碳量子點(diǎn)綜述

1、碳量子點(diǎn)綜述 胡東旭 2014級(jí)環(huán)境工程卓越班 201475050112摘 要:碳量子點(diǎn)(CQDs, C-dots or CDs)是一種新型的碳納米材料，尺寸在10 nm以下，具有良好的水溶性、化學(xué)惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，是碳納米家族中的一顆閃亮的明星。最近幾年的研究報(bào)道了各種方法制備的CQDs在生物醫(yī)學(xué)、光催化、光電子、傳感等領(lǐng)域中都有重要的應(yīng)用價(jià)值。這篇綜述主要總結(jié)了關(guān)于CQDs的最近的發(fā)展，介紹了CQDs的合成方法、物理化學(xué)性質(zhì)以及在生物醫(yī)學(xué)、光催化、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。1 引 言 在過(guò)去的20年間，鑒于量子點(diǎn)特殊的性質(zhì)，尤其是量子點(diǎn)相對(duì)于有機(jī)染料而言

2、，容易調(diào)節(jié)的光學(xué)性質(zhì)和抗光降解性質(zhì)，使量子點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。如果量子點(diǎn)可以克服造價(jià)昂貴、合成條件嚴(yán)格和眾所周知的高毒性等缺點(diǎn)，則有望廣泛地應(yīng)用于生物傳感和上物成像領(lǐng)域。最近幾年，量子點(diǎn)的研究非?；钴S，尤其是關(guān)于它在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。量子點(diǎn)一般是從鉛、鎘和硅的混合物中提取出來(lái)的，但是這些材料一般有毒，對(duì)環(huán)境也有危害。所以科學(xué)家們開(kāi)始在一些良性化合物中提取量子點(diǎn)。因此，很多的研究均圍繞著合成毒性更低的其它材料量子點(diǎn)來(lái)進(jìn)行，這些替代材料的碳量子點(diǎn)，如硅納米粒子、碳量子點(diǎn)均具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。相對(duì)金屬量子點(diǎn)而言，碳量子點(diǎn)無(wú)毒害作用，對(duì)環(huán)境的危害很小，制備成本低廉。它的研究代表了發(fā)光納米粒子研究進(jìn)入

3、了一個(gè)新的階段。 2 碳量子點(diǎn)的合成 大多數(shù)的碳量子點(diǎn)主要是由無(wú)定形的碳到晶化的碳核組成的以sp2雜化為主的碳，碳量子點(diǎn)的晶格間距和石墨碳或者無(wú)定形層狀碳的結(jié)構(gòu)一致。如果沒(méi)有其他修飾試劑的修飾碳量子點(diǎn)表面會(huì)含有一些含氧基團(tuán)，而含氧基團(tuán)的多少和種類與實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)。發(fā)光碳量子點(diǎn)的合成方法可以分為兩大類（圖一），化學(xué)法和物理法。 圖一 碳量子點(diǎn)的制備方法2.1化學(xué)法 電化學(xué)法 Zhou利用離子液體輔助電解高純石墨棒和高溫?zé)峤饧兌ㄏ蚴?HOPG)于離子液體和水溶液中，通過(guò)控制離子了液體中水的含量得到不同熒光性質(zhì)的熒光納米粒子、納米帶、石墨等產(chǎn)物。 Kang等以石墨棒為工作電極和對(duì)電極，以乙醇/水溶液

4、(V水:V乙醇=0.5:99.5 )為電解液，加入氫氧化鈉，電流密度設(shè)定在10-200 mA/cm 2，制備了一系列不同粒徑，激發(fā)波長(zhǎng)依賴的并且具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的熒光碳納米點(diǎn)。但是，制備得到的碳納米點(diǎn)的量要大于石墨棒損失的量，該小組分析認(rèn)為一部分碳納米點(diǎn)來(lái)自于乙醇。進(jìn)而，該小組創(chuàng)建了一種新的并且綠色有好的制備熒光碳納米點(diǎn)的方法:堿輔助電解乙醇法。將200m1乙醇和 10ml超純水中加入8g氫氧化鈉，以鉑電極為陽(yáng)極和陰極電解4h得到了水溶性好的、可見(jiàn)光激發(fā)的、上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的熒光納米碳點(diǎn)。最近，1i等報(bào)道了制備高純熒光碳點(diǎn)的方法，該法電解液僅僅是超純水。該法得到的碳點(diǎn)結(jié)晶程度高，他們進(jìn)一步將其

