導(dǎo)電墨水印刷電路板技術(shù)介紹

1、印制電子技術(shù)前言：由于導(dǎo)電墨水印刷技術(shù)在批量化生產(chǎn)中存在尚未攻破的技術(shù)難題，在前期產(chǎn)品設(shè)計(jì)過程中，對該技術(shù)模塊的定位為研究原理和探索應(yīng)用，暫不進(jìn)入產(chǎn)品生產(chǎn)流程中。因此，本文的任務(wù)為：1. 對印制電子技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)而簡要介紹；2. 目前研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢；3. 選擇合適的原材料和相對成熟的工藝，以及選擇依據(jù)；4. 性能優(yōu)勢和成本預(yù)算。1. 技術(shù)概述2. 導(dǎo)電墨水 2.1納米銀 2.2銀-有機(jī)先驅(qū)體 2.3納米銅 2.4納米碳 2.5液態(tài)金屬3. 打印 3.1.噴墨打印 3.2.孔板蘸筆 3.3.凹版 3.4.凸版 3.5直寫式 3.6納米光刻法 3.7電子束光刻法4. 基材 4.1紙張 4.2塑

2、料薄膜 4.3玻璃 4.4陶瓷5. 后處理工藝（待補(bǔ)充）6. 產(chǎn)物性能及測試方法6.1導(dǎo)電性6.2附著性 6.3.柔韌性6.4.強(qiáng)度7. 應(yīng)用 7.1 RFID 7.2 PCB 7.3 OLED 7.4 FPC 7.5柔性顯示器件（待補(bǔ)充）8.市場調(diào)查及成本預(yù)算（待補(bǔ)充）9.材料和工藝選擇及依據(jù)1.產(chǎn)品性能需求2.技術(shù)成熟度3.市場情況4.成本控制10.技術(shù)改進(jìn)方向（待補(bǔ)充）1.技術(shù)概述 印制電子技術(shù)是指，通過印制技術(shù)，將導(dǎo)電墨水沉積于非導(dǎo)電性基材上（紙張、塑料、陶瓷、玻璃）等，經(jīng)過后處理，能形成導(dǎo)電圖形或電子器件。相比于蝕刻法、絲網(wǎng)印刷、膠板印刷等傳統(tǒng)制造導(dǎo)電線路的工藝技術(shù)，該法不僅印制操作

3、工序簡單，原材料利用充分，對環(huán)境無污染，還可以快速、靈活采用全印制的方式噴制個(gè)性化小批量電子產(chǎn)品，在電子行業(yè)尤其是微電子領(lǐng)域中體現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用優(yōu)勢。該技術(shù)涉及四個(gè)關(guān)鍵過程：導(dǎo)電墨水類型的選擇與制備、根據(jù)性能要求和印刷適應(yīng)性選擇基材、噴墨打印的精度和準(zhǔn)確度控制、固化燒結(jié)和后處理工藝提高電路穩(wěn)定性。. 導(dǎo)電墨水導(dǎo)電墨水作為核心功能材料，是印制電子技術(shù)的關(guān)鍵，其主要由導(dǎo)電成分、溶劑及其他添加組分組成。典型導(dǎo)電墨水通常分為三類：碳系、高分子及納米金屬顆粒。（1）碳系：碳納米管、石墨烯及富勒烯等材料。 性能：現(xiàn)有的制造加工工藝，造成碳納米管和石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷，嚴(yán)重影響了碳納米管和石墨烯的導(dǎo)電性，且耐濕性

4、較差，一般不用于制作低電阻的導(dǎo)電材料。 （2）高分子：導(dǎo)電高分子材料，如聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)等。 性能：保留了傳統(tǒng)聚合物所有的機(jī)械性和可加工性。但其電導(dǎo)率比較低，且化學(xué)性能不穩(wěn)定。（3） 納米金屬顆粒：金、銀、銅、鈀、鉑、鎳等 性能：由于金和鉑的價(jià)格昂貴，其應(yīng)用受到諸多限制；研究較多的為銀和銅，下文將詳細(xì)介紹。 傳統(tǒng)的導(dǎo)電墨水，不論是導(dǎo)電高分子系、納米金屬、有機(jī)金屬導(dǎo)電墨水，或者是碳材料類導(dǎo)電墨水，自身均不具備導(dǎo)電性，在打印后需要經(jīng)過一定的后處理工藝（如燒結(jié)、退火），將導(dǎo)電

