壓水堆化學02

1、核電站水化學概述林一歆能源與動力工程學院1第一章 水的特性與結構v水在核電站中的作用v水的結構與性質v無機物質在水中的行為v水資源的污染與保護2一、壓水堆中水的作用v用作冷卻劑和慢化劑v在換料和燃料貯存過程中用作屏蔽材料v在安全注射和安全殼噴淋系統(tǒng)中用來確保反應堆事故下的安全；v配成各種水溶液對人員和設備進行化學去污31、冷卻劑v把反應堆作為一個整體來考慮，判斷冷卻劑是否理想，通常以下述幾點為基礎：熱交換與傳熱系數(shù)大在較低壓力下獲得高溫化學穩(wěn)定性好：在高溫下不變質，并且不腐蝕反應堆結構材料，與材料相容性好。輻照穩(wěn)定性好：因射線的照射而發(fā)生輻照分解可抑制，影響小核性能良好：中子吸收截面要小。（熱

2、堆要求冷卻劑的慢化能力大，快堆則要求慢化能力越小越好。）4v水除了可以滿足上述要求外，還具有比熱容大、高流速下壓降較小的特點，成本低而且易得，因此在反應堆工程中廣泛用作傳熱介質、慢化劑和各類型反應堆的屏障。52、慢化劑v慢化劑的作用是降低中子速度。v中子與不穩(wěn)定的鈾核碰撞發(fā)生裂變，釋放的中子一般能量在1MeV左右。中子能量在1eV左右時才接近室溫下的熱能（周圍分子的平均能量），熱堆裂變核發(fā)生裂變的概率最大，使反應堆能有效地運行。為了維持自持式鏈式裂變反應，必須使裂變釋放的中子減速或慢化。v減速的中子稱為熱中子，使用慢化劑產(chǎn)生熱中子的堆稱為熱堆。6v水是一種良好的慢化劑，其中子俘獲截面為0.66

3、b，散熱截面為44.4b。水分子中的氫原子質量與一個中子的質量十分接近，氫原子作為靶核與中子發(fā)生碰撞，將中子的動能傳給慢化劑的原子，慢化劑被加熱，慢化的中子則繼續(xù)與鈾核發(fā)生反應引起裂變。7v但是水對中子的吸收相當有效，使用輕水作慢化劑將吸收相當多的中子，只剩下很少的中子同燃料中少量的235U反應，使天然鈾不可能達到臨界。所以，輕水堆需使用濃縮鈾。83、其它v水具有極強的極性，用作溶劑能溶解大量的H3BO3，并保持中子毒物濃度的均勻性，用于對反應性的化學補償控制；v溶解LiOH作為一回路冷卻劑的pH控制劑，與硼配合減少腐蝕，使高溫水化學與材料相容，保持燃料包殼與堆結構材料的完整性。9v壓水堆一回

4、路系統(tǒng)是一個封閉的系統(tǒng)。反應堆在啟動運行、穩(wěn)態(tài)運行、停堆過程中，由于裂變產(chǎn)物的釋放、結構材料腐蝕產(chǎn)物和作為冷卻劑和慢化劑的水本身及其中所含雜質與添加劑（硼酸、氫氧化鋰、氫）在堆芯中子場作用下被活化，以及水吸收射線能量后形成的輻射分解鏈式反應，使得一回路整個構成了一個十分復雜的動態(tài)化學體系。v在此體系中，水的結構特性、物理特性、熱力學特性、核特性和化學特性，在壓水堆一回路系統(tǒng)水化學和堆芯外輻射場的降低方面發(fā)揮重要的作用。10二、水的分類v1.水的天然組成天然水永遠不會是絕對純凈，總是含有各種溶質，通常含量在0.01%0.05%左右。海水中溶質含量可達4%，食鹽是其主要部分。硬水：溶有較多量Ca2

5、+和Mg2+的水叫做硬水。軟水：溶有少量Ca2+和Mg2+的水叫做軟水。硬度：表征水的軟硬程度的指標。德國和前蘇聯(lián)是用CaO的濃度；法國、英國和美國是用CaCO3來表示；而我國則以Ca2+和Mg2+總量來表示11v2.硬水軟化對高壓鍋爐用水來說，硬度是表征原水水質的重要概念。硬水對日常生活和工業(yè)生產(chǎn)都是非常不利的，許多工業(yè)生產(chǎn)部門需要對硬水進行軟化。硬水軟化的原理：將水中的Ca2+和Mg2+除去，水的硬度就變低了。例如采用加熱煮沸的方法：22323COOHCaCOHCOCa22323COOHMgCOHCOMg暫時硬度：由碳酸氫鈣或碳酸氫鎂引起的硬度，叫做暫時硬度。永久硬度：如果水中溶有Ca和M

