拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理16558

1、摘要本文主要目的是熟悉拉曼光譜儀原理，并掌握拉曼光譜儀的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)以及拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理。文章首先論述了拉曼光譜儀開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計(jì)原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究方向和國(guó)內(nèi)外總體概況。其次闡述了拉曼散射的經(jīng)典理論及其量子解釋。并說(shuō)明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等。再次根據(jù)光譜儀器設(shè)計(jì)原理詳細(xì)論述了分光光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計(jì)，并且對(duì)各個(gè)部件的選擇作用及原理做了詳細(xì)的描述。最后，測(cè)量了幾種樣品的拉曼光譜，并利用文中闡述的光譜處理方法進(jìn)行初步處理，并且進(jìn)行了合理的分析對(duì)比?？傊?，本文主要從兩個(gè)方面來(lái)分析拉

2、曼光譜儀的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和光譜數(shù)據(jù)處理研究：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法處理拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)四氯化碳、乙醇、正丁醇的光譜測(cè)量以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到了較為理想實(shí)驗(yàn)效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。關(guān)鍵詞: 拉曼光譜儀 光柵 光譜分析 目錄第1章 引言11.1 拉曼光譜分析技術(shù)11.2 現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點(diǎn)21.3研究拉曼光譜儀的意義21.4 本文的主要內(nèi)容3第2章 基本理論42.1拉曼散射經(jīng)典解釋842.2拉曼散射的量子解釋6散射過(guò)程的量子躍遷6量子力學(xué)結(jié)果72.2.3 Placzek近似122

3、.3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法15數(shù)據(jù)平滑處理16基線校正18數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理18數(shù)據(jù)增強(qiáng)算法18傅里葉變換19小波變換192.3.7 數(shù)字濾波20第3章 常規(guī)拉曼檢測(cè)系統(tǒng)223.1 光源223.2 濾光片243.3 拉曼光譜儀及計(jì)算機(jī)軟件25光柵26光電倍增管28第4章 拉曼光譜測(cè)量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論304.1 物質(zhì)的拉曼光譜測(cè)量304.2拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與分析33平滑處理334.2.2 低通濾波處理364.3結(jié)論38第5章 論文總結(jié)與展望39致謝：40參考文獻(xiàn)：41第1章 引言1.1 拉曼光譜分析技術(shù)1928年印度實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)了光的一種類似于康普頓效應(yīng)的光散射效應(yīng)，稱為拉曼效應(yīng)。簡(jiǎn)單地說(shuō)就是光

4、通過(guò)介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動(dòng)之間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼因此獲得1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，成為第一個(gè)獲得這一獎(jiǎng)項(xiàng)并且沒(méi)有接受過(guò)西方教育的亞洲人1拉曼散射遵守如下規(guī)律：散射光中在每條原始入射譜線(頻率為)兩側(cè)對(duì)稱地伴有頻率為 (k=1，2，3，)的譜線，長(zhǎng)波一側(cè)的譜線稱紅伴線或斯托克斯線，短波一側(cè)的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線：頻率差與入射光頻率無(wú)關(guān)，由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定，每種散射物質(zhì)都有自己特定的頻率差，其中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致2。拉曼光譜即拉曼散射的光譜?？拷鹄⑸渚€兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜：遠(yuǎn)離瑞利散射線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。拉曼散射的強(qiáng)度比瑞利散射要弱得多

5、。瑞利散射線的強(qiáng)度只有入射光強(qiáng)度的千分之一，拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線的千分之一。與入射光頻率相同的成分稱為瑞利散射，頻率對(duì)稱分布在兩側(cè)的譜線或譜帶稱為拉曼散射。拉曼光譜的理論解釋是：入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為的光子，發(fā)射的光子，同時(shí)分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(斯托克斯線)：分子吸收頻率為的光子，發(fā)射的光子，同時(shí)分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)(反斯托克斯線)與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜3。拉曼光譜為研究晶體或分子的結(jié)構(gòu)提供了重要手段，在光譜學(xué)中形成了拉曼光譜學(xué)的一個(gè)分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振動(dòng)的固有頻率，并可決定分子的對(duì)稱性、分子內(nèi)部的作用力等

6、。但拉曼光譜本身有一定的局限性，比如拉曼散射的強(qiáng)度較弱，對(duì)樣品進(jìn)行拉曼散射研究時(shí)有強(qiáng)大的熒光及瑞利散射干擾等等。因此它在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里未真正成為一種有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的工具，直到激光器的問(wèn)世，提供了優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)度單色光，有力推動(dòng)了拉曼散射的研究及其應(yīng)用。激光使拉曼光譜獲得了新生，因?yàn)榧す獾母邚?qiáng)度極大地提高了包含雙光子過(guò)程的拉曼光譜分辨率和實(shí)用性。此外強(qiáng)激光引起的非線性效應(yīng)導(dǎo)致了新的拉曼散射現(xiàn)象。為了進(jìn)一步提高拉曼散射的強(qiáng)度，人們先后發(fā)展了傅立葉變換拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜、超位拉曼光譜、共振拉曼光譜、時(shí)間分辨拉曼光譜等新技術(shù)，使光譜儀的效率和靈敏度得到更大的提高。目前拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物

7、理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)于定性分析、高度定量分析和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。隨著拉曼光譜學(xué)研究的深入，拉曼光譜的應(yīng)用必將愈來(lái)愈廣泛4。1.2現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點(diǎn) 30年代拉曼光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，此時(shí)的拉曼光譜儀是以汞弧燈為光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射譜線極其微弱，因此應(yīng)用受到限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中的地位一落千丈。直至60年代激光光源的問(wèn)世，以及光電信號(hào)轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展才給拉曼光譜帶來(lái)新的轉(zhuǎn)機(jī)。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀，此時(shí)拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。70年代中期，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力。80年代以來(lái)，隨著科學(xué)技

