煉廠常減壓裝置環(huán)烷酸腐蝕與防腐技術(shù)

1、煉廠常減壓裝置環(huán)烷酸腐蝕與防腐技術(shù)中文摘要外壁采用碳鋼,內(nèi)襯防腐薄板.如0CR13,1CR13,a3f鋼滲鋁等.另參考下文獻(xiàn):烷酸腐蝕是煉油工業(yè)中急需解決的問(wèn)題，為此對(duì)環(huán)烷酸在原油中的分布情況、環(huán)烷酸的性質(zhì)、腐蝕特點(diǎn)及原油加工過(guò)程中設(shè)備易蝕部位進(jìn)行了闡述。針對(duì)影響環(huán)烷酸腐蝕的因素，介紹了抑制環(huán)烷酸腐蝕的主要措施，包括通過(guò)混煉和脫除原油中環(huán)烷酸等方法降低原油酸值優(yōu)化操作條件，設(shè)備材料選擇及改性處理，注入高溫緩蝕劑等方法，尤其對(duì)環(huán)烷酸緩蝕劑品種、性能及防腐效果進(jìn)行較詳細(xì)介紹。關(guān)鍵詞 常減壓蒸餾裝置環(huán)烷酸腐蝕緩蝕劑防腐英文摘要 Abstract Corrosion from naphthenic a

2、cid has been one of the urgently solvedproblems in petroleum processing industry 。 The distribution of naphthenic acid in crude oil。its propertiesandcorrosioncharacteristics and location in petro leum processing equipments which corrosion easily takes placehave been describedAccording to the factors

3、 affecting naphthenic acidcorosion，the main measures presently adopted in inhibiting the corosion ofnaphthenic acid have been introduced，which include mix refining of crude oils，removing naphthenic acid form crude oil，optimizing operating conditions，selectingand modifying the material of equipment，i

4、njecting high temperaturecorrosion inhibitorThe sort and capability and corosioninhibiting effect areparticularly describedKey Words： atmospheric and vacuum distillation unit，naphthenic acid，corrosion，corrosion inhibitor，corrosion prevention1.問(wèn)題的提出 在整個(gè)煉油化工裝置中，蒸餾是原油加工的第一道工序，常減壓蒸餾裝置是為以后的二次加工提供原料，并將原油分

5、餾成汽油、煤油、柴油、蠟油、渣油等組分的關(guān)鍵裝置。常減壓裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行直接關(guān)系著整個(gè)煉油廠的生產(chǎn)效益。長(zhǎng)期以來(lái)，煉化裝置安全性及可靠性問(wèn)題一直是困擾煉化裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的技術(shù)難題。隨著我國(guó)原油開(kāi)采進(jìn)入中后期，高質(zhì)量原油資源的存量日益減小，大量低質(zhì)量原油，特別是高酸值原油的加工量日漸增加。由于原油中含有較高酸值，常常由于腐蝕等原因?qū)е鲁p壓裝置發(fā)生設(shè)備失效，造成非計(jì)劃停工和設(shè)備更換，不但造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重時(shí)還易導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸等重大惡性事故發(fā)生.煉化裝置安全性及可靠性問(wèn)題一直是困擾煉化裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的技術(shù)關(guān)鍵，而目前我國(guó)加工高酸值稠油的常減壓裝置的設(shè)備安全性及可靠性問(wèn)題顯得更為突出

6、。 山東石大科技集團(tuán)公司勝華煉油廠（以下簡(jiǎn)稱“勝華煉廠”）現(xiàn)在加工的原油有勝利油田的管輸油，牛莊油，趙東油，東辛油及達(dá)爾油，其中達(dá)爾油由于酸度大、硫含量低、含水量高的特點(diǎn)，給我們的煉油生產(chǎn)帶來(lái)了一系列嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。由于油品的特殊性，比加工普通原油更容易出現(xiàn)安全事故，遇到了大量的設(shè)備安全技術(shù)問(wèn)題。由子生產(chǎn)周期的逐步延長(zhǎng)，設(shè)備的安全運(yùn)行可靠性難以保障，預(yù)測(cè)可能導(dǎo)致安全事故發(fā)生 (爐管穿孔、轉(zhuǎn)油線焊口開(kāi)裂，管壁腐蝕穿孔)，而且在減壓塔和減壓汽提塔的減壓二線以下工藝管線、閥門、換熱器、機(jī)泵設(shè)備等部位環(huán)烷酸腐蝕十分嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅著正常生產(chǎn)，每年腐蝕穿孔次數(shù)更是呈直線上升趨勢(shì)，有時(shí)還造成裝置部分系統(tǒng)或側(cè)