5、應(yīng)用到可見(jiàn)光光催化反應(yīng)，該實(shí)驗(yàn)反映了引入碳量子點(diǎn)后，可見(jiàn)光催化下光催化活性非常高，可以應(yīng)用在復(fù)雜的催化劑體系中。但是該法需要的時(shí)間很長(zhǎng)，一般為720h。熱回流法 Mao等以蠟燭灰為原料回流法制備了發(fā)射藍(lán)光的碳量子點(diǎn)。將蠟燭灰于硝酸中回流12小時(shí)。冷卻到室溫離心，經(jīng)碳酸鈉中和，然后用超純水透析。一系列發(fā)射峰位置不同的熒光碳點(diǎn)經(jīng)過(guò)變性凝膠電泳進(jìn)行純化處理得到。王等以不同原料的活性炭為碳源，在硝酸中氧化，再經(jīng)弱堿中和，最后表面經(jīng)TTDDA或者PEG 15OON鈍化得到了三種不同粒徑的無(wú)定形的熒光碳納米粒子。場(chǎng)輔助法 微波反應(yīng)經(jīng)濟(jì)、快速、簡(jiǎn)單，能夠迅速達(dá)到反應(yīng)所需的能量和溫度，受到相當(dāng)一部分研究者的青

6、睞。不少研究小組以不同的原料，例如氧化石墨烯、面粉、蔗糖、抗壞血酸、聚乙二醇-200、甘油等制備了不同粒徑、不同熒光性能、不同應(yīng)用的碳量子點(diǎn)。Qin等將面粉在微波反應(yīng)器中密閉和加熱處理，180 0C下反應(yīng)20min，經(jīng)高速離心和真空干燥得到熒光碳量子點(diǎn)。 超聲反應(yīng)過(guò)程中能夠產(chǎn)生交替的高壓和低壓波，超聲反應(yīng)的這種空化作用所產(chǎn)生的瞬間內(nèi)爆有強(qiáng)烈的振動(dòng)波，產(chǎn)生短暫的高能環(huán)境，促使反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生分子級(jí)別的相互滲透，化學(xué)鍵重新打開(kāi)，閉合或者從大顆粒物質(zhì)中剝離小顆粒物質(zhì)。近年來(lái)，有研究者將超聲反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用于碳量子點(diǎn)的制備過(guò)程中。Kang等將葡萄糖分散于超純水中得到50ml l mol/L的溶液，將1 mo

7、l/L的氫氧化鈉50mI或者36-38wt%的鹽酸50ml加入到上述溶液中，超聲4h得到碳量子點(diǎn)的溶液。然后進(jìn)一步的分離純化得到純凈的碳量子點(diǎn)。Lee等以活性炭為原料，加入過(guò)氧化氫作為輔助試劑，于300W超聲儀中進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，除雜等步驟得到了5-10nm的碳量子點(diǎn)。 近年來(lái)，還有研究者利用水熱法制備了一系列的碳量子點(diǎn)。Li等將動(dòng)物明膠取0.2g分散在40m1超純水中，均勻混合后，于50mI聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中在200 0C下反應(yīng)3h，將得到的黃色溶液高速離心，去除大顆粒物質(zhì)和團(tuán)聚的粒子，最終得到棕色的熒光碳量子點(diǎn)。后來(lái)Wu等以抗壞血酸和乙二醇為原料加入一定量的醋酸鈉，經(jīng)過(guò)恒溫