5、墨水中的溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑等去除，使導(dǎo)電材料形成連續(xù)的薄膜后，才具備導(dǎo)電性。不論是墨水的配制，還是后處理工藝，都較為復(fù)雜。除此之外，采用納米金、銀墨水進(jìn)行大面積打印使用時(shí)成本較高，而納米銅粒子容易氧化。因此，新型的液態(tài)金屬墨水材料最近受到廣泛關(guān)注，傳統(tǒng)導(dǎo)電墨水相比，其配制則相對簡單，在打印后無需進(jìn)行后處理即具備導(dǎo)電性，而且電導(dǎo)率相對較高，是一種較為理想的導(dǎo)電墨水。表比較了液態(tài)金屬與幾種傳統(tǒng)導(dǎo)電墨水的電導(dǎo)率。（4）液態(tài)金屬：導(dǎo)電高分子或?qū)щ娊饘偾膀?qū)體化合物溶液。最具代表性的室溫液態(tài)金屬墨水為鎵及鎵基合金下面將對幾種典型導(dǎo)電墨水進(jìn)行進(jìn)一步介紹。2.1納米銀導(dǎo)電油墨 優(yōu)點(diǎn)： 1. 納米銀顆粒的粒徑

6、尺寸在納米級(jí)別，一般在50nm左右，以納米銀為導(dǎo)電組分，可以充分保證印制線路優(yōu)異的導(dǎo)電性能，以及目標(biāo)產(chǎn)品良好的抗氧化性，所以在制備導(dǎo)電墨水及后期產(chǎn)品印制過程中無需另加防氧化措施， 2.納米銀相較于塊狀銀，有更大的比表面積，單位面積的原子數(shù)更多，這樣將明顯提高導(dǎo)電組分納米銀顆粒與基材的接觸面積，從而增強(qiáng)導(dǎo)電層在基材上的附著力，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。同時(shí)由于納米尺度的銀粉有更高的比表面積，對導(dǎo)電層間隙的填充效果更好，能在不降低器件性能的前提下，大大降低銀消耗量，節(jié)省成本。 3.隨著納米銀顆粒尺寸的減小，其表面能與比表面能不斷增大，燒結(jié)溫度將迅速下降，當(dāng)粒徑小于10nm時(shí)，燒結(jié)溫度可以降至100C以下，從

7、而拓寬了基材的選擇范圍，使得紙張、聚對苯二甲酸乙二酯等成本低廉的基材可以得到廣泛應(yīng)用。 缺點(diǎn)：銀價(jià)格也較貴，另外，自身存在著易遷移、硫化、抗焊錫侵蝕能力差、燒結(jié)過程容易開裂等缺陷。2.3銀-有極限軀體導(dǎo)電油墨 主要成分是先驅(qū)體和溶劑。MOD 墨水和 NP 墨水最大的區(qū)別在于在MOD 中金屬以水溶或油溶性鹽(先驅(qū)體，precursor)而非晶體微粒的形式存在，與溶劑形成均一穩(wěn)定的溶液。液相的墨水在基底上鋪開后經(jīng)熱處理分解先驅(qū)體或激活還原反應(yīng)，使金屬離子在原位生成金屬固體。 硝酸銀作為先驅(qū)體具有較高轉(zhuǎn)化率和低廉的價(jià)格，也最早應(yīng)用于墨水的制備，但由于其熱分解溫度太高 (約 440)，在柔性基底上的應(yīng)

8、用受到很大限制。為獲得分解溫度更低的先驅(qū)體，研究者們將目光投向了銀的有機(jī)酸鹽化合物。常見的金屬有機(jī)化合物醋酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀等，都可以作為先驅(qū)體，良好的先驅(qū)體一般需要具備較低的分解溫度、較好的溶解特性、較高的轉(zhuǎn)化率以及室溫下的穩(wěn)定性。先驅(qū)體的分解溫度直接決定了 MOD墨水適合的基底。溶解性和轉(zhuǎn)化率主要影響最噴墨膜層的電學(xué)性能。2.3納米銅導(dǎo)電油墨 銅雖然具有高的導(dǎo)電性和相對低廉的成本，但是其化學(xué)性質(zhì)較為活波，容易氧化，其應(yīng)用同樣受到一定的局限。溶劑再分散過程中納米銅粒子的聚集，以及大量高質(zhì)量、低成本納米銅的合成困難仍然是困擾納米銅用于導(dǎo)電油墨填料的幾個(gè)關(guān)鍵問題。（暫不做詳細(xì)介紹）2.4碳納