8、術(shù)的飛速發(fā)展，激光拉曼光譜儀在性能方面日臻完善，如：美國(guó)Spex公司和英國(guó)Reinshow公司相繼推出了拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀，低功率的激光光源的使用使激光器的使用壽命大大延長(zhǎng)，共焦顯微拉曼的引入可以進(jìn)行類似生物切片的激光拉曼掃描，從而得出樣品在不同深度時(shí)的拉曼光譜。EGG Dilor公司推出多測(cè)點(diǎn)在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，采用的光纖可達(dá)200m，從而使拉曼光譜的應(yīng)用范圍更加廣闊。90年代初，由于社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)的需要，人們又探索出多項(xiàng)技術(shù)并應(yīng)用于拉曼光譜儀中，使小型便攜式拉曼光譜儀出現(xiàn)并不斷發(fā)展起來(lái)成為可能。這些技術(shù)包括：引進(jìn)光纖對(duì)遠(yuǎn)距離或危險(xiǎn)的樣品進(jìn)行測(cè)量；用聲光調(diào)制器代替光柵作為分光元件測(cè)量拉

9、曼光譜；利用全息帶阻濾光片濾除瑞利散射的干擾；研制開(kāi)發(fā)出便攜激光器等56。1.3研究拉曼光譜儀的意義 由于拉曼光譜具有制樣簡(jiǎn)單、水的干擾少、拉曼光譜分辨率較高等特點(diǎn)，故其可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)物、無(wú)機(jī)物以及生物樣品的應(yīng)用分析中。拉曼光譜技術(shù)己廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。對(duì)文物樣品的無(wú)損分析研究。使文物的鑒定、年代的測(cè)定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全可靠；對(duì)爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無(wú)損檢測(cè)為法庭提供科學(xué)證據(jù)的有力手段：對(duì)寶石的光譜分析研究對(duì)認(rèn)識(shí)各地寶石中的包含物差異性。并使寶石的鑒別與評(píng)價(jià)有了科學(xué)依據(jù)。近年來(lái)該技術(shù)在細(xì)胞和組織的癌變方面的檢測(cè)也取得了很大的進(jìn)展，隨著分析方法完善

10、和研究病例的增多以及對(duì)于病變組織差異性的規(guī)律性認(rèn)識(shí)深化。拉曼光譜發(fā)展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認(rèn)總之，隨著激光技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)裝置的改進(jìn)。拉曼光譜技術(shù)在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中必將得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用7。1.4 本文的主要內(nèi)容 本文主要論述了拉曼光譜儀開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計(jì)原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究方向和國(guó)內(nèi)外總體概況。 闡述了拉曼散射原理及其量子解釋。以具體說(shuō)明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等方法的使用。根據(jù)光譜儀器設(shè)計(jì)原理詳細(xì)論述了分光計(jì)光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計(jì)。并且對(duì)各個(gè)部件的選擇作用及原理分析，做

11、了詳細(xì)的描述。最后，測(cè)量了幾種樣品的拉曼光譜，并對(duì)光譜利用文中闡述的光譜分析方法進(jìn)行分析對(duì)比，并且進(jìn)行了合理的分析。 拉曼光譜儀的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和光譜數(shù)據(jù)處理研究主要從兩個(gè)方面來(lái)分析：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法分析拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)四氯化碳、乙醇、正丁醇的測(cè)量光譜以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到較為理想實(shí)驗(yàn)效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。第2章 基本理論 當(dāng)一束頻率為的單色光照射到樣品上后，分子可以使入射光發(fā)生散射。大部分光只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散射稱為瑞利散射；約占

12、總散射光強(qiáng)度的，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同于激發(fā)光的頻率，稱為拉曼散射。拉曼散射中頻率減少的稱為斯托克斯散射，頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)得多，拉曼光譜儀通常測(cè)定的大多是斯托克斯散射，也統(tǒng)稱為拉曼散射。散射光與入射光之間的頻率差v稱為拉曼位移，拉曼位移與入射光頻率無(wú)關(guān)，它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn)生的。拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同化學(xué)鍵或基團(tuán)有特征的分子振動(dòng)，E反映了指定能級(jí)的變化，因此與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移也是特征的。這是拉曼光譜可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)。2.1拉曼散射經(jīng)典解

13、釋8 光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激光光波波長(zhǎng)相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。 角頻率為的光入射到一個(gè)分子上，可以感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩。一級(jí)近似下，所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩P與入射光波電場(chǎng)E的關(guān)系可表達(dá)為下式：P=A·E 式中，A是一個(gè)二階張量，通常稱A為極化率張量。 如果角頻率為的入射光波只感生振蕩角頻率為叫的感應(yīng)電偶極矩，該感生電偶極矩會(huì)輻射出與入射光角頻率相同的散射光，也就是瑞利散射。但若考慮到分子內(nèi)部本身有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，各有其特征頻率，導(dǎo)致激發(fā)光每個(gè)周期所遇的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)相位不同，相應(yīng)的極化率也不同，分子的感

14、生偶極發(fā)射受自身振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率調(diào)制，會(huì)輻射出異于入射光頻率的散射光，其中波長(zhǎng)比瑞利光長(zhǎng)的拉曼光叫斯托克斯線，比瑞利光短的叫反斯托克斯線。 考慮分子中的原子由于熱運(yùn)動(dòng)而在平衡位置附近振動(dòng)，那么，P=A·E可以寫(xiě)作：同理： (2-1)可知，其中是極化率A的E分量。(2-1)式中的x，y，z是固定在分子上的坐標(biāo)系的三個(gè)坐標(biāo)軸，由于假設(shè)沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)，這個(gè)坐標(biāo)系也是固定在空間上的。是和P與E的方向無(wú)關(guān)的常數(shù)，也就是分子極化率張量A的分量?？梢灾溃?。 一般情況下，當(dāng)各個(gè)原子核從其平衡位置有一位移時(shí)，極化率的六個(gè)分量中的每個(gè)分量都會(huì)發(fā)生改變。對(duì)于小位移的情形，可以把展開(kāi)并保留到一級(jí)項(xiàng) （2-2）式中

15、( )0表示分子處于平衡狀態(tài)時(shí)物理量的值，是引入的振動(dòng)簡(jiǎn)正坐標(biāo)，求和遍及全部簡(jiǎn)正坐標(biāo)。由于考慮的是分子內(nèi)部振動(dòng)小位移的情況，振動(dòng)可近似為簡(jiǎn)諧，于是得： (2-3)其中表示振動(dòng)的幅度，表示振動(dòng)的頻率和初相位。又， （2-4）將(2-2)(2-3)(2-4)代入(2-1)，得： （2-5）同理，對(duì)于Py，PZ也能得到類似的式子。綜上所述，感生偶極矩的振動(dòng)情況如下：(1)以入射輻射的頻率振動(dòng)，結(jié)果也就是瑞利(Rayleigh)散射；(2)以頻率振動(dòng)，結(jié)果也就是拉曼散射，頻率為的散射光是斯托克斯線，頻率為的散射光是反斯托克斯線。從(2-5)式還可以斷言，不同分子間瑞利散射光彼此之間是相干的。而因?yàn)楣?/p>

