電子選擇性接觸工程使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率提高

1、電子選擇性接觸工程使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率超過(guò)15%摘要：近5年來(lái)，我們已經(jīng)見(jiàn)證了高效有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的崛起。在常規(guī)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，致密的n型金屬氧化物膜需要在透明的導(dǎo)電氧化物（TCO）基片上，為有效的電子選擇性接觸有一個(gè)阻擋層。在這項(xiàng)工作中，有一個(gè)界面過(guò)程被證明避免了致密的n型金屬氧化物阻擋層的沉積。鹽堿溶液用于修改TCO表面，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的界面能級(jí)排列，形成有效的電子選擇性接觸。不使用致密的n型金屬氧化物的阻擋層，在AM 1.5G，100mW·cm-2的光照條件下，實(shí)現(xiàn)了15.1%的顯著的光電轉(zhuǎn)換效率。關(guān)鍵詞：電子選擇性接觸，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，界面工程在過(guò)

2、去的幾十年中，下一代光伏（PV）器件越來(lái)越吸引世界的興趣。一些有希望的候選者1已經(jīng)被廣泛研究，目的是提高光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），降低設(shè)備生產(chǎn)成本，并提高裝置的穩(wěn)定性，等等。這些候選者包括：有機(jī)本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池，錫薄膜太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)電池（DSSCs），等等。光伏技術(shù)已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，器件的優(yōu)良性能已經(jīng)實(shí)現(xiàn)1。自2009年以來(lái)，一種新的可供選擇的光伏技術(shù)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，已經(jīng)成為下一代光伏技術(shù)中快速升起的新星2-8。自染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展以來(lái)，出現(xiàn)了一種應(yīng)用有機(jī)無(wú)機(jī)混合光伏技術(shù)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，它采用有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦型化合物作為光吸收劑。有機(jī)金屬鹵化

3、物鈣鈦礦，例如CH3NH3PbI3，在2009年首次在液體電解質(zhì)型染料敏化太陽(yáng)能電池中被用作可見(jiàn)光敏化劑9，獲得的3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率。然后，將鈣鈦礦活性層復(fù)合到固態(tài)混合器件架構(gòu)實(shí)現(xiàn)了性能的顯著提升10,11。鈣鈦礦層被夾在電子選擇性接觸致密層和有機(jī)空穴選擇接觸致密層之間12，使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%。后來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化了器件的制作工藝，是轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15%13-16。最近，一種光電轉(zhuǎn)換效率為17.9%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被報(bào)道并且被證實(shí)17。而且，據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)幾年內(nèi)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率將達(dá)到20%2,3，這預(yù)示著更低成本的光伏技術(shù)蘊(yùn)藏著的巨大潛力。綜上所述，在常規(guī)

4、的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中，致密的n型金屬氧化物膜需要在透明的導(dǎo)電氧化物（TCO）基片上，為有效的電子選擇性接觸（ESCs）有一個(gè)阻擋層。這層阻擋層薄膜可以阻止TCO與空穴傳輸材料的直接接觸18。最常用的n型金屬氧化物致密層是TiO2，它是通過(guò)溶膠噴霧熱解法10,19或旋轉(zhuǎn)涂布法20,21沉積制得的。高溫退火通常需要實(shí)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)緊湊的或致密的結(jié)構(gòu)。這樣不與塑料基板兼容，并且不利于低成本的制造工藝15。為了避免高溫處理ESCs薄膜，已經(jīng)有一些方法被證明可以獲得良好性能的器件。例如，在石墨烯中摻入低溫處理的TiO2納米粒子22，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中形成納米復(fù)合電子收集層。納米復(fù)合材料石墨烯的優(yōu)良性能確

5、保器件的制造工藝可以在不高于150的溫度下進(jìn)行。它顯著的光伏特性得以體現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)15.6%的光電轉(zhuǎn)換效率。經(jīng)過(guò)低溫處理（<150）的晶體銳鈦礦型TiO2納米粒子已經(jīng)被證明能夠形成致密的電子選擇性接觸層16。在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的條件下，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了最高達(dá)15.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。除了以為T(mén)iO2基礎(chǔ)的n型材料外，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的ESCs中，ZnO也是一個(gè)很好的候選者15,23。大家都知道，ZnO有優(yōu)異的電子遷移率24。我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶液處理的ZnO納米粒子不進(jìn)行燒結(jié)步驟就可以形成致密層。采用ZnO致密層可以使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在模擬的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到接近16%15。除了n型金屬氧

