2）被測組分缺失可忽視不計.可編輯資料 - - - 歡迎下載完全與否用回收率表示回收率分別后測得的量原始含量100可編輯資料 - - - 歡

2、迎下載對回收率的要求隨組分含量的不同而不同：含量（質(zhì)量分數(shù)）回收率1以上>99.90.01 1>99%0.01% 以下9095常用的分別方法：沉淀，揮發(fā)和蒸餾，液液萃取，離子交換，色譜等.8.1.1 沉淀分別法1. 常量組分的分別 （自己看書： 5 分鐘）（1） 利用生成氫氧化物a. NaOH 法可編輯資料 - - - 歡迎下載b. NH3 法（ NH 4存在）可編輯資料 - - - 歡迎下載c. 有機堿法六次（亞）甲基四胺pH 5-6d. ZnO 懸浮液法pH 6（2） 硫化物沉淀（3） 有機沉淀劑2. 痕量組分的共沉淀分別和富集（1） 無機共沉淀分別和富集a. 利用表面吸附進行

3、共沉淀CuS 可將 0.02ug 的 Hg 2從 1L 溶液中沉淀出b. 利用生成混晶（2） 有機共沉淀劑灼燒時共沉淀劑易除去, 吸附作用小, 挑選性高, 相對分子質(zhì)量大, 體積也大, 分別成效好.a. 利用膠體的凝結(jié)作用進行共沉淀：辛可寧,丹寧,動物膠b. 利用形成離子締合物進行共沉淀：甲基紫,孔雀綠,品紅,亞甲基藍c. 利用 “固體萃取劑 ”進行共沉淀.8.1.2 揮發(fā)和蒸餾分別法揮發(fā)法 ：挑選性高As 的氫化物, Si 的氟化物, As，Sb，Sn，Ge 的氯化物蒸餾法 ： N NH 4 NH 3（酸吸?。├梅悬c不同,進行有機物的分別和提純.8.2 液液萃取分別法8. 2. 1 萃取分

4、別法的基本原理萃?。?把某組分從一個液相（ 水相） 轉(zhuǎn)移到互不相溶的另一個液相（有機相） 的過程.反萃?。?有機相水相可編輯資料 - - - 歡迎下載.優(yōu)點： 1.萃取分別法設(shè)備簡潔.2.操作快速. 3.分別成效好.缺點： 1.費時,工作量較大. 2.萃取溶劑常是易揮發(fā)，易燃和有毒的物質(zhì).1. 萃取過程的本質(zhì)親水性： 易溶于水而難溶于有機溶劑的性質(zhì).金屬離子在水中形成水合離子,具有親水性, 常見親水基團有： -OH,-SO3H,-NH2,NH.疏水性：難溶于水而易溶于有機溶劑的性質(zhì). 常見疏水基團有：烷基, 鹵代烷基, 芳香基萃取過程的本質(zhì)就是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程.2. 支配系數(shù)和

5、支配比確定溫度下,溶質(zhì)A 在水相和有機相達平穩(wěn),A 水A（有機）A 有K D支配定律K D支配系數(shù),只與溫度有關(guān).A 水支配定律適用條件： 1.稀溶液,可用濃度代替活度.2. 溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同形式存在,沒有其他副反應(yīng).c有 DD 支配比.c水（1） 當 D>1時,說明溶質(zhì)進入有機相的量比留在水中的量多.在兩相中以單一形式存在, 溶液較稀時, K D D.（2） 配比并不是常數(shù),與溶液的酸度，溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān).3. 萃取百分率 ：表示萃取的完全程度可編輯資料 - - - 歡迎下載E被萃取物質(zhì)在有機相中的總量被萃取物質(zhì)的總量100%可編輯資料 - - - 歡迎下載E 和 D 的