16、中含的項(xiàng)只是純粹的疊加而沒(méi)有交叉項(xiàng)，所以對(duì)于多分子體系，其拉曼散射總強(qiáng)度是各個(gè)分子拉曼散射強(qiáng)度的代數(shù)和，拉曼散射光不相干。2.2拉曼散射的量子解釋散射過(guò)程的量子躍遷圖2-1 瑞利、拉曼散射過(guò)程中的量子躍遷 拉曼散射的完善解釋需用量子力學(xué)理論，不僅可解釋散射光的頻率差，還可解決強(qiáng)度和偏振等問(wèn)題。圖2-1給出散射過(guò)程量子躍遷的三能級(jí)圖，其中、分別表示激光入射光子的頻率和波矢，、分別表示散射光子的頻率和波矢，q和q分別表示散射過(guò)程中伴隨產(chǎn)生或湮沒(méi)的元激發(fā)的頻率和波矢。在入射光(量)子被吸收后，使電子和晶格振動(dòng)從初態(tài)(,nq)躍遷到一個(gè)虛中間態(tài)；隨即輻射出散射光子(,)由中間虛態(tài)回到終態(tài)，與此同時(shí)，產(chǎn)

17、生(或淹沒(méi))了一個(gè)頻率為q而波矢為q元激發(fā)。量子力學(xué)結(jié)果 核與電子組成的系統(tǒng)遵從的薛定諤方程為 （2-6）式中r代表各粒子的所有坐標(biāo)，它的通解為 （2-7）對(duì)不含時(shí)薛定諤方程的本征值和本征值函數(shù)分別是和,對(duì)k態(tài)，即k=（e，n），e和n分別是電子量子數(shù)及核量子數(shù)集合。對(duì)于，rk、=0和=1，其通解為 （2-8）因系統(tǒng)受到的微擾來(lái)自于光波電磁場(chǎng)，而光波波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于原子間距。顯然，這些理論對(duì)可見(jiàn)光、紫外、紅外光都是正確的。對(duì)X射線的結(jié)論則不適用。 為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先不考慮共振現(xiàn)象，則光波電磁場(chǎng)可以寫(xiě)成如下的形式： （2-9）式中A是復(fù)振幅，則光波場(chǎng)與系統(tǒng)的微擾互作用能為 而，即系統(tǒng)中的電子偶極矩。此時(shí)

18、微擾系統(tǒng)的薛定諤方程為 （2-10）若k態(tài)中未受微擾的系統(tǒng)由 所描述，則（2-10）方程的微擾解為 （2-11）將（2-11）式代入（2-10）方程中，略去的二次項(xiàng)，再由（2-6）方程得以下方程： （2-12）對(duì)（2-12）做求解處理，取 （2-13）式中 ， （2-14）而 ， （2-15）受到微擾系統(tǒng)的矩陣元為 （2-16）由（2-11）到（2-16）式可得 （2-17）式中的和分別為 （2-18） （2-19）又因?yàn)?，對(duì)k=m的條件可得 (2-20）式中 是實(shí)的，它是k態(tài)中偶極子動(dòng)量的期待值，且與入射輻射有相同的時(shí)間關(guān)系。因此，偶極子輻射的強(qiáng)度仍有以下的經(jīng)典表示式： （2-21）由（2

19、-20）式可得 （2-22）（2-21）式給出了(偶)極矩為的偶極子的瑞利散射光強(qiáng)。需特別注意的是：與相反，是復(fù)的。要找出與(2-17)式中個(gè)別真實(shí)偶極子經(jīng)典輻射相關(guān)聯(lián)的情況，必須用到克萊因(Klein)的結(jié)果： 若,即, 初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k、m別為初、末態(tài)，則分量的輻射發(fā)射為零，就等價(jià)于真實(shí)偶極子的經(jīng)典輻射，則有 若，即, 初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k, m分別為初、末態(tài)。為了能應(yīng)用(2-17)式，必先考慮構(gòu)成真實(shí)偶極子的情況，即 (2-23)與(2-11)式相同，散射光光強(qiáng)由下式?jīng)Q定： (2-24)在對(duì)時(shí)間取平均時(shí)消去交叉項(xiàng)后有 (2-25) 由輻射發(fā)射的原理知：僅對(duì),和的條件下才能產(chǎn)生

20、輻射，下面對(duì)（2-25）中各項(xiàng)的意義作以討論。表示式（2-25）中的的第一項(xiàng)初態(tài)能量（），大于末態(tài)能量（）。它描述了與外來(lái)激光頻率無(wú)關(guān)的伴隨km躍遷的自發(fā)輻射，見(jiàn)圖2-1(a)。(2-25)式中的第二項(xiàng)是正常拉曼散射，即。末態(tài)(m)的能量比始態(tài)(k)的能量大，也可以比它?。?1) >末態(tài)能量大于始態(tài)能量；散射輻射能量小于激光(單)光子能量,即這對(duì)應(yīng)于斯托克斯過(guò)程。（2）<態(tài)能量小于始態(tài)能量；散射輻射能量大于激光(單)光子能量，即這對(duì)應(yīng)于反斯托克斯過(guò)程。需要指出的是：光譜儀所接收到的信號(hào)是，見(jiàn)圖（2-2）（b）。（2-25）式中的第三項(xiàng)表示伴有兩個(gè)量子感應(yīng)發(fā)射，即km的躍遷。這類發(fā)射