7、線停工，給企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。目前常用的方法是材料升級(jí)和改進(jìn)設(shè)計(jì)兩方面，但隨著原油加工量的增加和原油酸值的提高，現(xiàn)有材料和防腐技術(shù)難以滿足高溫環(huán)烷酸腐蝕的要求，開(kāi)展常減壓裝置環(huán)烷酸腐蝕研究，對(duì)解決目前煉化裝置高溫環(huán)烷酸腐蝕和延長(zhǎng)裝置使用周期具有重要意義。 高溫環(huán)烷酸腐蝕是在非電解質(zhì)的原油中進(jìn)行的，在腐蝕分類上屬于化學(xué)腐蝕。本論文根據(jù)我國(guó)石油生產(chǎn)企業(yè)目前所存在的這一難題，通過(guò)相關(guān)研究，為有效解決這一難題提供了一定的理論依據(jù)和方法。 原油中普遍都含有環(huán)烷酸，其含量隨原油的產(chǎn)地不同而不同。環(huán)烷酸是一種寶貴的自然資源，其鹽類具有多種用途1。但它在原油的加工過(guò)程中，會(huì)對(duì)加工設(shè)備造成腐蝕，腐蝕程度隨其

8、在原油中含量的增大而加重，尤其對(duì)常減壓蒸餾裝置中高溫部位設(shè)備的腐蝕最為嚴(yán)重2-4。隨著我國(guó)勝利油田開(kāi)采時(shí)間的加長(zhǎng)和三次采油技術(shù)的提高，我國(guó)原油已呈現(xiàn)出逐年變重的趨勢(shì)，其酸值也在不斷提高，對(duì)原油加工設(shè)備的腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重5。據(jù)資料文獻(xiàn)介紹，當(dāng)酸值0.5mgKOH/g時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)環(huán)烷酸腐蝕。近年來(lái)，對(duì)如何預(yù)防和控制環(huán)烷酸腐蝕，國(guó)內(nèi)已進(jìn)行了大量的研究，從不同的角度提出了不同的解決方案，在一定程度上緩解了環(huán)烷酸對(duì)原油加工設(shè)備的腐蝕6。但迄今為止，還沒(méi)有一種理想的方法消除環(huán)烷酸對(duì)原油加工設(shè)備的腐蝕。因此，了解和熟悉環(huán)烷酸的性質(zhì)、在原油中的分布、對(duì)加工設(shè)備的腐蝕特點(diǎn)以及預(yù)防環(huán)烷酸腐蝕方面的研究進(jìn)展，有助于原

9、油加工企業(yè)采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，降低環(huán)烷酸對(duì)加工設(shè)備腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，提高原油加工裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，從而使企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益得到提高。2.環(huán)烷酸在原油中的分布及對(duì)設(shè)備的腐蝕特點(diǎn)21 環(huán)烷酸在原油中的分布環(huán)烷酸在原油中的含量因產(chǎn)地和原油類型的不同而異，不同產(chǎn)地的原油，其環(huán)烷酸含量差別較大。一般情況下，石蠟基原油中環(huán)烷酸含量較低，中間基和環(huán)烷基原油中的環(huán)烷酸含量較高1。在同一種原油的不同餾分中，其含量也不相同。原油中環(huán)烷酸含量的測(cè)定至今還沒(méi)有一種準(zhǔn)確的方法，因原油中的酸性物質(zhì)約90是環(huán)烷酸1，通常采用酸值間接表示原油中的環(huán)烷酸含量。表1為不同產(chǎn)地和不同類型原油的酸值。從表1數(shù)據(jù)可看出，不同產(chǎn)地的原油