8、160 0C水熱反應(yīng)制備得到了綠色熒光的碳量子點(diǎn)溶液，并且所得碳量子點(diǎn)不需要用有機(jī)試劑進(jìn)一步的提純和分離。劉立芹以蠟燭灰為原料，氫氧化鈉作為溶劑，利用水熱反應(yīng)一步制備了表面富含輕基的碳量子點(diǎn)，所得碳量子點(diǎn)具有良好的熒光性能、水溶性、光穩(wěn)定性以及低的細(xì)胞毒性。2.2物理法弧光放電 Scrivens等在弧光放電法純化單臂碳納米管的過(guò)程中分離出了一種未知的熒光碳納米材料，為了改進(jìn)該材料的親水性，他們將由此得到的熒光物質(zhì)在3.3mo1/L的硝酸中氧化以引入撥基等基團(tuán)，以改進(jìn)該物質(zhì)的親水性，用pH=8.4的NaOH溶液萃取經(jīng)硝酸氧化后的物質(zhì)，用凝膠電泳色譜進(jìn)行分離穩(wěn)定后的黑色懸浮物得到三條電泳條帶:氧化

9、的短臂碳納米管、氧化的單臂碳納米管和具有強(qiáng)烈熒光材料的物質(zhì)(即碳量子點(diǎn))。該法制備的熒光碳點(diǎn)產(chǎn)率較低，純化過(guò)程繁瑣，產(chǎn)物收集比較困難。激光消蝕/鈍化 Sunk等通過(guò)激光消蝕石墨靶在水蒸氣氛圍中，氫氣作為載氣溫度為900 0C，壓力為75KPa，之后在硝酸中回流12h并通過(guò)有機(jī)物質(zhì)(PEG 1500n或者PPEI-EI)進(jìn)行表面鈍化，經(jīng)過(guò)酸處理后，碳量子點(diǎn)發(fā)出明亮的熒光。Du等在有機(jī)溶劑中激光輻射碳材料得到了熒光碳量子點(diǎn)。通過(guò)選擇不同的有機(jī)試劑，碳量子點(diǎn)表面態(tài)可以通過(guò)有機(jī)試劑的修飾成為可協(xié)調(diào)的熒光激發(fā)。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件，熒光性質(zhì)的起源可能是由于碳點(diǎn)表面態(tài)和相關(guān)修飾試劑進(jìn)行配位從而發(fā)出熒光。L.等

10、報(bào)道了以納米碳材料為起始原料，簡(jiǎn)單溶劑作為液態(tài)介質(zhì)，制備碳量子點(diǎn)的方法。在該過(guò)程中，0.02g納米碳材料分散在50mI溶劑(例如乙醇，丙酮，或者水)中，超聲處理后，4m1懸浮液于玻璃電池中進(jìn)行激光消蝕(Nd:YAG脈沖激光器，激光輻射二次諧波波長(zhǎng)為532nm。通過(guò)激光消蝕后，懸浮液進(jìn)行離心就能得到熒光碳量子點(diǎn)。3 碳量子點(diǎn)的物理化學(xué)性能 3.1熒光性能 碳量子點(diǎn)在紫外光區(qū)域顯示出明顯的光學(xué)吸收，并且延伸到可見(jiàn)光區(qū)大多數(shù)碳量子點(diǎn)，例如由激光一鈍化處理、電化學(xué)氧化、微波/超聲、支持的方法等制備的碳量子點(diǎn)在260-320nm的范圍內(nèi)有一個(gè)寬的吸收（圖二）。 圖二 石墨化的碳量子點(diǎn)w的值為40時(shí)的吸收

11、和發(fā)光光譜傳統(tǒng)的量子點(diǎn)熒光特征是尺寸依賴光學(xué)吸收和熒光發(fā)射。碳量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)中的熒光機(jī)理部分是存在爭(zhēng)議的。熒光機(jī)理目前并沒(méi)有確定性的描述，需要進(jìn)一步的研究。目前的熒光性質(zhì)的機(jī)理有量子限域效應(yīng)、發(fā)射陷阱機(jī)理、激子發(fā)光、芳香禍合結(jié)構(gòu)、自由的鋸齒形的位點(diǎn)等，熒光碳量子點(diǎn)熒光性質(zhì)的因素也是多種多樣的，有尺寸。表面缺陷，激發(fā)波長(zhǎng)、溫度、pH等。Sun等制備的PEG_1500N鈍化的碳量子點(diǎn)的熒光現(xiàn)象可能是由于鈍化的碳量子點(diǎn)表面的鈍化缺陷作為激發(fā)能壘阱，作者認(rèn)為其機(jī)理可能是粒子表面發(fā)射能壘缺陷的量子限域效應(yīng)使得該碳量子點(diǎn)具有強(qiáng)烈的熒光性能。在碳量子點(diǎn)中，沒(méi)有傳統(tǒng)意義上的能量吸收能級(jí)，所以表面確缺陷態(tài)就在