6、關(guān)系 Eco VoD100% 等體積萃取, ED100%（ 1）當支配可編輯資料 - - - 歡迎下載coVocwVwDVw /VoD1可編輯資料 - - - 歡迎下載比不高時, 可接受多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率.2.當 D=1 時,萃取一次的萃取百分率為 50%.如要求萃取率大于90% ,就 D 必需大于 9.設(shè) Vw （ml ）溶液內(nèi)含有被萃取物m0（g）,用 V o（ ml）溶劑萃取一次,水相中剩余被萃可編輯資料 - - - 歡迎下載取物 m（ g）,就進入有機相的質(zhì)量是 （ m - m ）（ g）,此時支配比為Dcom0m1/ Vo可編輯資料 - - - 歡迎下載101cwm1 /

7、 Vw可編輯資料 - - - 歡迎下載可編輯資料 - - - 歡迎下載故： m1Vwm0DVoVw可編輯資料 - - - 歡迎下載n.如用 V o（ ml）溶劑萃取 n 次,水相中剩余被萃取物為mn（ g）： mmVwn0DVoVw8.2.2 重要的萃取體系1. 螯合物萃取體系2. 離子締合物萃取體系3. 溶劑化合物萃取體系4. 簡潔分子萃取體系可編輯資料 - - - 歡迎下載8.2.3 萃取條件的挑選（I ）萃取平穩(wěn)n+. 金屬離子 M 與螯合劑 HR作用生成螯合物 MRn被有機溶劑所萃取,設(shè) HR易溶于有機相而難溶于水相,就萃取平穩(wěn)表示：n+（M ）W+ n （ HR） O= （ MRn）

8、 O + n （ H ） W平穩(wěn)常數(shù)稱為萃取平穩(wěn)常數(shù)Kex：+nMR n OHWK ex =（8-8 ）n+nM WHRO可編輯資料 - - - 歡迎下載MR n OKexHR n可編輯資料 - - - 歡迎下載OD = =（ 8-9 ）n+nM WH W由式 8 9 可見,金屬離子的支配比預(yù)備于Kex,螯合劑濃度及溶液的酸度.（II ）萃取條件的挑選主要考慮以下幾點：a螯合劑的挑選b溶液的酸度c.萃取溶劑的挑選d干擾離子的排除a螯合劑的挑選. 螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)固,即Kex越大,萃取效率就越高.n. 螯合劑含疏水基團越多,親水基團越少,HR O 越大,萃取效率就越高. 螯合劑濃

9、度b溶液的酸度. 溶液的酸度越低,就 D值越大,就越有利于萃取. 當溶液的酸度太低時,金屬離子可能發(fā)生水解,或引起其他干擾反應(yīng),對萃取反而不利. 結(jié)論：必需正確把握萃取時溶液的酸度. 示例：用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金屬離子,都要求在確定酸度條件下才能萃取完全.2+2-萃取 Zn 時,相宜 pH為6.5 一l0 ,溶液的 pH太低：難于生成螯合物 pH太高：形成 Zn02 .c.萃取溶劑的挑選. 原就：（1） 金屬螯合物在溶劑中應(yīng)有較大的溶解度.通常依據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu),挑選結(jié)構(gòu)相像的溶劑.（2） 萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要?。?） 萃取溶劑最好無毒，無特別氣味，揮發(fā)性小. 例

10、如：含烷基的螯合物用鹵代烷烴 如CCl4, CHCl3 作萃取溶劑含芳香基的螯合物用芳香烴 如苯，甲苯等 作萃取溶劑d干擾離子的排除（a） 把握酸度：把握適當?shù)乃岫?有時可挑選性地萃取一種離子,或連續(xù)萃取幾種離子2+3+2+2+示例：在含 Hg , Bi, Pb , Cd 溶液中,把握酸度用二苯硫腙CCl4萃取不同金屬離子.可編輯資料 - - - 歡迎下載（b） 使用掩蔽劑：當把握酸度不能排除干擾時,可接受掩蔽方法.+2+可編輯資料 - - - 歡迎下載示例：用二苯硫腙 CCl4萃取 Ag 時,如把握 pH為2,并加入 EDTA,就除了 Hg很多金屬離子都不被萃取.8.2.4 萃取分別技術(shù)1.