10、酸值差別較大，也顯示出不同類型原油酸值的差別，其中石蠟基原油的酸值在0025045 mgKOHg之間，中間基原油的酸值在064146 mgKOHg之間，而環(huán)烷基原油的酸值在201742 mgKOHg之間。 表1 不同產(chǎn)地和不同類型原油的酸值原油產(chǎn)地原油類型酸值:mgKOH/g土哈石蠟基 0.02大慶石蠟基 0.04中原石蠟基 0.45大港中間基 0.63曙光中間基 0.81克拉瑪依中間基 1.35孤島中間基 1.46雙喜嶺環(huán)烷基 2.02吉爾格朗圖環(huán)烷基 2.91井樓環(huán)烷基 5.85單家寺環(huán)烷基 7.42 表2 克拉瑪依混合原油中環(huán)烷酸和酸值的分布沸點(diǎn)范圍/度環(huán)烷酸占餾分油%環(huán)烷酸酸值：mgK

11、OH/g200-250 0.006 245250-300 0.15 241300-350 0.30 166350-400 0.58 102400-450 0.55 82450-500 0.39 74 表2為克拉瑪依混合原油中環(huán)烷酸和酸值的分布。從表2可看出，在不同的餾分范圍內(nèi)環(huán)烷酸的含量和環(huán)烷酸的酸值都不同，餾分的酸值隨沸點(diǎn)的升高而不斷降低；400前的各餾分中，隨沸點(diǎn)的升高環(huán)烷酸在餾分中的含量也升高，400后的各餾分中，隨沸點(diǎn)的升高環(huán)烷酸在餾分中的含量有所降低。由此可見(jiàn)，在同一原油中，由于在不同沸點(diǎn)的餾分中，環(huán)烷酸的相對(duì)分子質(zhì)量不同，隨沸點(diǎn)的升高環(huán)烷酸的相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，所以在高沸點(diǎn)范圍的

12、餾分中，雖然環(huán)烷酸的含量增加，但其環(huán)烷酸的酸值卻降低。22 原油中環(huán)烷酸 原油酸值的大小反映了原油中環(huán)烷酸、脂肪酸以及酚類等酸性氧化物（總稱石油酸）的多少。在原油的酸性物質(zhì)中，以環(huán)烷酸最為重要，含量也高，它約占原油酸性物質(zhì)的90%。當(dāng)原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起設(shè)備的腐蝕，故通常將酸值大于0.5mgKOH/g的原油稱之為高酸值原油2.2.1環(huán)烷酸性質(zhì) 環(huán)烷酸是一元酸，它是相對(duì)分子質(zhì)量大小不同、沸點(diǎn)不同、結(jié)構(gòu)不同但至少含有一個(gè)烷環(huán)的羧酸的總稱。環(huán)烷酸主要是單環(huán)或雙環(huán)的環(huán)烷酸，其通式為RCOOH,R代表 (CH2)n，沸點(diǎn)范圍大約在177-343之間，相對(duì)分子質(zhì)量變化范圍很大，但以30

13、0-400居多。其含量一般借助非水滴定測(cè)定的酸度(mgKOH/l00ml油，適用于輕質(zhì)油品)或酸值(mgKOH/g 油，適用于重質(zhì)油品)來(lái)間接表示。環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量越小，其沸點(diǎn)越低，酸值越大，酸性也越強(qiáng)。低分子量的環(huán)烷酸在水中有一定溶解度，而高分子量環(huán)烷酸幾乎不溶于水，但易溶于油品、苯等有機(jī)溶劑。環(huán)烷酸主要存在于石油的中間餾分中，從煤油餾分起，到柴油和輕質(zhì)潤(rùn)滑油餾分，含量逐漸增多，具體說(shuō)主要集中常壓柴油和減壓蠟油餾分中。從重石腦油、煤油和柴油餾分中分離出的酸(C10-C14)實(shí)際上完全是真正意義上的環(huán)烷酸。潤(rùn)滑油、蠟油餾分中主要是C14-C26環(huán)烷酸，蒸餾時(shí)基本上不進(jìn)入汽油。隨沸點(diǎn)升高，環(huán)烷