12、基態(tài)中，表面缺陷會(huì)捕獲激發(fā)態(tài)的能量。碳量子點(diǎn)的發(fā)射可能是由于表面捕獲電子和空穴的復(fù)合發(fā)射出的熒光，發(fā)射位點(diǎn)隨著激發(fā)位點(diǎn)的不同而不同。后來(lái)sun等研究發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的核非常小，產(chǎn)生了不均一的表面位點(diǎn)，通過(guò)在表面進(jìn)行鈍化有機(jī)或者聚合物的官能團(tuán)，這些鈍化表面可以促進(jìn)光誘導(dǎo)電子和空穴的捕獲。無(wú)論是從基礎(chǔ)研究的角度，還是從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，尺寸相關(guān)的光發(fā)光性質(zhì)均是碳量子點(diǎn)一個(gè)非常重要的性質(zhì)。目前，關(guān)于碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理并沒(méi)有被徹底地研究清楚，輻射的激子重組被認(rèn)為是一種可能的機(jī)理。 Peng等認(rèn)為，碳量子點(diǎn)在鈍化之后發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，是因?yàn)殁g化穩(wěn)定了碳量子點(diǎn)表面的能量帶隙，使它們可以被激發(fā)。不同的碳源和硝酸處

13、理會(huì)得到不同尺寸和不同表面能量帶隙的碳量子點(diǎn)，這不僅可以解釋碳量子點(diǎn)的多色光致發(fā)光，還可以解釋碳量子點(diǎn)在不同波長(zhǎng)的激發(fā)下可以發(fā)出不同顏色的光。除了輻射的激子重組機(jī)理之外，從碳納米管中發(fā)現(xiàn)的從N到C的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理也被認(rèn)為是一種可能的機(jī)理Czal。Liu等報(bào)道了一種使用表面活性劑修飾的硅球作為載體的水溶液線路來(lái)合成多色光致發(fā)光的碳量子點(diǎn)，合成的碳量子點(diǎn)為無(wú)定形結(jié)構(gòu)、大小在1.5 -2.5 nm的球形粒子，并且具有很好的生物相容性，在寬的pH值范圍內(nèi)(pH值5 -9均具有高發(fā)光效率。PEG1500N作為鈍化試劑來(lái)鈍化合成的碳量子點(diǎn)，在365 nm光的激發(fā)下，碳量子點(diǎn)溶液發(fā)出強(qiáng)的藍(lán)色熒光，發(fā)射光譜較寬

14、，并且與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)，從430 nm紫色)到580 nm(黃色)。由于氧化的碳量子點(diǎn)和PEG1500N在UV /Vis范圍內(nèi)均不發(fā)光，因此碳量子點(diǎn)的多色發(fā)光可能是由于碳量子點(diǎn)表面的能量帶隙在表面鈍化之后變得穩(wěn)定。 Krysmann等通過(guò)在不同溫度下熱解檸檬酸色二胺(CA毛A)前體，系統(tǒng)地研究了碳量子點(diǎn)的形成機(jī)理。在180下熱解，通過(guò)CA毛A脫水得到強(qiáng)發(fā)光和高量子產(chǎn)率的碳納米粒子，發(fā)光主要是源于有機(jī)官能團(tuán);在230下熱解，逐漸形成碳核，光致發(fā)光來(lái)源于含酞胺基的分子熒光團(tuán)和碳核;在更高的溫度300和400下熱解，熒光強(qiáng)度隨著碳核的形成而增強(qiáng)。簡(jiǎn)而言之，在低的熱解溫度下，分子熒光團(tuán)是主要的發(fā)光源，而