9、米管導(dǎo)電油墨 碳納米管（CNT）因具有獨(dú)特的電子、化學(xué)和力學(xué)性能已成為納米科技的主導(dǎo)材料，合適的功能化能有效發(fā)揮碳納米管的優(yōu)異的導(dǎo)電性。噴墨印刷法也被用來制備可剝脫高質(zhì)量碳納米管薄膜，操作簡單、薄膜厚度可控。CNT 也常與導(dǎo)電聚合物復(fù)合應(yīng)用，CNT 的加入有效增加了聚合物的導(dǎo)電性，提高聚合物印刷電子器件的性能。石墨烯常溫下其電子遷移率超過1.5104 cm2V1s1，比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約 106 cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。高導(dǎo)電性、碳材料本質(zhì)決定的穩(wěn)定性以及納米片層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都決定了石墨烯可作為優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電油墨填料應(yīng)用于導(dǎo)電油墨中，對導(dǎo)電油墨產(chǎn)品性能的提升極具想象

10、空間。（由于技術(shù)不夠成熟且穩(wěn)定性差，暫不做詳細(xì)介紹）2.5液態(tài)金屬導(dǎo)電墨水液態(tài)金屬通常指的是熔點(diǎn)低于的低熔點(diǎn)合金，其中室溫液態(tài)金屬的熔點(diǎn)更低，在室溫下即呈液態(tài)。與傳統(tǒng)流體相比，液態(tài)金屬具有優(yōu)異的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，且液相溫度區(qū)間寬廣，這種墨水具有電導(dǎo)率高、制備簡單、無需后處理等優(yōu)點(diǎn)。最具代表性的室溫液態(tài)金屬墨水為鎵及鎵基合金。（由于技術(shù)不夠成熟且穩(wěn)定性差，暫不做詳細(xì)介紹）3. 印制技術(shù)3.1噴墨式印刷噴墨式印刷是目前最主要的無版數(shù)字化印刷技術(shù)之一，其基本工作原理是根據(jù)計(jì)算機(jī)的指令將油墨從微細(xì)的噴嘴直接噴射到承印物上的指定位置，從而形成預(yù)先設(shè)計(jì)好的圖案。與傳統(tǒng)的有版印刷工藝不同，噴墨印刷法不需要預(yù)先

11、加工印版，在印刷時(shí)噴墨設(shè)備也無須與承印材料發(fā)生接觸。熱發(fā)泡式噴射墨滴的工作原理圖壓電噴墨技術(shù)噴墨射滴的工作原理示意圖噴墨打印使用墨水粘度低、數(shù)字化可控圖案、無須與承印材料接觸等特點(diǎn)，使其成為實(shí)驗(yàn)室印刷電子的首選方法。3.2孔板印刷 孔板印刷是采用孔板作為圖像載體進(jìn)行印刷的方法。這里的“孔板”指由不可滲漏油墨的非圖像區(qū)域和可滲漏油墨的圖像區(qū)域所組成的印版。網(wǎng)版印刷的原理示意圖3.3凹版印刷 凹版印刷的工作原理示意圖 凹版印刷在印刷電子領(lǐng)域所面臨的首要挑戰(zhàn)仍然是其高昂的制版成本。其次，凹版印刷所使用的剛性印版決定了該法對承印材料有一定的范圍限制。（不做詳細(xì)介紹）3.4凸版印刷 相對于其他印刷方式，

12、凸版式印刷最重要的優(yōu)勢在于所印的圖案可以與印制圖案高度吻合，而避免了非接觸式、凹版式等多遇到的油墨在承印材料表面自發(fā)運(yùn)動(dòng)的問題。在印制的圖案區(qū)域邊緣非常光滑的情況下，凸版印刷的分辨率可以做到很高，所印圖案的邊緣也更加理想。微接觸印刷的工作原理示意圖 3.5微型筆直寫 直寫裝置通過計(jì)算機(jī)控制平臺(tái)運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)加工路徑的控制，并控制氣體電磁閥的開啟；壓縮氣體提供壓力將導(dǎo)電漿料擠出筆頭，通過手動(dòng)閥門來調(diào)節(jié)壓力大小30。直寫的成型的導(dǎo)線與導(dǎo)電醬料、筆頭高度、筆頭內(nèi)徑大小、平臺(tái)移動(dòng)速度、氣體壓力等因素有關(guān)。一般來說，氣壓越大，線條越寬；平臺(tái)移動(dòng)速度越快，線條就越窄。 直寫加工原理示意圖4. 基材 印制電子用

13、基板材料做為導(dǎo)電墨水的承印物、電子電路的載體，是印制電子產(chǎn)品的關(guān)鍵材料，不同的基材在耐受高溫性、耐化學(xué)性、穩(wěn)定性、柔性等方面有著不同的特點(diǎn)，直接影響著電子產(chǎn)品的質(zhì)量及應(yīng)用領(lǐng)域。 4.1紙張基材 紙張是一種多孔材料，纖維網(wǎng)絡(luò)形成的孔隙結(jié)構(gòu)是吸收墨水的基礎(chǔ)，它決定著墨水印刷到紙張表面后的滲透速率和滲透量。紙張對墨水的吸收性能是影響印制品質(zhì)量的重要指標(biāo)，對墨水吸收能力過強(qiáng)，容易導(dǎo)致印跡無光澤；吸收能力太弱，則導(dǎo)致墨水在基材表面容易流動(dòng)，成像質(zhì)量差。紙張的表面自由能、吸墨性能、平滑度、涂布層結(jié)構(gòu)、墨水的固化形式均會(huì)影響對墨水的吸收性能。同時(shí)紙張有較強(qiáng)的柔性，可彎曲，在柔性印制電子產(chǎn)品中有較大的應(yīng)用前景