11、 萃取方式在試驗室中進行萃取分別主要有以下三種方式., AuIII外,可編輯資料 - - - 歡迎下載a. 單級萃取又稱間歇萃取法：通常用 60一125mL的梨形分液漏斗進行萃取,萃取一般在幾分種內(nèi)可達到平穩(wěn),分析多接受這種方式.b. 多級萃取又稱錯流萃?。簩⑺喙潭?多次用新奇的有機相進行萃取,提高分別成效.c. 連續(xù)萃取： 使溶劑得到循環(huán)使用,用于待分別組分的支配比不高的情形.這種萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中藥成分的提取爭辯. 萃取時間,一般從30s 到數(shù)分鐘不等.2. 分層. 萃取后應(yīng)讓溶液靜置數(shù)分鐘,待其分層,然后將兩相分開. 留意：在兩相的交界處,有時會顯現(xiàn)一層乳濁液產(chǎn)生緣

12、由 ：因振蕩過于猛烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物排除方法 ：增大萃取劑用量，加入電解質(zhì)，轉(zhuǎn)變?nèi)芤核岫龋袷幉贿^于猛烈3. 洗滌. 所謂洗滌：就是將支配比較小的其它干擾組分從有機相中除去. 洗滌方法：洗滌液的基本組成與試液相同,但不含試樣.將分出的有機相與洗滌液一起振蕩. 留意：此法使待測組分有一些缺失,故適用于待測組分的支配比較大的條件下,且一般洗滌 1 2次.4. 反萃取. 反萃?。浩茐谋惠臀锏氖杷院?將被萃物從有機相再轉(zhuǎn)入水相,然后再進行測定. 反萃取液：酸度確定（與原試液不同）,或加入一些其它試劑的水溶液. 挑選性反萃?。航邮懿煌姆摧鸵?可以分別反萃有機相中不同待測組分提高了萃取分別的

13、挑選性.8.3 離子交換分別法利用離子交換樹脂與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而進行分別的方法.此法可用于：（ 1）分別 （ 2）富集微量物質(zhì)（ 3）除去雜質(zhì), 高純物質(zhì)的制備 （去離子水）8.3.1離子交換劑的種類和性質(zhì)離子交換樹脂是一種高分子聚合物.1. 種類：陽離子交換樹脂： a. 強酸型：活性基團-SO3H,在酸性，中性和堿性溶液中都能使用.國產(chǎn)#732 樹脂.b.弱酸型：活性基團 -COOH , -OH ,在中性，堿性中使用.國產(chǎn)#724陰離子交換樹脂： a. 強堿型：活性基團為季胺基-NCH 33Cl ,在酸性，中性和堿性溶液中都能使用.國產(chǎn) #717b.弱堿型：活性基團為伯，仲，叔胺基

14、,在中性和酸性中使用.國產(chǎn) #707 螯合樹脂： 含有特別的活性基團, 可與某些金屬離子形成螯合物. NCH 2COOH 2,國產(chǎn) #401 大孔樹脂：氧化仍原樹脂：萃淋樹脂：纖維交換劑 ：可編輯資料 - - - 歡迎下載2. 結(jié)構(gòu)： 離子交換樹脂為具有 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物.例如,常用的聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂,就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后經(jīng)磺化制得的聚合物.3. 交聯(lián)度 ：指樹脂中含交聯(lián)劑（二乙烯苯）的質(zhì)量分數(shù).是樹脂的重要性質(zhì)之一.交聯(lián)度?。壕W(wǎng)眼大,對水膨脹性好,交換速度快,挑選性差,機械性能差.交聯(lián)度大：網(wǎng)眼小,對水膨脹性差,交換速度慢,挑選性好,機械性能高.樹脂的交聯(lián)度一般以4