6、g的硫酸鹽或氯化物，則不能用加熱的方法去掉Ca和Mg的離子，這種硬度叫永久硬度。12v工業(yè)中采用的硬水軟化方法：藥劑軟化法：采用石灰、純堿、碳酸三鈉和硼砂等藥劑中的一種或幾種。反應結束后澄清就得到軟水。v操作復雜但成本低，適于處理大量的高硬度的水，常作為水軟化的初步處理。v離子交換法：現(xiàn)代使用鹽型離子交換樹脂來降低水的硬度。v其他方法：過濾法：在大規(guī)模濾水時，使用由沙礫和石子組成的過濾器；小規(guī)模的過濾采用燒結玻璃、特制的過濾材料和過濾膜等。過濾法只能除掉不溶性雜質。蒸餾法。13v3.天然水的九種組分長期存在于自然界中穩(wěn)定的氫同位素有相對原子質量為1的H和相對原子質量為2的D兩種；穩(wěn)定的氧有三種

7、同位素，其相對原子質量分別為16、17和18。這些同位素相互作用，生成九種水。vH216O， H217O， H218O，HD16O， HD17O， HD18O，D216O， D217O和D218O.v根據(jù)氫、氧同位素豐度可知，自然界普通水（天然水）中，除99.78%以上的H216O外，含還有另外八種水。重水：水中的氫完全是由重同位素氘（D）組成的稱為重水。重水中的氧的三種同位素則是天然組成。重氧水：重水化學研究中經(jīng)常遇到重氧水（H218O， HD18O）。重水和重氧水的密度要比輕水（H2O）的大出約11%，其沸點和蒸汽壓等物理常數(shù)也有不小差別。輕水：從同位素應用與研究的角度看，完全由氫（1H）

8、和氧（16O）組成的水H216O才稱為輕水。以此區(qū)別于天然水。14三、水的物理性質和化學性質v水分子是具有偶極矩的強極性分子，這種結構成為水具有許多反常性質的主要原因；OH鍵長為 95.72pm，HOH的鍵角為104.5氫鍵：與負電性強的元素（尤其是氟和氧）作共價結合的氫原子，還可以再和此類元素的另一原子相結合。此時所形成的第二個鍵，稱為氫鍵。15v氫鍵形成的原因：在和負電性強的元素生成共價鍵時，氫原子給出自己唯一的電子，剩下一個很小的核（幾乎是赤裸的質子），沒有電子云。所以它不受其他原子的電子云的排斥，相反地卻發(fā)生吸引，因而可以和其他原子的電子云相互作用，形成氫鍵。16氫鍵對水性質的影響v熔

9、點和沸點的影響：分子間形成氫鍵時，使分子間產(chǎn)生了較強的結合力（水合分子或水合離子），因而使化合物的沸點和熔點顯著升高，這是由于要使液體氣化或使固體溶化，必須給予額外的能量去破壞分子間的氫鍵。v對溶解度的影響。v對密度的影響。v對酸度的影響。171.水的物理性質v（1）水：水的生成熱很高、熱穩(wěn)定性好、在2000K的高溫下其離解數(shù)不足百分之一 、熔、沸點反常地高氫化物H2OH2SH2SeH2Te沸點100.0-60.7-41.5-2.2熔點0.0-86.15-66.15-49.1518v水的密度以4時為最大，溫度高于或低于4時密度都要小于這個密度。v水是所有固態(tài)及液態(tài)物質中，以水的比熱為最大。v在

10、科學研究中，水還是確定許多物理常數(shù)和單位的一種基準物質。19v（2）水的三相點水、蒸汽、冰三相共存的條件：壓力是6.13102Pa（相當4.6mmHg），溫度是+0.01。飽和蒸汽：當蒸汽和生成蒸汽的液體處于平衡狀態(tài)時，此蒸汽就稱為飽和蒸汽。20v（1）水分子在被加熱時，表現(xiàn)很強的熱穩(wěn)定性。在高于1000時，水蒸氣明顯地開始離解為氫和氧。由于過程是吸熱的，增高溫度，平衡會向右移動。但即使在2000時，水的離解度也不過是1.8%。溫度降低到1000以下時，平衡幾乎全部向生成水的方向移動。v（2）雖然水在加熱時很穩(wěn)定，但它是很容易起反應的物質，如：許多金屬和非金屬的氧化物和水反應生成堿或酸；許多鹽