6、化物材料，在其他的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料方面也做了一些努力，例如，6,6-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM），聚（9,9-雙（3´-（N,N-二甲基氨基）丙基）-2,7-芴）-alt-2,7-（9,9-二辛基）（PFN）25，和CdS26等。然而，基于這些電子選擇性接觸的器件沒(méi)有顯著的性能。在這項(xiàng)工作中，采用表面改性的方法被證明可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子選擇性接觸的效率。碳酸銫溶液用于修飾銦-錫-氧化物（ITO）表面，形成ITO和鈣鈦礦吸光劑之間最佳的界面能級(jí)排列。結(jié)果表明，經(jīng)銫鹽溶液處理后，并沒(méi)有形成在ITO上可見(jiàn)的緊湊銫鹽層；然而，界面能級(jí)工程仍可以在AM1.5G 100mW&

7、#183;cm-2的光照條件下，使光電轉(zhuǎn)換效率顯著地提升到15.1%。這提供了一個(gè)不采用致密的n型金屬氧化物的電子選擇性層沉積的方法，而使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得有效的效率的一個(gè)例子。此外，結(jié)果還表面，采用界面工程的方法可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池高效的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20%的目標(biāo)2,3。結(jié)果和討論圖1a展示的是基于電子選擇性接觸工程的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)。器件加工中的ITO基板使用于在低溫工藝中進(jìn)行。Cs2CO3溶液用于修飾ITO表面。要多次重復(fù)處理蓋表面，以確保獲得所希望的表面改性。通過(guò)連續(xù)的沉積過(guò)程，鈣鈦礦活動(dòng)層被沉積到Cs2CO3的修飾ITO基片上（稱(chēng)為ITO：Cs2CO3）。然后，將p

8、型2,2´,7,7´-四N,N-二（4-甲氧基苯基）-氨基-9,9´-螺二芴（Spiro-OMeTAD）涂布到鈣鈦礦活動(dòng)層上作為空穴導(dǎo)體。最后，器件用Au作為頂層接觸電極。圖1b展示了完成后的器件的橫截面圖像。從截面圖像可以看到，在鈣鈦礦層和ITO基板之間，沒(méi)有額外清晰可見(jiàn)的阻擋層，這表明，Cs2CO3沒(méi)有可見(jiàn)的致密層結(jié)構(gòu)。圖1：器件結(jié)構(gòu)。（a）器件結(jié)構(gòu)的基底。（b）基于Cs2CO3修飾的ITO基片的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電池的SEM的截面圖像。（c）能級(jí)圖圖2：Cs2CO3改性過(guò)的ITO的掃描電子顯微鏡圖像。1（a）、2（b）、3（c）倍的Cs2CO3溶液改性過(guò)的IT

9、O基片。原始的（d）和Cs2CO3改性過(guò)的（e）ITO的放大的SEM圖像圖3：原子力顯微鏡圖像和開(kāi)爾文探針力顯微鏡圖像。Cs2CO3處理之前（a）和之后（b）ITO表面（一個(gè)）。插圖：三維表面形貌的圖像。（c）ITO表面電位圖片和（d）ITO：Cs2CO3。插圖：地形圖像。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)Cs2CO3改性過(guò)的ITO表面進(jìn)行研究。圖2a-c中，比較了經(jīng)過(guò)1倍，2倍，3倍的Cs2CO3溶液處理過(guò)的ITO表明的掃描電子顯微鏡的圖片。根據(jù)SEM圖像，溶劑蒸發(fā)后，Cs2CO3鹽沉淀并在ITO表面聚集形成子微尺度斑點(diǎn)。隨著處理的溶液密度的成倍增加，Cs2CO3點(diǎn)的密度不斷增大，像島嶼一樣分布