14、。 在紙張基材上噴印制作得到的無線傳感發(fā)射模型4.2塑料薄膜基材 與紙張基材不同的是，薄膜基材沒有纖維孔狀吸收結(jié)構(gòu)，但是卻有著良好的阻隔性，化學(xué)穩(wěn)定性等較多特性，在電子工業(yè)領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用優(yōu)勢，應(yīng)用較多的塑料基材有聚酰亞胺薄膜及聚酯類薄膜。 1.聚酰亞胺(Polyimide, PI)，是由聯(lián)苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚合物，其開始分解溫度在500C左右，同時(shí)可以耐受極低的溫度，在-270C的液氮中仍不會(huì)發(fā)生脆裂。PI薄膜有著良好的機(jī)械性能，耐稀酸、耐輻射、無毒等性能，廣泛用于微電子、航空航天、液晶、激光等領(lǐng)域。PI薄膜基材優(yōu)勢明顯，有望在柔性印制領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 2.聚酯指的是聚對苯二甲

15、酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)。聚酯具有較高的光澤性及透明度，具有優(yōu)良的阻油、阻氣等性能，化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐常見的有機(jī)溶劑及稀堿、酸。同時(shí)能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)異的物理機(jī)械性能，正常使用溫度為-70120C，能在150C下使用一段時(shí)間35，參雜后的聚酯材料可以在更高的溫度下使用。4.3玻璃基材玻璃是熔融體冷卻為固體時(shí)的不結(jié)晶無機(jī)物，大多數(shù)玻璃材料屬于鈉-鈣-硅系統(tǒng)，其主要氧化物為CaO、SiO2、Na2O等，具有優(yōu)于其他基材的高阻隔性、耐高溫性、透明性、表面硬度及化學(xué)穩(wěn)定性。4.4陶瓷材料我國使用陶瓷制品的歷史最為久遠(yuǎn)，陶瓷本身具有耐酸性能好、透

16、氣率低、穩(wěn)定性好、歷經(jīng)數(shù)年也不會(huì)變形、變質(zhì)、原材料資源豐富、廢棄物不污染環(huán)境等特點(diǎn)。但是其也有易碎、不透明、生產(chǎn)率低、不能重復(fù)使用、成本較高等缺點(diǎn)。5. 后處理工藝6. 產(chǎn)物性能及測試方法7. 應(yīng)用7.1 RFID 和傳統(tǒng)的鋁箔法或腐蝕法相比，導(dǎo)電墨水印制RFID射頻天線不僅可以降低環(huán)境污染，而且擴(kuò)大了基材的選擇范圍，可在紙張、陶瓷、玻璃、塑料、織物等各種基板上使用，從而擴(kuò)大了RFID應(yīng)用領(lǐng)域；從材料耗用量上說，沖壓或蝕刻要消耗大量金屬，而通過導(dǎo)電墨水直接印制 RFID 天線，幾乎可以實(shí)現(xiàn)零浪費(fèi)，極大的降低了經(jīng)濟(jì)成本；同時(shí)在超高頻段（860950 MHz）和微波頻段（2450 MHz），用導(dǎo)電墨水印刷的天線性能已經(jīng)達(dá)到或者超過通過蝕刻的銅天線。7.2 PCB PCB制造的關(guān)鍵部分主要涉及導(dǎo)線加工、孔金屬化，以及圖形互連等。傳統(tǒng)的PCB是通過蝕刻制備，屬于減成法，其材料消耗大、生產(chǎn)工序多、環(huán)境污染重、生產(chǎn)成本高。就多層PCB而言，需要重復(fù)加工，工作量極大，而且每層均涉及十幾道工序，故效率低、成本高。采用導(dǎo)電墨水印制技術(shù)制造PCB，屬于加成法，其生產(chǎn)工序大為減少，僅僅需要基板布圖、表面處理、噴墨印制和熱固化成型4道工序即可實(shí)現(xiàn)PCB的制造。因此，和蝕刻法相比，導(dǎo)電墨水印制PCB存在如下優(yōu)點(diǎn)：工序少，生產(chǎn)成本低、耗能小