11、和水生成結晶水合物；最活潑的金屬與水互相作用放出氫氣等。2.水的化學性質kJ572OH2OH222221v（3）水合分子和水合離子v由于極性分子與其他分子或離子間的相互作用水合作用，使得水溶液中的分子或離子為水分子層層包圍，即形成水合分子或水合離子（常以aq注解）。Cl-Na+Cl-Na+Na+Cl-Na+Cl-Cl-Na+Cl-Na+Na+Cl-Na+Cl-OHHOHHOHHOHHNa+OHHOHHOHHOHHCl-OHHOHH22v(3)水分子的締合v水分子的偶極矩相互吸引，并通過“氫鍵”而形成多分子的聚集狀態(tài)。這種由簡單分子結合成比較復雜的分子，而不引起物質的化學性質改變的現(xiàn)象，稱為分子

12、的締合。v分子的締合也是其極性引起的。由于極性，分子彼此以異性相吸引，因而雙分子、三分子等等，如圖所示。23v“水立方水立方”“水立方水立方”的設計靈感來自水分子結構的設計靈感來自水分子結構“水立方水立方”鋼骨架結構效果鋼骨架結構效果24四、水的離解與pH值1. 有關電離的一些術語 電離：電解質在溶液中因溶劑的作用而離解為帶正、負電荷的質點正、負離子，稱為“電離” (ionization)。溶液中電解質只是部分電離： 電解質分子 = 陽離子 + 陰離子 v電離度：在電離平衡時，溶液中已電離的溶質分子總數(shù)之比，叫做電離度。 %100溶解的溶質分子數(shù)已電離的溶質分子數(shù)電離度電離度不僅與電解質和溶劑

13、的本性有關，也與電解質溶液的濃度和溫度有關。濃度越小，電離度越大。反之，濃度越大，電離度就越小。25v電離常數(shù)：弱電解質的電離平衡是服從化學平衡的一般規(guī)律。當電離達到平衡時，電離生成的離子濃度的乘積與未電離的電解質濃度之比，應等于一個常數(shù)Ki，此即為電離常數(shù). iKcccCOOHCHCOOCHH3-3在一定溫度下，各種弱電解質都有確定的電離常數(shù)。Ki越大，達到平衡時離子濃度也大，及電解質電離得越多。多元弱酸和多元弱堿是分級電離的，通常溶液電離度的強弱主要取決于第一步電離。26v自離解作用：純水可以自發(fā)生微弱的電離，使水中出現(xiàn)極少量的氫離子和氫氧離子，從而能夠具有微弱的導電性；自電離作用也是實際

14、上也是由于氫鍵.H+ H2O H3O+ ；H2O + H2O H3O+ + OH；不過，習慣上一般簡寫成： H2O H+ + OH；這里， OH、 H+ 或H3O+ 都是水合離子， H3O+ 稱為水合氫離子。2.水的離解與PH值27水的離解平衡式為wKOHOHH2或或OHOHH2wK幾乎在所有溶液中，H2O的活度接近1.0，因此不考慮H2O的平衡常數(shù)，則Kw=H+OH-，稱為水的離子積。在25下按純水離解平衡中各物質的基本熱力學數(shù)據(jù)可得出14100 . 1wK28v若水中溶有少量其他物質，即對于稀溶液來說，上述平衡中的H2O仍可近似按純水考慮，則水的離子積也近似不變。如，往水中加入少量的H+或

15、OH-離子，盡管H+和OH-濃度發(fā)生變化，但達到平衡時二者的乘積不變，即在室溫左右的稀溶液滿足離解平衡式：142100 . 1OHOHHK29v中性溶液中，H+離子濃度與OH-離子濃度均為1 10-7mol/L，這意味著107L水中含有1mol H+離子和OH-離子。pH值以氫離子濃度的負常用對數(shù)值表示，即：pH=-lgH+v pH = 7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈堿性30w13w14w17 10495. 510009. 1Lmol100 . 1)OH()H( KTKKcc25純水100純水由于水的離解是個吸熱（焓增）過程，故水的離子積隨溫度升高而增大。31t/1825601001