10、。圖2d，e比較了原始的ITO表面和經(jīng)3倍溶液處理后的ITO表面的放大的SEM圖片。從圖2e中可以看到，Cs2CO3點(diǎn)周?chē)谋砻嫘螒B(tài)和原始的ITO表面類(lèi)似。這證明Cs2CO3沒(méi)有在ITO表面形成致密層薄膜。用原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)一步觀察表面形態(tài)。圖3展示了用Cs2CO3處理之前和之后的表面圖像。對(duì)于原始的ITO表面（圖3a），整個(gè)掃描區(qū)域的表面粗糙度的算術(shù)平均值（Ra）和均方（Rq）分別為2.61nm和3.40nm。經(jīng)Cs2CO3處理后，形成高度為50至100nm的子微尺度斑點(diǎn)。然而，不包含Cs2CO3斑點(diǎn)區(qū)域的算術(shù)平均值和方差分別為2.61nm和3.65nm，這和原始的ITO是類(lèi)似的。這

11、和圖2中的掃描電子顯微鏡圖片是一致的。表1：基于不同電子選擇接觸層的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的性能概要（器件的性能在AM1.5G 100mW·cm-2的模擬光照條件下測(cè)量）圖4：光伏性能表征。Cs2CO3改性的ITO基材制造的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最佳的性能。插圖：相同設(shè)備的IPCE譜圖5：穩(wěn)定性測(cè)試。（a）使用碳酸銫改性的ITO作為電子選擇性接觸的器件的光伏性能的穩(wěn)定性。（b）沉積在Cs2CO3改性或ZnO涂層的ITO基材的CH3NH3PbI3薄膜的熱穩(wěn)定性測(cè)試。退火條件：（b1）ITO：Cs2CO3/ CH3NH3PbI3，130，30min；（b2）ITO：ZnO/ CH3NH3PbI3，

12、130，5min；（b3）ITO：ZnO/ CH3NH3PbI3，80，60min。為了探索最好的Cs2CO3處理?xiàng)l件，采用不同溶液濃度倍數(shù)在ITO上涂層。我們對(duì)基于電子選擇性接觸的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電特性進(jìn)行了研究。表1總結(jié)了器件在AM1.5G 100mW·cm-2的模擬光照條件下的性能。器件的加工過(guò)程得到了良好的控制，電子選擇性接觸層是唯一變量。沒(méi)有經(jīng)過(guò)Cs2CO3處理的器件性能較差，隨著經(jīng)Cs2CO3處理的溶液濃度倍數(shù)增加，器件的性能更好。用3倍的Cs2CO3溶液濃度處理ITO時(shí)，器件獲得了最佳性能。實(shí)現(xiàn)了器件的開(kāi)路電壓（Voc）為1.05V，短路電流密度(Jsc)為19.1

13、mA·cm-2，填充因子(FF)為0.72，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了14.4%。進(jìn)一步處理溶液的濃度倍數(shù)，器件的性能并沒(méi)有得到提高。如圖4展示的那樣，基于Cs2CO3修飾的ITO基片（3倍）的器件獲得了最高為15.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，其中Voc=1.07V，Jsc=19.9 mA·cm-2，F(xiàn)F=0.71。入射光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）的光譜也包含在（圖4的插圖）內(nèi)。從IPCE光譜上計(jì)算得Jsc=18.6 mA·cm-2，這和在1日光條件下模擬J-V特性的Jsc值是一致的。為了確定器件制造工藝的可靠性，表1還提供了使用ZnO或TiO2作為電子選擇性接觸層的器件性能作為參考

14、?；赯nO的器件的光電轉(zhuǎn)換效率為13.6%15。使用TiO2（用噴霧熱解法氟摻雜的氧化錫（FTO）上沉積）致密層的器件獲得的光電轉(zhuǎn)換效率為14.2%10,19，這和先前的報(bào)道一致。圖S2中顯示在支持信息的以Cs2CO3為基礎(chǔ)的器件性能的統(tǒng)計(jì)信息，確保了該器件加工的可重復(fù)性。這些結(jié)果表明，在ITO基片上用Cs2CO3處理可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦活性層和沒(méi)有n型金屬氧化物阻擋層的TCO之間有效的電子選擇性接觸。為了測(cè)試器件的穩(wěn)定性，將未封裝的器件存放與空氣環(huán)境（溫度約20，濕度約20%）中，并在AM 1.5G，1太陽(yáng)光的模擬光照條件下測(cè)試。圖5a顯示了穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果。在器件加工完成后的12h內(nèi)，由于填充