15、在更高的熱解溫度下形成碳核，碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光行為主要取決于碳量子點(diǎn)的合成條件。 Zhang等報(bào)道了一種一步水熱法合成含N的碳量子點(diǎn)，該碳量子點(diǎn)隨著含N量的不同表現(xiàn)出可調(diào)變的上轉(zhuǎn)換光發(fā)光性質(zhì)，從藍(lán)色、藍(lán)綠色、黃綠色到黃色。從元素分析和光電子能譜來(lái)看，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，N的摻雜量是增加的，在相同的激發(fā)波長(zhǎng)下，同樣的樣品隨著N摻雜量的增加，發(fā)射峰移向更高的波長(zhǎng)。3.2生物相容性及低毒性 許多研究小組已經(jīng)證明了CQDs的生物相容性和低毒性 。Peng等從瀝青基碳纖維中提取了藍(lán)色和綠色熒光的CQDs，將其與人體胸腺癌細(xì)胞系T47D和MDA -MB-231共同培育，結(jié)果證明當(dāng)CQDs濃度達(dá)到50g/m

16、L時(shí)，細(xì)胞仍然保持很高的存活率，并且可以在細(xì)胞質(zhì)中成像。 Yang等對(duì)有機(jī)分子PEG修飾的CQDs進(jìn)行了細(xì)胞毒性研究，結(jié)果表明不管是單獨(dú)的PEG還是PEG修飾的CQDs在一定濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出低毒性。當(dāng)濃度達(dá)到0.1mg/mL時(shí)，細(xì)胞的死亡率有所上升，但是實(shí)際應(yīng)用中的濃度都只是實(shí)驗(yàn)濃度的百分之一以下，因此CQDs也可被認(rèn)為不會(huì)對(duì)組織或生物體有負(fù)面影響。從CQDs的制備途徑上分析，碳源本身并無(wú)毒性，更有一些報(bào)道是直接從碳水化合物或食物中提取制備量子點(diǎn)，因此與傳統(tǒng)的重金屬量子點(diǎn)相比，CQDs在生物領(lǐng)域有更長(zhǎng)遠(yuǎn)的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。3.3上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指在長(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)光的激發(fā)下體系發(fā)出短

17、波長(zhǎng)光子的現(xiàn)象，即輻射光子能量大于所吸收的光子能量，這屬于反Stokes現(xiàn)象。下轉(zhuǎn)換發(fā)光或Stokes現(xiàn)象，是指?jìng)鹘y(tǒng)的光致發(fā)光現(xiàn)象，在短波長(zhǎng)激發(fā)源的激發(fā)下，體系發(fā)射出較長(zhǎng)波長(zhǎng)光子的現(xiàn)象，所有的發(fā)光材料均遵從Stokes定律。Jin等通過(guò)一步法合成了具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的碳量子點(diǎn)，并解釋碳量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)可能是由于多光子過(guò)程，即同時(shí)吸收2個(gè)或多個(gè)光子，使得在較激發(fā)波長(zhǎng)更短的波長(zhǎng)處吸收光。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳量子點(diǎn)在近紅外區(qū)激發(fā)，熒光發(fā)射光譜的峰固定在540 nm處，幾乎不隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而移動(dòng)。因此，碳量子點(diǎn)有望用于雙光子熒光顯微鏡進(jìn)行細(xì)胞成像研究。wang等報(bào)道了一種通過(guò)三聚氰胺和丙三醇一步反

18、應(yīng)得到富含N元素碳量子點(diǎn)的方法，該法合成的N原子摻雜的碳量子點(diǎn)表現(xiàn)出多光子上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。由于N原子摻雜在碳環(huán)結(jié)構(gòu)中，加快了分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移速率，所以，與沒(méi)有摻雜的碳量子點(diǎn)相比較，N原子摻雜的 碳量子點(diǎn)有更大的雙光子剖面，可用于替代染料敏感太陽(yáng)能電池中的有機(jī)染料，用于捕獲近紅外光能量。4 碳量子點(diǎn)的應(yīng)用4.1光催化應(yīng)用 納米光催化劑是一項(xiàng)令人激動(dòng)并且非常受人鼓舞的納米科學(xué)和納米化學(xué)。其主要目標(biāo)是設(shè)計(jì)具有強(qiáng)度大，可協(xié)調(diào)的化學(xué)活性，特異性和選擇性的納米催化劑。 好的光催化劑可以利用可見(jiàn)光或者近紅外光、具有光穩(wěn)定性，價(jià)格低廉，環(huán)境友好等特點(diǎn)。特別是在帶系能量協(xié)調(diào)，表面修飾的設(shè)計(jì)，化學(xué)組成、組分的控制