21、只有在受激粒子數(shù)劇增時(shí)才能被觀測(cè)到。圖(2-2)（c）給出了這一過(guò)程的量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態(tài)相應(yīng)能級(jí)的關(guān)系。圖2-2斯托克斯躍遷(<)，和是躍遷過(guò)程中的中間能級(jí)與正常拉曼效應(yīng)相關(guān)的第二項(xiàng)系數(shù)由(2-18)式確定，其中躍遷矩的求和是從初態(tài)k到所有未受微擾系統(tǒng)的r態(tài)及躍遷矩從r態(tài)回到末態(tài)m的求和。并不是說(shuō)真實(shí)的散射過(guò)程中存在如上的躍遷過(guò)程，完全是因?yàn)榭紤]到數(shù)學(xué)上處理微擾問(wèn)題的需要，即受到微擾系統(tǒng)的波函數(shù)完全用未受到微擾波函數(shù)來(lái)表示，也就是在的表示中包括了矩躍遷和的積，而不是單獨(dú)的某一個(gè)躍遷矩。躍遷矩既可以是正的，也可以是負(fù)的；既屬于不同的態(tài)r，也可以附加在另一個(gè)態(tài)上。當(dāng)它們

22、所處的態(tài)被湮沒(méi)為另一個(gè)使變?yōu)榱愕膽B(tài)時(shí)，就不能產(chǎn)生拉曼散射，常稱之為拉曼散射的禁戒條件。 在對(duì)(2-18)式的求和中，不僅包括了初態(tài)k之上的中間態(tài)r，也包括了低于k態(tài)的任何r態(tài)。因?yàn)橹虚g態(tài)是在吸收了入射光子后產(chǎn)生的高于初態(tài)的激發(fā)態(tài)，所以(2-18)式求和過(guò)程中包含的低于初態(tài)k的概念顯然是不合適的。還應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是：確定自發(fā)初末態(tài)間躍遷概率的躍遷矩并沒(méi)有全部寫(xiě)入的表達(dá)式。因此，自發(fā)輻射(或吸收)與拉曼散射強(qiáng)度間無(wú)直接的聯(lián)系，它們的選擇規(guī)律也全然不同。由上述的討論可知：整個(gè)空間4兀立體角內(nèi)拉曼散射強(qiáng)度為 （2-26）對(duì)于k=m，就是瑞利散射強(qiáng)度。 的分量可以寫(xiě)成如下的形式： （2-27）式中代表Port

23、or表示中入、散射的偏振方向，式（2-27）中 （2-28）(2-28)式就是散射張量，通常它是復(fù)數(shù)，而且是非對(duì)稱的張量。對(duì)于k=m，則有 （2-29）因 （2-30）因此，若是實(shí)的，則它是對(duì)稱的，該結(jié)論不僅對(duì)=0的靜電場(chǎng)微擾是正確的，而且對(duì)哈密頓量為實(shí)的系統(tǒng)也是適用的。若不再考慮(2-20)式中的永久偶極矩，而利用在（2-9）式中的系數(shù)關(guān)系，再?gòu)?2-20)式可得矩陣元表示式，為 (2-31)式中是實(shí)的，就是k態(tài)的電極化率，將(2-27)式代入(226)式中有 （2-32） 再用，是入射光偏振方向的單位失，而入射光光強(qiáng)為，則有 (2-33)式中被定義為km躍遷的拉曼躍遷截面。的量綱是，和的單

24、位分別是erg*/s和erg。 若入射光沿方向偏振，在沿方向用分析檢測(cè)器觀察散射光，則單位立體角中散射強(qiáng)度為 (2-34)用直接從(2-31)到(2-33)式計(jì)算散射強(qiáng)度只有在簡(jiǎn)單系統(tǒng)(如諧振子、自由電子、和某些簡(jiǎn)單原子)中是可行的。對(duì)于分子、晶體及復(fù)雜能級(jí)系統(tǒng)中，(2-28)式中出現(xiàn)的受激中間態(tài)r都無(wú)法進(jìn)行直接的計(jì)算。Plaezeks近似為直接計(jì)算一般結(jié)果提供了新的途徑910。2.2.3 Placzek近似首先考慮電子態(tài)不發(fā)生變化的散射過(guò)程，即初、末態(tài)是相同的基態(tài)。該情況中，僅是振動(dòng)態(tài)發(fā)生了變化，而且滿足能量守恒條件，即。因?yàn)楣馍⑸涫怯捎谙到y(tǒng)中的電子引起的，光能轉(zhuǎn)移到各個(gè)核上，反之亦然，通過(guò)

25、核和電子運(yùn)動(dòng)間的耦合可以產(chǎn)生拉曼散射效應(yīng)。假設(shè)電子的基態(tài)是非簡(jiǎn)并的，而且原子核被固定在僅產(chǎn)生瑞利(輻)散射的位置，則散射光的強(qiáng)度由電極化率張量確定，(2-31)式下標(biāo)中的k=0表示電子的基態(tài)。電子的極化率是實(shí)的，而且具有對(duì)稱性：在(2-29)式中，對(duì)具有固定核系的本征頻率和本征函數(shù)影不僅取決于核的位置，而且也取決于電子極化率，該分量是核組態(tài)R的函數(shù)，即）。在以下的假設(shè)中，認(rèn)為振動(dòng)著的核系統(tǒng)中散射強(qiáng)度是一樣的。Plaezek假設(shè)有以下三點(diǎn)內(nèi)容：1電予的基態(tài)必須是非簡(jiǎn)并的；2絕熱近似必須是有效的；3激發(fā)光源的頻率必須小于任何一電子的躍遷頻率，但遠(yuǎn)大于振動(dòng)的頻率，即 若具有振動(dòng)核系統(tǒng)從態(tài)躍遷到態(tài)，其

26、中O表示電子的基態(tài)而、是振動(dòng)態(tài)。根據(jù)近似條件，可認(rèn)為矩陣元是由電子極化率分量矩陣元所確定，也就是由下式表示： (2-35)式中是電子基態(tài)O和振動(dòng)態(tài)的振動(dòng)波函數(shù)。將(2-35)式代入(2-34)式，而且略去下指標(biāo)O，就可以得到伴隨振動(dòng)躍遷光散射強(qiáng)度的表示式為 (2-36)式中的、分別是兩個(gè)振動(dòng)態(tài)確定的布局?jǐn)?shù)即和，而由下式確定： （2-37）式中的q式簡(jiǎn)正坐標(biāo)的腳碼，表示可能出現(xiàn)的聲子振動(dòng)頻率的個(gè)數(shù)。 在Placzck近似條件下由n態(tài)躍遷到態(tài)的拉曼散射的光強(qiáng)還需做進(jìn)一步的討論。 若入射光沿著方向偏振，沿方向觀測(cè)散射光，則按(2-34)式可得到單位立體角內(nèi)散射光強(qiáng)，為 (2-38)因?yàn)闃O化率取決于核