15、因子的增加，設(shè)備的效率提高了7%。存儲(chǔ)了24h之后，開(kāi)路電壓和填充因子的下降導(dǎo)致效率的大幅下降。在接下來(lái)的100h，效率小幅回升。與廚師的性能相比，器件在空氣中存儲(chǔ)300h之后，光電轉(zhuǎn)換效率減小約為4%。這些結(jié)果表明，基于Cs2CO3修飾的ITO的器件與使用TiO2致密層的器件具有相似的穩(wěn)定性11。除了器件的穩(wěn)定性，我們也可以發(fā)現(xiàn)，電子選擇性接觸層會(huì)影響覆蓋在它上面的CH3NH3PbI3薄膜的穩(wěn)定性。圖5b展示了經(jīng)退火溫度處理后，在Cs2CO3修飾的或ZnO覆蓋的ITO上的CH3NH3PbI3圖像。退火處理在填充N(xiāo) 2的手套箱中進(jìn)行，這能消除濕度對(duì)CH3NH3PbI3膜的影響。退火實(shí)驗(yàn)首先在1

16、30下進(jìn)行。退火30min之后，Cs2CO3修飾的ITO薄膜保留了它的深色（圖5b1）。與此相反，退火5min之后，ZnO涂覆的ITO薄膜的顏色由暗變?yōu)榱咙S色。黃色薄膜表示CH3NH3PbI3已經(jīng)分解，襯底上只留下PbI227-29。進(jìn)一步對(duì)ZnO涂覆的ITO上的CH3NH3PbI3薄膜在80下退火，1h后，如圖5b3所示，在薄膜中會(huì)看到黃色斑點(diǎn)，這說(shuō)明CH3NH3PbI3已經(jīng)分解。這些結(jié)果表明，基于ZnO的電子選擇性接觸層可能會(huì)加速的CH3NH3PbI3分解。與之相反，Cs2CO3修飾的ITO對(duì)CH3NH3PbI3的穩(wěn)定性有較小的影響，這與基于TiO2的電子選擇性接觸層類(lèi)似。然而，氧空位和T

17、iO2的紫外誘導(dǎo)降解也可能降低器件的穩(wěn)定性。界面或表面過(guò)程常用于電子器件的性能優(yōu)化，例如，有機(jī)太陽(yáng)能電池31,32，固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池32，等等。一些最近的報(bào)道也表明了鈣鈦礦類(lèi)太陽(yáng)能電池中界面的重要性26,30,34,35。TiO2或ZnO之類(lèi)的電子選擇性接觸致密層，被認(rèn)為是高效率的鈣鈦礦類(lèi)太陽(yáng)能電池中必要的層結(jié)構(gòu)。在過(guò)去的工作中，電子選擇性接觸的效率通過(guò)Cs2CO3溶液修飾的ITO表面實(shí)現(xiàn)。改性的ITO可調(diào)諧表面功函數(shù)，并在活性層和ITO之間建立更好的歐姆接觸36,37，形成有效率的器件性能?；阡C鹽的處理是ITO表面改性的候選者。先前的研究已經(jīng)表面，Cs-O鍵可以在ITO表面上產(chǎn)生，這

18、被認(rèn)為是ITO調(diào)諧功函數(shù)的原因37,38。在這項(xiàng)工作中，用開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）觀測(cè)Cs2CO3處理之前和之后的ITO表面電位的變化（見(jiàn)圖3）。結(jié)果表明，ITO的表面功函數(shù)為0.4eV，這更接近Cs2CO3處理后的真空能級(jí)（如圖3c，d所示）。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，圖1c中展示了ITO，CH3NH3PbI3，和Spiro-OMeTAD的能級(jí)11,36。這能提高從鈣鈦礦層到TCO基片的電子收集效率。與常見(jiàn)的金屬氧化物的電子選擇性接觸致密層不同，Cs2CO3的處理沒(méi)有形成連續(xù)的基于CS的致密層；然而，改性的ITO表面可以實(shí)現(xiàn)電子選擇的功能。換句話(huà)說(shuō)，ITO就是錫摻雜的氧化銦，這也是一個(gè)TiO2或Z