19、。通過(guò)這些方法大大鼓舞和促進(jìn)了納米科學(xué)的發(fā)展。碳量子點(diǎn)在近紅外到藍(lán)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有可協(xié)調(diào)的熒光光發(fā)射，從而使碳量子點(diǎn)成為光催化劑的潛在選擇。 CaO等將制備的功能化的碳量子點(diǎn)與金或鉑結(jié)合于溶液中后裝于光學(xué)電池中，然后充滿CO2。在可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為425-720nm)下輻射5h。CO2還原成甲酸。他們推測(cè)，表面鈍化的小的碳量子點(diǎn)在光致激發(fā)條件下產(chǎn)生電荷分離形成表面限域的電子和空穴。由于金或者鉑涂層的存在，熒光強(qiáng)度下降，涂層可以吸收表面限域電子，從而破壞輻射復(fù)合。功能化的碳量子點(diǎn)可以吸收光子驅(qū)動(dòng)光還原過(guò)程，同時(shí)粒子表面的缺陷通過(guò)捕獲分離的電子和空穴促進(jìn)了電荷的分離?；谔剂孔狱c(diǎn)強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收，以碳

20、量子點(diǎn)為基的光催化劑包括他們良好的水溶性和光誘導(dǎo)電子電荷分離的限域效應(yīng)，大大促進(jìn)了金或者鉑涂層的量子點(diǎn)對(duì)電子的吸收，從而有效的催化CO2。Sun等以柳樹(shù)皮為碳源通過(guò)水熱方法制備了粒徑為1-4nm的碳量子。在紫外光下將GO和HAuC14的溶液于碳量子點(diǎn)溶液中，進(jìn)行光催化反應(yīng)制備了金納米粒子修飾的石墨烯化合物(AuNPs-rG0 )，該反應(yīng)過(guò)程中金的還原和氧化石墨烯的還原是同時(shí)進(jìn)行的，該作者認(rèn)為氧化石墨烯和碳量子點(diǎn)都是兀鍵豐富的物質(zhì)，當(dāng)同時(shí)存在兩者時(shí)，兩者通過(guò)兀鍵禍合相互作用，碳量子點(diǎn)可以吸附到氧化石墨烯表面，當(dāng)有光照射時(shí)，碳量子點(diǎn)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子沿著兀傳遞到氧化石墨烯上，存儲(chǔ)在氧化石

21、墨烯的電子可以還原HAuC14,氧化石墨烯還原生成AuNPs-rG0。4.2光電應(yīng)用 Mirtchev等制備了碳量子點(diǎn)敏化的二氧化欽太陽(yáng)能電池。眾所周知，Ru基的敏化劑表面有大量梭基配體從而協(xié)調(diào)了染料在二氧化欽中的狀態(tài)，敏化劑錨定在二氧化欽中的模式和碳量子點(diǎn)與Ti02結(jié)合的原理很類似。 Kang等將電化學(xué)氧化石墨制備的碳量子點(diǎn)與二氧化欽陣列結(jié)合用于可見(jiàn)光下光電產(chǎn)氫的催化劑。氫氣的產(chǎn)出率是14.lumolh-1，其感應(yīng)電流效率是100%。作者認(rèn)為碳量子點(diǎn)中最高占據(jù)軌道中的電子受到光子的激發(fā)，躍遷到碳量子點(diǎn)的最低未占據(jù)軌道，受激發(fā)的電子又很快轉(zhuǎn)移到了Ti02陣列中的能級(jí):導(dǎo)帶，沿著Ti02陣列的微