15、 14為宜.4. 交換容量 ：指每克干樹脂所能交換的一價離子的物質(zhì)的量mmol .是樹脂性質(zhì)的另一指標.它預(yù)備于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團的數(shù)目.一般樹脂的交換容量為3-6mmol/g .8.3.3 離子交換分別操作1. 樹脂的處理和裝柱先浸泡在水中溶脹后鹽酸浸泡洗至中性2. 交換：以確定速度由上向下經(jīng)柱交換,“交界層”下移,幾種離子中親和力大的在上層, 每種離子集中在柱的某以區(qū)域.3. 洗脫：洗脫 淋洗 就是將交換到樹脂上的離子,用洗脫劑或淋洗劑 置換下來的過程,是交換過程的逆過程.4. 樹脂再生：8.3.4 離子交換分別法的應(yīng)用1. 水的凈化2. 微量組分的富集3. 陰陽離子的分別4. 相

16、同電荷離子的分別8.4 液相色譜分別法何為色譜法？其利用物質(zhì)在兩相中的支配系數(shù)（由物理化學(xué)性質(zhì)：溶解度，蒸汽壓，吸附才能，離子交換才能， 親和才能及分子大小等預(yù)備）的微小差異進行分別. 當互不相溶的兩相做相對運動時, 被測物質(zhì)在兩相之間進行連續(xù)多次支配,這樣原先微小的支配差異被不斷放大,從而使各組分得到分別.8.4.1 紙上色譜分別法1. 方法原理. 原理： 紙上色譜分別法是依據(jù)不同物質(zhì)在固定相和流淌相間的支配比不同而進行分別的. 固定相：濾紙利用紙上吸著的水分 一般的紙吸著約等于自身質(zhì)量20的水分 . 流淌相：有機溶劑. 簡潔裝置如圖 8 5所示. 操作：點樣，開放，干燥，顯色得到如圖8 6

17、 所示的色譜圖，測定（定性和定量） 開放方式. 上行法：開放速度慢，簡潔達到平穩(wěn),分別成效好. 下行法：開放速度快，適用于易分別的組分分別. 雙向法：使用兩種開放劑，90度開放，適用于難分別的混合物的分別可編輯資料 - - - 歡迎下載2. 比移值. 比移值 Rf ： Rf a ba 為斑點中心到原點的距離cm b 為溶劑前沿到原點的距離cm（1） Rf 值最大等于 1 ,最小等于零.（2） Rf 值是衡量各組分的分別情形的數(shù)值（3） Rf 值相差越大,分別成效越好（4） 使用 Rf 值定性3. 應(yīng)用（1）甘氨酸，丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分別 開放劑：正丁醇：冰醋酸：水4： 1： 2顯色：三

18、茚酮（3） 萄糖，麥芽糖和木糖混合糖類的分別開放劑：正丁醇：冰醋酸：水4： 1：5顯色：用硝酸銀氨溶液噴灑,即顯現(xiàn)Ag的褐色斑點.定性：由 Rf 值可判定是哪種糖.葡萄糖的Rf 為0.16 ,麥芽糖的 Rf 為0.11 木糖的 Rf 是0.28 .8.4.2 薄層色譜分別法1. 方法原理原理：薄層色譜分別法是將固定相吸附劑勻稱地涂在玻璃上制成薄層板,試樣中的各組分在固定相和作為開放劑的流淌相之間不斷地發(fā)生溶解，吸附，再溶解，再吸附的支配過程. 不同物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開的斑點從而達到分別.操作方法： 同紙上色譜法開放方法：1. 固定相：（1） 硅膠：微酸性極性固定相,適用于酸性，中

19、性物質(zhì)分別（可以制備成酸度不同或堿性硅膠擴大使用范疇）（2） 氧化鋁：堿性極性固定相,適用于堿性，中性物質(zhì)分別（可以制備成中性或酸性氧化鋁擴大使用范疇）（3） 聚酰胺：含有酰胺基極性固定相,適用于酚類，醇類化合物的分別（4） 纖維素：含有羥基的極性固定相,適用于分別親水性物質(zhì). 依據(jù)制備方法不同,吸附劑又可以分為不同的活性,如：硅膠和氧化鋁可以分為五級2. 開放劑：（4） 開放劑對被分別物質(zhì)有確定的解吸才能和溶解度.（5） 極性比被分別物質(zhì)略小.吸附劑和開放劑的一般挑選原就是：. 非極性組分的分別選用活性強的吸附劑,用非極性開放劑.極性組分的分別,選用活性弱的吸附劑,用極性開放劑.實際工作中要