19、nO之類(lèi)的金屬氧化物致密層薄膜。在In2O3中摻雜錫提供了一個(gè)金屬性質(zhì)的膜。Cs2CO3處理的ITO的表面可以調(diào)節(jié)表面摻雜條件，從而在ITO基板的表面形成電子選擇性和空穴阻擋功能。因此，Cs2CO3處理的ITO的可被理解為，在散裝ITO薄膜的表面上形成了n型摻雜的ITO致密層，導(dǎo)致鈣鈦礦材料和ITO導(dǎo)電襯底之間的歐姆接觸得到提高?？偨Y(jié)與展望總之，改性后的ITO表面實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子選擇性接觸的效率。這能避免n型金屬氧化物電子選擇性致密層的沉積。整個(gè)器件可以在相對(duì)低溫且基于溶液的溫和條件下進(jìn)行加工。基于改性后的ITO避免的器件可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)15%的光電轉(zhuǎn)換效率，并且可以在特定的條件下提高器件

20、的穩(wěn)定性。這些結(jié)果意味著，界面工程為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了一種富有前景的方法，以簡(jiǎn)化其裝置結(jié)構(gòu)，降低其制造成本。研究方法材料：所有液體試劑均自Acros公司購(gòu)買(mǎi)并直接使用。Cs2CO3和PbI2從Sigma-Aldrich公司購(gòu)買(mǎi)。Spiro-OMeTAD從Suna Tech公司購(gòu)買(mǎi)。CH3NH3I根據(jù)文獻(xiàn)介紹的方法由CH 3NH2和HI合成11,12。ZnO納米顆粒根據(jù)文獻(xiàn)介紹的方法制備15。裝置制造：將特制的ITO基材（1.5 cm×1.5 cm, 15 /）用洗滌劑稀釋在去離子水中形成的溶液清洗，再分別用去離子水、丙酮、2-丙醇清洗。對(duì)于基于Cs2CO3的器件，將0.5%的Cs

21、2CO3溶液溶解在2-乙氧基乙醇中，然后在清潔的襯底上在3000rpm下旋涂30s，在150下干燥1min。此過(guò)程可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求重復(fù)操作多次。以上全部過(guò)程都在周?chē)鷹l件（溫度約20，濕度約20%）下完成。將460mg·mL-3的PbI2溶液溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后于充N(xiāo)2的手套箱中，在Cs2CO3修飾的襯底上旋涂（2500rpm，15s）。在100下干燥10min之后，將器件浸入Cs2CO3溶液（溶于2-丙醇的10mg·mL-3的溶液）中處理30s，然后在充氮的手套箱中130下加熱30min。接著，Spiro-OMeTAD基的空穴傳輸層（80mg的Spiro-OM

22、eTAD，17.4L的鋰雙（三氟甲烷磺酰）-亞胺（Li-TFSI）溶液（520mg的Li-TFSI溶于1mL的乙腈中）。且28.5L的4-叔丁基吡啶全部溶解在1mL的氯苯中）在充氮的手套箱中，通過(guò)旋涂的方法在2000rpm下進(jìn)行30s被沉積得到。最后，器件利用熱蒸發(fā)法沉積金電極完成。對(duì)于在ITO使用ZnO或TiO2致密層的器件，其制作工藝根據(jù)報(bào)道的方法進(jìn)行10,15。器件特性：伏安特性曲線(xiàn)由Keithley 2400源測(cè)量單元測(cè)量。電池（有效面積：8.5mm2）通過(guò)150W的AAA級(jí)裝有AM 1.5G的濾波器太陽(yáng)模擬器（XES-40S1，SAN-EI），在100mW·cm-2的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)