22、觀結(jié)構(gòu)軸向傳輸?shù)綄?duì)電極析出氫氣，同時(shí)，碳量子點(diǎn)中最高占據(jù)軌道中產(chǎn)生的空穴具有強(qiáng)烈的氧化作用，將溶液中的犧牲劑氧化，從而完成整個(gè)光電催化反應(yīng)。4.3細(xì)胞標(biāo)記和生物成像 傳統(tǒng)的量子點(diǎn)，例如CdTe和相應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，己經(jīng)應(yīng)用在了細(xì)胞和活體光學(xué)成像實(shí)驗(yàn)中。量子點(diǎn)包含很多有毒的重金屬，由于其對(duì)人體和環(huán)境的危害受到了關(guān)注，以期新的量子點(diǎn)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。碳量子點(diǎn)具有和傳統(tǒng)量子點(diǎn)類似的光物理和光化學(xué)性能，并且碳量子點(diǎn)無(wú)光閃爍的熒光發(fā)射、水溶性良好的特性，組成為非毒元素，因此一部分研究小組將其用于細(xì)胞標(biāo)記和活體成像中。Chattopadhyay小組將微波制備的鈍化的碳量子點(diǎn)應(yīng)用于結(jié)腸癌HT29細(xì)胞的標(biāo)記

23、中，24h孵化結(jié)果顯示，當(dāng)碳量子點(diǎn)的量小于或者為51 mL時(shí)。90%的細(xì)胞仍是活的。碳量子點(diǎn)的量為85mL時(shí)，細(xì)胞的成活率為80%。該結(jié)果說(shuō)明了碳量子點(diǎn)的低毒性，并且經(jīng)PEG鈍化的碳量子點(diǎn)具有良好的生物相容性。在紫外光激發(fā)下，熒光顯微鏡下HT29細(xì)胞呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光。（圖三） 圖三 熒光標(biāo)記HT 29細(xì)胞系(a對(duì)比相(b用碳點(diǎn)處理過(guò)的HT 29細(xì)胞系的熒光顯微鏡 圖像(在紫外燈下激發(fā)) Goh等將熱解檸檬酸制備的PEG鈍化的碳量子點(diǎn)，并結(jié)合玻璃尿酸(HA)形成HA-Cdot進(jìn)行活體生物成像（圖四），通過(guò)外皮我們可以觀察到碳量子點(diǎn)良好的熒光性能。 圖四 （a）和(b)分別為碳點(diǎn)和HA-碳點(diǎn)藕

24、合的小鼠皮下注射后的熒光圖像4.4環(huán)境檢測(cè) 環(huán)境污染控制及治理問(wèn)題一直是全球面臨的重要挑戰(zhàn)，尤其是近年來(lái)全球環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，各種災(zāi)難性惡果頻發(fā)，環(huán)境污染控制及治理顯得尤為重要，引起了各國(guó)學(xué)者及政府的高度關(guān)注。CQDs因其獨(dú)特的熒光性能，可作為高效的熒光探針，快速、準(zhǔn)確檢測(cè)環(huán)境中的金屬離子。除此之外，在光催化降解污染物方面同樣顯示出極大的應(yīng)用潛力。環(huán)境中的Hg2+, Fe3+及Cu2+'等重金屬離子對(duì)人體健康危害性極大，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成難以估計(jì)的損害。因此，快速、準(zhǔn)確檢測(cè)環(huán)境中的重金屬污染物是一項(xiàng)至關(guān)重要的工作。CQDs可作為熒光探針用于環(huán)境中金屬離子快速檢測(cè)，其基本原理為待檢測(cè)金屬

25、離與CQDs表面基團(tuán)結(jié)合，通過(guò)改變其電子傳遞途徑，使其原有的熒光強(qiáng)度大幅衰減或碎滅。當(dāng)加入相應(yīng)試劑除去CQDs表面的金屬離子后，其熒光強(qiáng)度可迅速恢復(fù)到原有的水平。因此，可通過(guò)CQD、熒光強(qiáng)度的變化檢測(cè)環(huán)境中待測(cè)金屬離子是否存在。CQDs金屬離子熒光探針具有時(shí)間短、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。Hg2+熒光探針:Hg2+是一種毒性超強(qiáng)的持久性污染物，極大地威脅著動(dòng)植物乃至人類的安全，是環(huán)境治理所必須重點(diǎn)考慮的關(guān)鍵因素。因此，快速、準(zhǔn)確檢測(cè)Hgzg+是一項(xiàng)至關(guān)重要的工作。目前其檢測(cè)方法包括電感藕合等離子體光譜法、原子吸收法、原子熒光光譜法、分光光度法及電化學(xué)法等。這些方法各有所長(zhǎng)，但普遍存在檢測(cè)成本高