20、經(jīng)過多次試驗來確定.8.5 氣浮分別法8.5.1 方法原理 何謂氣浮分別法：. 接受某種方式,向水中通入大量微小氣泡,在確定條件下使呈表面活性的待分別物質(zhì)吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面,從而使某組分得以分別的方法,稱氣浮分別可編輯資料 - - - 歡迎下載法或氣泡吸附分別法.（浮選分別或泡沫浮選）. 分別和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法.一.方法原理. 原理：表面活性劑在水溶液中易被吸附到氣泡的氣液界面上.表面活性劑極性的端向著水相,非極性的一端向著氣相 如圖 89 ,含有待分別的離子，分子的水溶液中的表面活性劑的極性端與水相中的離子或其極性分子通過物理 如靜電引力 或化學(xué)（如配位反應(yīng)）作

21、用連接在一起.當通入氣泡時,表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣液界面,被氣泡帶到液面,形成泡沫層,從而達到分別的目的.二. 分別的類型1. 離子氣浮分別法. 在含有待分別離子 或配離子 的溶液中加入帶相反電荷的某種表面活性劑,使之形成疏水性物質(zhì).通入氣泡流,表面活性劑就在氣液界面上定向排列.同時表面活性劑極 性的一端與待分別的離子連結(jié)在一起而被氣泡帶至液面.2. 沉淀氣浮分別法. 在含有待分別離子的溶液中,加入一種沉淀劑 無機或有機沉淀劑 使之生成沉淀,再加入表面活性劑并通入氮氣或空氣,使表面活性劑與沉淀一起被氣泡帶至液面.3. 溶劑氣浮分別法. 在水溶液上掩蓋一層與水不相混溶的有機溶

22、劑,當實行某種方式使水中產(chǎn)生大量微小氣泡后,已顯表面活性的待分別組分就會被吸附和粘附在這些正在上升的氣泡表面.溶入有機相或懸浮于兩相界面形成第三相從而達到分別溶液中某種組分的目的.三. 影響氣浮分別效率的主要因素a溶液的酸度b 表面活性劑濃度c離子強度 d形成絡(luò)合物或沉淀的性質(zhì)e其他因素可編輯資料 - - - 歡迎下載2一般要求氣泡直徑在 0.1 一 0.5mm之間,氣泡流速為 l 一2mL/cm空氣四. 應(yīng)用. 特點：mm為宜.氣體通常用氮氣或可編輯資料 - - - 歡迎下載氣浮分別法富集速度快,比沉淀或共沉淀分別快得多,富集倍數(shù)大,操作簡便. 應(yīng)用：環(huán)境治理，痕量組分的富集等.沉淀氣俘分別

23、法已勝利地用于給水凈化和工業(yè)規(guī)模的廢水處理等.離子氣浮分別法和溶劑氣浮分別法目前在分析化學(xué)上應(yīng)用較多.如用于環(huán)境監(jiān)測中富集.可編輯資料 - - - 歡迎下載8.6.1 固相微萃取分別法8.6 其它分別富集方法可編輯資料 - - - 歡迎下載固相微萃取分別法屬于非溶劑型萃取法.其中直接固相微萃取分別法是將涂有高分子固 相液膜的石英纖維直接插入試祥溶液或氣樣中,對待分別物質(zhì)進行萃取, 經(jīng)過確定時間在固相涂層和水溶液兩相中達到支配平穩(wěn)即可取出進行色譜分析.可編輯資料 - - - 歡迎下載1. 壓桿 2 筒體 3 壓桿卡持螺釘4.Z形槽 5.簡體視窗 6 調(diào)劑針頭長度的定位器7.拉伸彈簧8.密封隔膜 9 注射針管 10.纖維聯(lián)結(jié)管 11 熔融石英纖維8.6.2 超臨界流體萃取分別法1. 超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點時才能存在.2. 超臨界流體的密度較大,與液體相仿