23、度下照射。光強(qiáng)度是由一個(gè)Newport TAC-PV實(shí)驗(yàn)室制造的標(biāo)準(zhǔn)單晶硅光電二極管校準(zhǔn)確定。IPCE光譜使用鎖相放大器加上單色器（Crowntech，QTEST Station 2000）在空氣中測(cè)定15。光強(qiáng)度通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)單晶Si光伏電池來(lái)校準(zhǔn)。所有的測(cè)量均在室溫下的空氣中的未封裝的器件上進(jìn)行（溫度約20，濕度約20%）。其他特性：SEM圖像是由一個(gè)FEI Nova_NanoSEM 430的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡收集。AFM圖像采用Agilent 5500 SPM系統(tǒng)（安捷倫科技，USA）收集。KPFM也通過(guò)Agilent 5500 SPM系統(tǒng)測(cè)量。利益沖突：作者宣稱(chēng)沒(méi)有經(jīng)濟(jì)利益競(jìng)爭(zhēng)。致謝：該工作

24、得到中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（61377025，11121091）和中國(guó)973計(jì)劃（2015CB932200）的支持。作者感謝王新強(qiáng)教授和王廣兵先生的太陽(yáng)模擬器的校準(zhǔn)和蕭立新教授的IPCE測(cè)量。感謝陽(yáng)陽(yáng)教授在加州大學(xué)洛杉磯分校提供的有關(guān)太陽(yáng)能研究的指導(dǎo)?？捎玫闹С中畔ⅲ浩渌腟EM圖像，設(shè)備性能靜力學(xué)， 基于Cs2CO3的器件制造過(guò)程中的圖片，和在不同的掃描條件下的光伏性能表征。通過(guò)互聯(lián)網(wǎng)免費(fèi)提供的材料。參考文獻(xiàn)1 Gratzel, M.; Janssen, R. A. J.; Mitzi, D. B.; Sargent, E. H. Materials Int

25、erface Engineering for Solution-Processed Photovoltaics. Nature 2012, 488, 304312.2 Snaith, H. J. Perovskites: The Emergence of a New Era for Low-Cost, High-Efficiency Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 36233630.3 Park, N. G. Organometal Perovskite Light Absorbers toward a 20% Efficiency Low

26、-Cost Solid-State Mesoscopic Solar Cell. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 24232429.4 McGehee, M. D. Materials Science: Fast-Track Solar Cells. Nature 2013, 501, 323325.5 Xing, G. C.; Mathews, N.; Sun, S. Y.; Lim, S. S.; Lam, Y. M.; Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum, T. C. Long-Range Balanced Electron- a

27、nd Hole-Transport Lengths inOrganic_Inorganic CH3NH3PbI3. Science 2013, 342, 344347.6 Gratzel, C.; Zakeeruddin, S. M. Recent Trends in Mesoscopic Solar Cells Based on Molecular and Nanopigment Light Harvesters. Mater. Today 2013, 16, 1118.7 Lotsch, B. V. New Light on an Old Story: Perovskites Go Sol

28、ar. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 635637.8 Boix, P. P.; Nonomura, K.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G. Current Progress and Future Perspectives for Organic/Inorganic Perovskite Solar Cells. Mater. Today 2014, 17, 1623.9 Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskite

29、s as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 60506051.10 Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites. Science 2012, 338, 643647.11 Kim, H. S.; L

30、ee, C. R.; Im, J. H.; Lee, K. B.; Moehl, T.; Marchioro, A.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J. H.; Moser, J. E.; Gratzel, M.; Park, N. G. Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%. Sci. Rep. 2012, 2, 591.12 Hodes, G.

31、; Cahen, D. Perovskite Cells Roll Forward. Nat. Photonics 2014, 8, 8788.13 Burschka, J.; Pellet, N.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Sequential Deposition as a Route to High-Performance Perovskite-Sensitized Solar Cells. Nature 2013, 499, 316319.14 Liu, M. Z.