27、的配置R，所以可以將極化率按簡(jiǎn)正坐標(biāo)展成以下的級(jí)數(shù)： (2-39)這是所有量子數(shù)假設(shè)不變伴有躍遷的極化率矩陣元。若略去式中的正比項(xiàng)，則有 (2-40)若、，則有，這是瑞利散射。由（2-38）式知可以得到它的散射光強(qiáng)，為 （2-41）因?yàn)樵谑?2-40)中略去了(2-39)式中的二次項(xiàng)，所以瑞利散射光強(qiáng)與溫度T無(wú)關(guān)。 以下討論拉曼散射光強(qiáng)：對(duì)第一級(jí)拉曼散射有，而斯托克斯散射有。由此可得 （2-42）對(duì)于反斯托克斯散射有，由此可得 （2-43）由(2-38)、(2-42)和(2-43)式可得拉曼散射強(qiáng)度表示式。由(2-37)式可知：對(duì)斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應(yīng)于這兩個(gè)散射的光強(qiáng)分別為 （

28、2-44） （2-45）式中的是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是(熱)聲子，則它滿足玻色一愛(ài)因斯坦分布即 （2-46） 圖2-3給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高，處于較高能級(jí)的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來(lái)的兩種，增加到四種。在小于100K的低溫區(qū)，僅實(shí)現(xiàn)了（）的聲子，隨著溫度增加又激發(fā)了（），（）和（），三種聲子且。 圖2-3 玻色愛(ài)因斯坦分布得出的平均布居數(shù)隨溫度的變化 圖2-3是低、高溫能級(jí)布居數(shù)變化情況的示意。拉曼散射光強(qiáng)與受激后躍遷的元激發(fā)數(shù)成正比，因此可以得出以下結(jié)論：。這

29、就是拉曼譜中振動(dòng)“熱帶”產(chǎn)生的原因。由(2-46)式可得出參與熱激發(fā)的聲子數(shù)，為 （2-47）較高溫度下，“熱”聲子數(shù)幾乎與溫度成正比(圖2-3)。由(2-44)和(2-45)式有 （2-48）解決了經(jīng)典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強(qiáng)比時(shí)的困難1112。2.3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法光譜分析技術(shù)的數(shù)據(jù)處理主要涉及兩個(gè)方面的內(nèi)容：一是光譜預(yù)處理方法的研究，目的是針對(duì)特定的樣品體系，通過(guò)對(duì)光譜的適當(dāng)處理，減弱和消除各種非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)；二光譜定性和定量方法的研究，目的在于建立穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型，并最終確定未

30、知樣品和對(duì)其定量1314。MATLAB是Mathworks公司開(kāi)發(fā)的一種主要用于數(shù)值計(jì)算及可視化圖形處理的高級(jí)計(jì)算語(yǔ)言。它將數(shù)值分析、矩陣計(jì)算、圖形、圖象處理和仿真等諸多功能集成在一個(gè)極易使用的交互式環(huán)境之中，為科學(xué)研究、工程設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理和數(shù)值計(jì)算提供了一種高效率的編程工具”。在這種編程環(huán)境下，任何復(fù)雜的計(jì)算問(wèn)題及其解的描述均符合人們的科學(xué)思維方式和數(shù)學(xué)表達(dá)習(xí)慣，而不像Fortran、Basic、C等高級(jí)程序設(shè)計(jì)語(yǔ)言那樣難以學(xué)習(xí)和掌握。MATLAB允許用戶根據(jù)數(shù)值計(jì)算的復(fù)雜程度，對(duì)問(wèn)題進(jìn)行分段甚至逐句編程處理，顯然，這是與C、Fortran等傳統(tǒng)高級(jí)語(yǔ)言完全不同的。此外，用MATLAB求解問(wèn)

31、題一般不需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實(shí)現(xiàn)等低層問(wèn)題，更不必深入了解相應(yīng)算法的具體細(xì)節(jié)，因而對(duì)用戶算法語(yǔ)言方面的要求比較低。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時(shí)也包含來(lái)自各方面因素所產(chǎn)生的噪音信號(hào)。這些噪音信號(hào)會(huì)對(duì)譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴(yán)重，從而影響校正模型的建立和對(duì)未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測(cè)。因此，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理主要解決光譜噪音的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對(duì)數(shù)據(jù)信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)打下基礎(chǔ)。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導(dǎo)、歸一化處理等。數(shù)據(jù)平滑處理數(shù)據(jù)平滑處理：信號(hào)平滑是消除噪聲最常用

32、的一種方法，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機(jī)白噪聲，若多次測(cè)量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點(diǎn)比較法、移動(dòng)平均法、指數(shù)平均法等131415。（1）鄰近點(diǎn)比較法對(duì)于許多干擾性的脈沖信號(hào)，將每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和它旁邊鄰近的數(shù)據(jù)點(diǎn)的值進(jìn)行比較可以測(cè)得其存在。如果與鄰近點(diǎn)的數(shù)值相差太大，超過(guò)給定的閾值，便可認(rèn)為該數(shù)據(jù)是一個(gè)脈沖干擾，并通過(guò)鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值來(lái)取代這一數(shù)據(jù)點(diǎn)值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號(hào)的其它部分。在這一數(shù)據(jù)點(diǎn)處理過(guò)程中，需注意選擇調(diào)節(jié)參數(shù)，也就是考慮鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)值，以及判斷一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和鄰近數(shù)據(jù)點(diǎn)之間不同的閾值。這個(gè)閾值一般定義為噪音測(cè)量偏差的倍數(shù)，以免把