16、50250300350Kw/10-140.641.08.961220660064004700純水pH7.107.006.546.105.835.595.605.66表表1.3 不同溫度時水的離子積不同溫度時水的離子積32250以下以下pH值隨溫度增加而減小，值隨溫度增加而減小，250以上則以上則pH值隨溫度增加而增加。值隨溫度增加而增加。33下面是一些下面是一些“溶液溶液”的的pHpH值值 人血液 7.4 牛奶 6.8 雨 5.7 番茄汁 4.2 葡萄酒 3.4 檸檬汁 2.2 胃液 1.3 人血液 pH 超出0.4將有生命危險。 34五、 無機物在水中的行為v無機物質是指單質及化合物，無機物

17、質與水的作用情況比較復雜，一般籠統(tǒng)地分為溶解、離解和水解三類。35（1）固體無機化合物的水溶性v物質的溶解度只有大小之分沒有在水中絕對不溶解的物質。習慣上把溶解度小于0.01g /100g水的物質叫做不溶物，確切地說應叫做難溶物。v難溶：溶解度小于0.01g /100g水 微溶：溶解度0.010.1g /100g水 易溶：溶解度大于0.1g /100g水v但這種分法并不是絕對的36v實際情況表明，在常見的固體無機化合物中，堿金屬的多數(shù)化合物都易溶于水，如NaCl，一般的銨鹽和硝酸也易溶于水；而堿土金屬元素的某些化合物，如CaSO4為微溶,SrSO4和BaSO4為難溶。37l 溶解度還與溫度有關

18、, 一般都具有正溫度系數(shù), 但CaCO3和CaSO4是負溫度系數(shù).物類物類微溶物微溶物難溶物難溶物氯化物氯化物PbCl2(熱水易溶熱水易溶)CuCl2, AgCl, Hg2Cl2硫鹽硫鹽(SO4-)Ag2SO4, CaSO4SrSO4, BaSO4, PbSO4, Hg2SO4硫化物硫化物(S2-)除除A, A及及NH4+鹽外都難溶鹽外都難溶碳鹽碳鹽(CO32-)除除A(除除Li+)及及NH4+鹽外都難溶鹽外都難溶磷鹽磷鹽(PO43-)除除A(除除Li+)及及NH4+鹽外都難溶鹽外都難溶氫氧化物氫氧化物(OH-)除除A, NH4+, Ca2+, Sr2+及及Ba2+鹽外都鹽外都難溶難溶常見的難

19、溶固體無機化合物常見的難溶固體無機化合物( (沉淀沉淀) )v有效離子濃度v按照一般的想法，一些強電解質在任何濃度中，應該都可以全部變成水合陰離子及水合陽離子，即100%離解。v但實際上，由于陰離子和陽離子彼此吸引、相互牽制，在其周圍形成荷異電離子的“離子氛”。有時還締合成“離子對”，使離子不能完全自由移動。v實際測得的離子濃度有效離子濃度，會小于理論上的離子濃度。（2）無機化合物的離解39活度（Activity,a） 活度即被校正過的溶液的有效濃度?？刹捎脤嶒灁?shù)據(jù)對溶液的實際濃度作修正。 a = f c ； f 稱為活度系數(shù)，且 0 f 1當溶液無限稀時， f 1, a c 活度系數(shù)可以用凝

20、固點法、蒸氣度法、溶解度法、電動勢法等實驗手段測定。 40強電解質強電解質離解度大于離解度大于 60;弱電解質弱電解質離解度在離解度在 1左右左右;中強電解質中強電解質離解度居中離解度居中.物類物類強電解質強電解質中強電解質中強電解質弱電解質弱電解質酸酸三大強酸三大強酸(HCl, H2SO4, HNO3高鹵酸高鹵酸HXO4(X=Cl, Br, I)鹵酸鹵酸HXO3(X=Cl, Br, I)氫鹵酸氫鹵酸HX(X=Cl, Br, I)亞硫酸亞硫酸H2SO3亞硝酸亞硝酸HNO2草酸草酸H2C2O4氫氟酸氫氟酸HF磷酸磷酸H3PO4氫硫酸氫硫酸H2S醋酸醋酸HAc碳酸碳酸H2CO3氫氰酸氫氰酸HCN堿