32、; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Efficient Planar Hetero Junction Perovskite Solar Cells by Vapor Deposition. Nature 2013, 501, 395398.15 Liu, D. Y.; Kelly, T. L. Perovskite Solar Cells with a Planar Heterojunction Structure Prepared Using Room-Temperature Solution Processing Techniques.Nat. Photoni

33、cs. 2014, 8, 133138.16 Wojciechowski, K.; Saliba, M.; Leijtens, T.; Abate, A.; Snaith, H. J. Sub-150 _C Processed Meso-Superstructured Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 11421147.17 Research Cell Efficiency Records. NREL (http:/www.nrel. gov/ncpv/).18 Kim,

34、 H. S.; Im, S. H.; Park, N. G. Organolead Halide Perovskite: New Horizons in Solar Cell Research. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 56155625.19 Bach, U.; Lupo, D.; Comte, P.; Moser, J. E.; Weissortel, F.; Salbeck, J.; Spreitzer, H.; Gratzel, M. Solid-State Dye-Sensitized Mesoporous TiO2 Solar Cells with H

35、igh Photonto-Electron Conversion Efficiencies. Nature 1998, 395, 583585.20 Eperon, G. E.; Burlakov, V. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. Neutral Color Semitransparent Microstructured Perovskite Solar Cells. ACS Nano 2014, 8, 591598.21 Chen, Q.; Zhou, H. P.; Hong, Z. R.; Luo, S.; Duan, H. S.; Wang, H. H

36、.; Liu, Y. S.; Li, G.; Yang, Y. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 622625.22 Wang, J. T. W.; Ball, J. M.; Barea, E. M.; Abate, A.; Alexander-Webber, J. A.; Huang, J.; Saliba, M.; Mora-Sero, I.; Bisquert, J.; Snaith, H. J.; N

37、icholas, R. J. Low-Temperature Processed Electron Collection Layers of Graphene/TiO2 Nanocomposites in Thin Film Perovskite Solar Cells. Nano Lett. 2014, 14, 724730.23 Son, D. Y.; Im, J. H.; Kim, H. S.; Park, N. G. 11% Efficient Perovskite Solar Cell Based on ZnO Nanorods: An Effective Charge Collec

38、tion System. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 1656716573.24 Zhang, Q.; Dandeneau, C. S.; Zhou, X.; Cao, G. ZnO Nanostructures for Dye-Sensitized Solar Cells. Adv. Mater. 2009, 21, 40874108.25 Docampo, P.; Ball, J. M.; Darwich, M.; Eperon, G. E.; Snaith, H. J. Efficient Organometal Trihalide Perovskite Pl

39、anar-Heterojunction Solar Cells on Flexible Polymer Substrates. Nat. Commun. 2013, 4, 2761.26 Juarez-Perez, E. J.; Wussler, M.; Fabregat-Santiago, F.; Lakus-Wollny, K.; Mankel, E.; Mayer, T.; Jaegermann, W.; Mora-Sero, I. Role of the Selective Contacts in the Performance of Lead Halide Perovskite So

40、lar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 680685.27 Supasai, T.; Rujisamphan, N.; Ullrich, K.; Chemseddine, A.; Dittrich, T. Formation of a Passivating CH3NH3PbI3/PbI2 Interface during Moderate Heating of CH3NH3PbI3 Layers. Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 183906.28 Dualeh, A.; Tétreault, N.; Moehl,

41、 T.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M. Effect of Annealing Temperature on Film Morphology of Organic_Inorganic Hybrid Pervoskite Solid-State Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 32503258.29 Niu, G.; Li, W.; Meng, F.; Wang, L.; Dong, H.; Qiu, Y. Study on the Stability of CH3NH3PbI3 F

42、ilms and the Effect of Postmodification by Aluminum Oxide in All-Solid-State Hybrid Solar Cells. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 705710.30 Leijtens, T.; Eperon, G. E.; Pathak, S.; Abate, A.; Lee, M. M.; Snaith, H. J. Overcoming Ultraviolet Light Instability of Sensitized TiO2 with Meso-Superstructured Organometal Tri-halide Perovskite Solar Cells. Nat. Commun. 2013, 4, 2885.31 Chen, L. M.; Xu, Z.; Hong, Z. R.; Yang, Y. Interface Investigation and Engineering: Achieving High Performance Polymer Photovoltaic Devices. J. Mater. Chem