33、必要的有用信號(hào)去掉。這一方法有時(shí)也稱為鄰近點(diǎn)平滑法，也叫做單點(diǎn)平滑法。（2）移動(dòng)平均法由于平滑是通過(guò)對(duì)信號(hào)進(jìn)行平均而減小噪音，因而多點(diǎn)平滑效果更好。移動(dòng)平均法是多點(diǎn)平滑中最簡(jiǎn)單的一種。先選擇在數(shù)據(jù)序列中相鄰的奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，這奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)即構(gòu)成一個(gè)窗口。計(jì)算在窗口內(nèi)奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值，然后用求得的平均值代替奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中的中心數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)據(jù)值，這樣我們就得到了數(shù)據(jù)平滑后的一個(gè)新的數(shù)據(jù)點(diǎn)。接著去掉窗口內(nèi)的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并添加上緊接著窗口的下一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，形成移動(dòng)后的一個(gè)新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)不變。同樣地，用窗口內(nèi)的奇數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)求平均值，并用它來(lái)代替窗口中心的一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn).如此移動(dòng)并平均直到最后。在m

34、atlab中可以調(diào)用的平滑函數(shù)一般為：yy = smooth(y,span,method)yy = smooth(y,'sgolay',degree)其中平滑的方法有：'moving'、'lowess'、'loess'、'sgolay'、'rlowess'、'rloess'?？梢栽O(shè)置不同的span步長(zhǎng)來(lái)改變平滑的效果。本次實(shí)驗(yàn)處理數(shù)據(jù)使用的平滑法就是移動(dòng)平均法。或y = medfilt1(x,n)中值平滑方法可以通過(guò)改變n來(lái)得到不同的平滑效果。（3）指數(shù)平均法指數(shù)平均法是計(jì)算在一個(gè)具

35、有m個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的移動(dòng)窗口中的各數(shù)據(jù)點(diǎn)的加權(quán)平均.在窗口的最后一個(gè)點(diǎn)p1即為要平滑的點(diǎn)，它的權(quán)重最大，而前面的每個(gè)點(diǎn)分配到的權(quán)重依次遞減。權(quán)重系數(shù)由平滑時(shí)間常數(shù)為T(mén)的指數(shù)函數(shù)e-ji（j標(biāo)志i前面第j個(gè)點(diǎn)，即j(m1)，(m2).1，0(要平滑的點(diǎn)i的j0)的形狀來(lái)決定。p1后點(diǎn)的權(quán)重為0，這一過(guò)濾函數(shù)是用點(diǎn)i前面的點(diǎn)對(duì)第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行平滑。這一過(guò)程和用電子RC濾波器（阻容濾波器）的實(shí)時(shí)平滑類似。由于該平滑函數(shù)是不對(duì)稱的，故在平滑后的數(shù)據(jù)中引入了單向失真，這一點(diǎn)也和實(shí)時(shí)RC濾波器一樣。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結(jié)果是峰的最大值下降，同時(shí)發(fā)生移動(dòng)。由于用平滑常數(shù)T對(duì)峰值進(jìn)行指數(shù)平滑和具有

36、時(shí)間常數(shù)TxT的儀器測(cè)量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函數(shù)的強(qiáng)度下降值從實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算都可得到15?；€校正由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現(xiàn)基線漂移和傾斜現(xiàn)象。采用基線校正可有效地消除這些影響。操作時(shí)可選用峰谷點(diǎn)扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時(shí)，要注意微分級(jí)數(shù)和微分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)的選擇。數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理近紅外分析中，對(duì)于樣品不同組分之間的相互干擾導(dǎo)致吸收光譜譜線重疊的現(xiàn)象，可采用求導(dǎo)的方法進(jìn)行處理。其中常用的是一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。一階導(dǎo)數(shù)表示為：yiyigyig二階導(dǎo)數(shù)表示為：yiyi2g2yiyi2g式中：g為光

37、譜間隔，大小可視具體情況設(shè)定。對(duì)光譜求導(dǎo)一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導(dǎo)法。對(duì)于分辨率高、波長(zhǎng)采樣點(diǎn)多的光譜，直接差分法求取的導(dǎo)數(shù)光譜與實(shí)際相差不大，但對(duì)于稀疏波長(zhǎng)采樣點(diǎn)的光譜，該方法所求的導(dǎo)數(shù)則存有較大誤差，這時(shí)可采用SavitzkyGolay卷積求導(dǎo)法計(jì)算。導(dǎo)數(shù)光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。但它同時(shí)會(huì)引入噪聲，降低信噪比。在使用時(shí)，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會(huì)很大，影響所建分析模型的質(zhì)量；如果差分寬度太大，平滑過(guò)度，會(huì)失去大量的細(xì)節(jié)信息?？赏ㄟ^(guò)差分寬度與校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)或預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)作

38、圖來(lái)選取最佳值，一般認(rèn)為差分寬度不應(yīng)超過(guò)光譜吸收峰半峰寬的1.5倍。數(shù)據(jù)增強(qiáng)算法在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時(shí)，將光譜的變動(dòng)(而非光譜的絕對(duì)量)與待測(cè)性質(zhì)或組成的變動(dòng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。基于以上特點(diǎn)，在建立NIR定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強(qiáng)算法來(lái)消除多余信息，增加樣品間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力。常用的算法有均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化和歸一化等，其中均值中心化和標(biāo)準(zhǔn)化是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的同時(shí)，往往對(duì)性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進(jìn)行同樣的變換。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對(duì)光譜產(chǎn)生的影響。有三種光譜歸一化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、回零校正。其中

39、常用的是矢量歸一化，它是先計(jì)算出光譜的y平均值，再用光譜減去該平均值，這樣光譜的中值為零，計(jì)算所有的y值的平方和，然后用光譜除以該平方和的平方根，結(jié)果光譜的矢量歸一化是1?；亓阈Ｕ菍⒐庾V減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)?。傅里葉變換傅里葉變換FT是一種十分重要的信號(hào)處理技術(shù)，它能夠?qū)崿F(xiàn)頻域函數(shù)與時(shí)域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實(shí)質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和。根據(jù)需要可通過(guò)FT對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、插值、濾波、擬合及提高分辨率等運(yùn)算，或用FT頻率譜即權(quán)系數(shù)(傅里葉系數(shù))直接參與模型的建立。在光譜分析中,傅立葉變換可用來(lái)對(duì)光譜進(jìn)行平滑去噪、數(shù)據(jù)壓縮以及信息的提取。在matlab中，傅里