21、堿MOH(M=A族元素族元素)Sr(OH)2Ba(OH)2氨水氨水NH3H2O甲胺甲胺CH3NH2苯胺苯胺C6H5NH2鹽鹽絕大多數(shù)鹽絕大多數(shù)鹽(NH4Cl, NaCO3, BaSO4)某些鹽某些鹽(PbAc2, HgCl2)常見的強弱電解質常見的強弱電解質* IA族元素鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁六種金屬元素的統(tǒng)稱，堿金屬。*IIA族包括鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鐳六種金屬元素的統(tǒng)稱，堿土金屬.（3）鹽的水解v鹽的水解:鹽溶液中鹽的離子與水電離出的氫離子或氫氧根離子結合生成弱電解質的反應. 是鹽與水反應生成酸(或酸式鹽)和堿(或堿式鹽)的反應, 也就是酸堿中和的逆過程.水解的條件：生成弱電解質。水解的實

22、質：破壞了水的電離平衡。水解的結果: 使溶液中C(H+) C(OH-)水解反應與中和反應的關系:42鹽水解的實質鹽水解的實質:是鹽的陰離子(B-)和陽離子(A+)分別結合了水離解產(chǎn)生的H+和OH-, 從而使水的電離平衡破壞的結果.只有水解產(chǎn)物(HB, AOH)是弱電解質或難溶物的才可水解. 強酸強堿形成的鹽不水解, 除此之外的鹽均不同程度發(fā)生水解.AOHHBOHAB2強酸強酸弱弱堿鹽堿鹽NH4Cl強堿強堿弱弱酸鹽酸鹽CH3COONa 強酸強強酸強堿鹽堿鹽NaCl 弱酸弱弱酸弱堿鹽堿鹽(NH4)2S有弱則水解，無弱不水解，誰弱誰水解，有弱則水解，無弱不水解，誰弱誰水解， 越弱越水解，誰強呈誰性，

23、同強呈中性越弱越水解，誰強呈誰性，同強呈中性水解水解水解水解不水解不水解強烈強烈水解水解弱堿陽弱堿陽離子離子弱酸陰弱酸陰離子離子無無陰、陽陰、陽離子離子弱堿弱堿弱酸弱酸無無弱酸、弱酸、弱堿弱堿酸性酸性堿性堿性中性中性具體具體判斷判斷44影響鹽水解的因素影響鹽水解的因素: :v1.溫度:v2.濃度:v3.溶液的pH值鹽本身的性質鹽本身的性質:-越弱越水解越弱越水解升高溫度升高溫度,鹽水解程度增大鹽水解程度增大.濃度越稀濃度越稀,鹽水解程度越大鹽水解程度越大.451.5 控制各項化學指標的主要作用控制各項化學指標的主要作用 由于水的用途不同由于水的用途不同, 對水質的要求也不對水質的要求也不同同,

24、 為了評價和衡量水的質量好壞為了評價和衡量水的質量好壞, 必須采必須采用一系列的水質指標用一系列的水質指標. 在核電站中的水質指標分為兩大類在核電站中的水質指標分為兩大類反反映某種物質或離子含量多少的成分指標映某種物質或離子含量多少的成分指標; 反映水質某一方面特性的某一物質含量多反映水質某一方面特性的某一物質含量多少的技術指標少的技術指標, 如堿度、硬度等如堿度、硬度等.水質指標水質指標(一一) 懸浮物懸浮物指經(jīng)過濾后分離出來的不溶于水的固形物指經(jīng)過濾后分離出來的不溶于水的固形物質的含量質的含量.水中雜質存在的形式水中雜質存在的形式粗分散雜質粗分散雜質（懸浮物）（懸浮物）粒徑在粒徑在10-4

25、mm以上以上(0.1 m), 分為漂浮的分為漂浮的, 懸浮的懸浮的, 沉淀的三種沉淀的三種. 形成水的混濁度和形成水的混濁度和色度色度.膠體物質膠體物質粒徑在粒徑在10-610-4mm之間之間, 不是分子狀態(tài)不是分子狀態(tài), 是許多分子的集合體的個體是許多分子的集合體的個體. 有化合物和有化合物和一些有機物一些有機物.真溶解物質真溶解物質粒徑在粒徑在10-6mm以下以下(nm以下以下)的物質的物質.( (二二) )溶解固形物溶解固形物p 指水中溶解的全部鹽類總含量指水中溶解的全部鹽類總含量 (mg/L) .p 可以按照水質全分析的結果可以按照水質全分析的結果, 由陰、陽由陰、陽離子總量而得離子總量而得.p 也可以取一定體積過濾水樣于蒸發(fā)皿中也可以取一定體積過濾水樣于蒸發(fā)皿中, 在