26、、樣品預(yù)處理繁瑣等不足。CQDs熒光探針技術(shù)因其快速、靈敏、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，在環(huán)境中Hg2+檢測(cè)方面顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。2011年，Zhou等將EDTA-2Na高溫?zé)峤庵频盟苄詿晒釩QDs，并發(fā)現(xiàn)該CQDs對(duì)Hg2+具有良好的選擇性，且半胱氨酸可解除Hg2+對(duì)該CQDs熒光強(qiáng)度的影響。圖五為Hg2+及半胱氨酸對(duì)該CQDs熒光性能影響示意圖，圖六為三者熒光強(qiáng)度變化對(duì)照曲線?？瞻證QDs水溶液在410 nm附近具有較強(qiáng)的發(fā)射峰，其QY為11%。加入一定濃度的Hg2+之后，CQDs大小無(wú)明顯變化，但有顯著的熒光碎滅，其QY降至8. 9%。迅速在其中加入半胱氨酸后，由于Hg2+ S鍵的形成，可將

27、Hg2+從CQDs表面移除，使CQDs熒光強(qiáng)度恢復(fù)。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，該課題組首次提出利用CQDs作熒光探針檢測(cè)Hg2+的方法，檢測(cè)Hg2+的最低檢測(cè)限量可達(dá)4. 2 nmol/L。 圖五 碳量子點(diǎn)對(duì)Hg2+及半胱氨酸檢測(cè)機(jī)理示意圖圖六 10 mmol/L三羥甲基氨基甲烷/鹽酸緩沖液(pH=8.5）中碳量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜5 結(jié) 語(yǔ) 本綜述是在前人的基礎(chǔ)上簡(jiǎn)單的從合成、性質(zhì)及應(yīng)用方面介紹了碳量子點(diǎn)。作為一種新型的碳納米材料，碳量子點(diǎn)因其良好的化學(xué)惰性、生物相容性、低毒性，在生物成像、光電器件等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究都逐漸成為熱點(diǎn)。本文著重概括碳量子點(diǎn)的合成及基本物理化學(xué)性質(zhì)，包括熒光性能、生物相容性

28、和上轉(zhuǎn)換性能，以及其在光催化作用、光電應(yīng)用，生物成像、環(huán)境檢測(cè)等方面的應(yīng)用。碳量子點(diǎn)的優(yōu)異性能正在探索之中，因此，對(duì)碳量子點(diǎn)研究的深入也拓展了碳量子點(diǎn)的應(yīng)用范圍，通過(guò)電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)表征，發(fā)現(xiàn)Cu2C-dot具有最低的電化學(xué)阻抗值，暗示了該催化劑具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力同時(shí)，該催化劑具有最高的氧還原率，良好的抗甲醇毒性。 田磊研究了碳量子點(diǎn)禍合的鉑納米粒子在堿性燃料電池中的應(yīng)用，并且研究了堿性燃料電池中氧還原反應(yīng)，對(duì)以后碳量子點(diǎn)在燃料電池中的廣泛應(yīng)用具有重要的研究?jī)r(jià)值。未來(lái)，我們可以預(yù)想，一旦研究人員對(duì)碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理有了更深的理解，碳量子點(diǎn)將會(huì)更廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如有機(jī)光電二極管、分離膜、

29、顯示器、藥物傳輸和疾病治療等。參考文獻(xiàn)：l Bruc;hez M Moronne M Gin P et al. Semic;onduc;tor Nanoc;rystals as Fluorescent Biological Labels T . Scievce 1998 281 (5385) :201320162 Peng H Zhang L Kjallman T H M. DNA Hybridization Detection with Blue Luminescent Quantum Dots and Dye,abeled Single Stranded DNA J . J Am Chem

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