40、葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y = fft(x)w = conv(u,v)y = ifft(X)通過(guò)FFT變化后，在卷積其他的濾波函數(shù)，通過(guò)逆變換得到濾波后的函數(shù)。小波變換近年來(lái)，小波變換(WT)在信號(hào)和圖像處理中的應(yīng)用逐漸廣泛和成熟起來(lái)。與FT相比，WT具有時(shí)-頻局部化特性。WT理論在80年代得到了迅速發(fā)展。其思想起源于工程學(xué)、物理學(xué)及純數(shù)學(xué)領(lǐng)域，被認(rèn)為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結(jié)晶。自1989年以來(lái)，由于大量基函數(shù)的出現(xiàn)及快速算法的建立，WT在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。90年代初，WT被引入化學(xué)領(lǐng)域并形成了化學(xué)小波分析。WT能夠?qū)⒒瘜W(xué)信號(hào)根據(jù)頻率的不同，分解成多種尺

41、度成分，并對(duì)大小不同的尺度成分采取相應(yīng)粗細(xì)的取樣步長(zhǎng)，從而能夠聚焦于信號(hào)中的任何部分，分析化學(xué)信號(hào)的平滑濾噪、去除背景、數(shù)據(jù)壓縮以及重疊信號(hào)解析16171819。在matlab中小波變化的主要調(diào)用函數(shù)為：wname='sym8'lev=4;C,L = wavedec(X,N,'wname')thr,nkeep=wdcbm(C,L,N);synth=wdencmp('lvd',C,L,wname,lev,thr,'s');通過(guò)選取不同的小波基和分解的層數(shù)，進(jìn)行小波變化。2.3.7 數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾

42、波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。N階IIR濾波器：N-1階FIR濾波器：用MATLAB進(jìn)行典型的數(shù)字濾波器的設(shè)計(jì)步驟： （1）按一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)； （2）根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術(shù)指標(biāo)使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)N和固有頻率Wn。 （3）運(yùn)用最小階數(shù)N產(chǎn)生模擬濾波器原型。 （4）運(yùn)用固有頻率Wn把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成模擬低通、高通、帶通、帶阻濾波器。 （5）運(yùn)用沖擊響應(yīng)不變法或雙線性變換法來(lái)

43、把模擬濾波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。其中FIR數(shù)字濾波器的窗函數(shù)法設(shè)計(jì)步驟：(a)用窗函數(shù)法設(shè)計(jì)FIR濾波器時(shí)，先根據(jù)wc和N求出相應(yīng)的理想濾波器單位脈沖響應(yīng)hd(n)；(b)選擇合適的窗函數(shù)w(n)來(lái)截取hd(n)的適當(dāng)長(zhǎng)度(即階數(shù))，以保證實(shí)現(xiàn)要求的阻帶衰減；(c)最后得到FIR濾波器單位脈沖響應(yīng)：h(n)= hd(n)*w(n)第3章 常規(guī)拉曼檢測(cè)系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使拉曼光譜儀得到迅速的發(fā)展，人們已研制出適用于多種用途的拉曼光譜儀。從分光系統(tǒng)上來(lái)看，現(xiàn)代拉曼光譜儀器一般可分為色散型和以傅里葉變換拉曼光譜儀為代表的非色散型兩種。拉曼檢測(cè)系統(tǒng)的光路主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、拉曼光譜儀、計(jì)算機(jī)

44、等五部分組成。光路結(jié)構(gòu)圖如圖3-1所示。圖3-1 常規(guī)拉曼檢測(cè)系統(tǒng)的光路圖 圖中Laser為波長(zhǎng)532nm的綠光激光器；L為激光器后的聚光透鏡；M為平面鏡，作用是使匯聚后的激光直接作用于樣品上：F為窄帶濾光片；V為校準(zhǔn)透鏡；Fiber為光纖；S為光譜儀；C為計(jì)算機(jī)終端。 在激光器之后，光譜儀之前的一套光學(xué)系統(tǒng)是外光路系統(tǒng)。它的作用是為了有效地利用光源能量、消除瑞利散射光、減少光化學(xué)反應(yīng)和雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光。3.1 光源 自1928年印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)拉曼光譜以后，拉曼光譜分析技術(shù)迅速成為了研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，但是以汞弧燈為光源的拉曼光譜儀由于分辨率低、照相感光紙記錄拉曼光

45、譜效果不明顯、拉曼散射譜線強(qiáng)度低、曝光時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到很大限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜的發(fā)展進(jìn)入低潮。上世紀(jì)60年代以后，激光技術(shù)的問(wèn)世，拉曼光譜又進(jìn)入了新的飛速發(fā)展期。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀20。激光具有光強(qiáng)大、方向性強(qiáng)和單色性好的特點(diǎn)，非常適合用于拉曼光譜儀。在拉曼光譜儀中，激光光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)和電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需要用穩(wěn)定電源以保證穩(wěn)定，或者用參比束的方法來(lái)減少光源輸出的波動(dòng)對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。和瑞利散射一樣，拉曼散射的強(qiáng)度反比于波長(zhǎng)的4次方，因此使用較短波長(zhǎng)的激光可以獲得較大的散射強(qiáng)度202

46、1。本論文的拉曼光譜儀采用平均功率為100mw，可連續(xù)工作，功率穩(wěn)定，強(qiáng)度變化小，波長(zhǎng)為532nm的激光器。在激光器之后，為了減少雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光，在激光器出射部位放置一聚光透鏡，使激光束準(zhǔn)確地聚焦在樣品上。在圖3-2中，激光束經(jīng)透鏡L1聚焦后，成為直徑很細(xì)的細(xì)光束。該光束在焦點(diǎn)附近形成一直徑為D長(zhǎng)度為L(zhǎng)的焦柱。圖 3-2 透鏡前后激光束變化示意圖設(shè)未聚焦的激光束直徑為d，L1的焦距為f，激光波長(zhǎng)為。則 （3-1） （3-2）這樣聚焦后的光束是未聚焦時(shí)的千分之一，而照射到樣品每單位上的功率提高了約一千倍22。3.2 濾光片當(dāng)激發(fā)光照射到被測(cè)樣品上時(shí)，除了有很弱的拉曼散射光以外

47、，還有比拉曼散射強(qiáng)倍的瑞利散射光，它嚴(yán)重地影響著拉曼光譜的采集，甚至將拉曼光譜信號(hào)湮滅。雙聯(lián)單色儀是消除雜散光的有效辦法之一，但這種方法使儀器復(fù)雜化，成本也隨之增加。因此，反射全息窄帶帶阻濾光片在光譜儀中的應(yīng)用收到了廣泛的重視。其透過(guò)率曲線如圖33所示。這種濾光片是基于反射體全息圖的波長(zhǎng)選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光，并可同時(shí)測(cè)到斯托克斯和反斯托克斯譜線等許多優(yōu)點(diǎn)。在拉曼光譜儀中，主要是利用了全息濾光片的波長(zhǎng)選擇性、衍射效率高和帶寬窄等三個(gè)主要特性23。圖 3-3 濾光片透過(guò)率曲線濾光片的波長(zhǎng)選擇性：體積全息圖的再現(xiàn)過(guò)程滿足布拉格條件，因此，全息濾光片的

48、峰值波長(zhǎng)也就是需要被濾掉的瑞利散射光的波長(zhǎng)可由公式 （3-3）確定，其中d為光柵常數(shù)，為布拉格角，n為記錄介質(zhì)的折射率。由公式(3-3)可以看出，由d和使用時(shí)的入射角(介質(zhì)內(nèi)入射光線與光柵條紋面的夾角)決定。而光柵常數(shù)又可根據(jù) (3-4)來(lái)確定。綜合(3-3)、(3-4)兩式，為了得到能有效濾除瑞利散射光的濾光片，需要合理地選擇記錄波長(zhǎng)、記錄角度，并在布拉格條件下使用。 濾光片衍射效率： 全息帶阻濾光片的衍射效率與介質(zhì)厚度T和折射率調(diào)制度的關(guān)系是單調(diào)遞增關(guān)系24。 濾光片的帶寬：濾光片的帶寬通常定義為半值寬度。濾光片的帶寬與膠厚T和最大折射率調(diào)制度有關(guān)。在均勻介質(zhì)中帶寬與介質(zhì)的厚度關(guān)系比較簡(jiǎn)單

49、，膠度越大，帶寬越窄。但是在非均勻介質(zhì)中情況有所不同，帶寬越寬，并且r越大，帶寬越窄。帶寬還與最大折射率調(diào)制度有關(guān)，且隨單調(diào)遞增。分析得出為了得到高衍射效率和窄帶寬的濾光片，需要選擇合適的膠厚和最大折射率調(diào)制度。有意義的理論分析是比較同一峰值衍射效率下的帶寬和同一帶寬下的衍射效率。由于濾光片有一定的帶寬-因此在使用中，濾光片不僅濾掉瑞利散射光，還濾掉了較低拉曼位移的拉曼散射光。由波長(zhǎng)選擇性可知對(duì)于要濾除的特定波長(zhǎng)的瑞利散射光，對(duì)應(yīng)有符臺(tái)布拉格條件的特定A射角，此時(shí)，瑞利散射光的透過(guò)率最低，相應(yīng)地波數(shù)較低的拉曼散射光的透過(guò)率也較低；而當(dāng)入射角偏離布拉格角時(shí)，特定波長(zhǎng)的光的透過(guò)率會(huì)提高，波數(shù)較低的

50、拉曼散射光的透過(guò)率也會(huì)提高25。本文的拉曼光譜儀中將分別采用532nm的激光作為激發(fā)光源，故需要峰值波長(zhǎng)為532nm的帶阻濾光片，且在正入射條件下使用。3.3 拉曼光譜儀及計(jì)算機(jī)軟件 圖 3-4 光譜儀分光儀 這是本次試驗(yàn)用的光譜分光儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，光由入射光闌進(jìn)入光譜儀，通過(guò)反射準(zhǔn)直鏡到達(dá)光柵，通過(guò)光柵的分光作用，再次由反射準(zhǔn)直鏡反射光線，到達(dá)出射光闌。光柵光柵也稱衍射光柵。是利用多縫衍射原理使光發(fā)生色散 (分解為光譜)的光學(xué)元件。它是一塊刻有大量平行等寬、等距狹縫(刻線)的平面玻璃或金屬片。光柵的狹縫數(shù)量很大，一般每毫米幾十至幾千條。單色平行光通過(guò)光柵每個(gè)縫的衍射和各縫間的干涉，形成暗條紋很寬

51、、明條紋很細(xì)的圖樣，這些銳細(xì)而明亮的條紋稱作譜線。譜線的位置隨波長(zhǎng)而異，當(dāng)復(fù)色光通過(guò)光柵后，不同波長(zhǎng)的譜線在不同的位置出現(xiàn)而形成光譜。光通過(guò)光柵形成光譜是單縫衍射和多縫干涉的共同結(jié)果。衍射光柵在屏幕上產(chǎn)生的光譜線的位置，可用式（a+b)(sin ± sin) = k表示。式中a代表狹縫寬度，b代表狹縫間距，為衍射角，為光的入射方向與光柵平面法線之間的夾角，k為明條紋光譜級(jí)數(shù)（k=0，±1，±2），為波長(zhǎng)，a+b稱作光柵常數(shù)。用此式可以計(jì)算光波波長(zhǎng)。光柵產(chǎn)生的條紋的特點(diǎn)是：明條紋很亮很窄，相鄰明紋間的暗區(qū)很寬，衍射圖樣十分清晰。因而利用光柵衍射可以精確地測(cè)定波長(zhǎng)。衍

52、射光柵的分辨本領(lǐng)R=l/D=kN。其中N為狹縫數(shù)，狹縫數(shù)越多明條紋越亮、越細(xì)，光柵分辨本領(lǐng)就越高。增大縫數(shù)N提高分辨本領(lǐng)是光柵技術(shù)中的重要課題。最早的光柵是1821年由德國(guó)科學(xué)家J.夫瑯和費(fèi)用細(xì)金屬絲密排地繞在兩平行細(xì)螺絲上制成的。因形如柵欄，故名為“光柵”?，F(xiàn)代光柵是用精密的刻劃?rùn)C(jī)在玻璃或金屬片上刻劃而成的。光柵是光柵攝譜儀的核心組成部分，其種類很多。按所用光是透射還是反射分為透射光柵、反射光柵。反射光柵使用較為廣泛；按其形狀又分為平面光柵和凹面光柵。為了獲得最大光子數(shù)本實(shí)驗(yàn)用的是平面閃耀光柵，此外還有全息光柵、正交光柵、相光柵、階梯光柵等。光柵分光原理：由光柵方程d(sin±sin）=m可知，對(duì)于