14、酸含量增加，在輕質(zhì)和中質(zhì)潤(rùn)滑油餾分中達(dá)到最高，然后逐漸減少。 環(huán)烷酸是一種油狀液體，具有腐蝕性，有特殊的臭味，比重為0.96-1.0之間。易溶于石油，難溶于水，也能溶于硫酸，與堿作用生成鹽，生成的鹽呈水溶性的，因此可利用磁青制從石油中分離出環(huán)烷酸。環(huán)烷酸及其金屬鹽是有價(jià)值的化工原料，環(huán)烷酸鹽常用作殺蟲(chóng)劑及殺菌劑、農(nóng)用助長(zhǎng)劑、洗滌劑、顏料等。2.2.2環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理 在原油常減壓蒸餾過(guò)程中，不同相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸隨著和它沸點(diǎn)相近的餾分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于該餾分中，從而使該餾分對(duì)設(shè)備具有腐蝕作用。環(huán)烷酸腐蝕性能與分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性更強(qiáng)。一般認(rèn)為環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理為： 環(huán)

15、烷酸活性在液相中以接近沸點(diǎn)更活潑。因此在汽液相交界處腐蝕最嚴(yán)重，在220 以下不腐蝕。隨溫度上升而逐漸增大，通常在270-280最大，超過(guò)280，環(huán)烷酸部分氣化，但未冷凝，而液相中環(huán)烷酸濃度較低，故腐蝕性又下降。到350以上，環(huán)烷酸氣化速度加快，氣相速度增加，腐蝕速率再度迅速上升，但絕大部分是由于硫的作用結(jié)果，400度以上又不出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。據(jù)資料介紹，可能在400以上環(huán)烷酸已基本全部氣化，對(duì)設(shè)備的高溫部位不再產(chǎn)生腐蝕造。即在高溫區(qū)隨溫度的升高，環(huán)烷酸腐蝕有兩個(gè)腐蝕高峰（在270-280度和350-400度）。環(huán)烷酸詳細(xì)的腐蝕機(jī)理至今還無(wú)法定論，對(duì)其較為流行的認(rèn)識(shí)有如下兩種。 一是環(huán)烷酸首先與鐵

16、反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵: Fe+2R000H一Fe(RCOO)2+H2 環(huán)烷酸鐵溶于油中并脫離金屬表面，從而暴露出金屬裸面。腐蝕后形成輪廓清晰的蝕坑或流線狀槽紋，溶劑蒸發(fā)后的環(huán)烷酸鐵殘?jiān)m不腐蝕，當(dāng)溫度達(dá)到350時(shí)在硫化氫作用下腐蝕又重新加劇，進(jìn)一步反應(yīng)生成硫化亞鐵和環(huán)烷酸: Fe(RCOO)2+H2SFeS+2R000H 生成的硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護(hù)膜。這層膜不能完全阻止環(huán)烷酸與鐵作用，但它的存在顯然減緩了環(huán)烷酸的腐蝕，而釋放的環(huán)烷酸又引起下游腐蝕，如此循環(huán)。 二是硫化氫首先與鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵: Fe+H2S一 FeS+H2 硫化亞鐵再與環(huán)烷酸反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵和硫化氫: FeS+2R00

17、0H一Fe(RCOO)2+H2S 環(huán)烷酸鐵破壞了硫化亞鐵保護(hù)膜，引起了設(shè)備等的腐蝕，因此高酸原油比高硫原油的腐蝕范圍更廣。環(huán)烷酸的腐蝕通常出現(xiàn)在湍流區(qū)域，這使得腐蝕情況的發(fā)現(xiàn)和監(jiān)測(cè)很困難。 環(huán)烷酸腐蝕通常發(fā)生在加工總酸值大于0.5mgKOH/g原油。操作溫度介于260-400度工段的設(shè)備中。環(huán)烷酸可與金屬裸露表面直接反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵，而不需要水的參與。環(huán)烷酸鐵鹽可溶于油中，腐蝕表面不易成膜。因此環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔，光滑無(wú)垢，腐蝕后在原油的高溫高流速區(qū)域呈尖銳的流線狀溝槽，在低流速區(qū)域，則呈邊緣銳利的凹坑狀。 從兩種解釋不難得出，上述幾種反應(yīng)在一定的條件下是可逆的，原油中腐蝕的兩大癥結(jié)是硫

18、化物和環(huán)烷酸。它們?cè)谠椭械淖饔貌槐M相同，正是這兩種物質(zhì)的相互作用和相互制約，使腐蝕問(wèn)題變得錯(cuò)綜復(fù)雜.環(huán)烷酸與硫化氫同時(shí)存在時(shí)，二者的腐蝕也同時(shí)進(jìn)行。若硫含量低于某一臨界值，其腐蝕情況加重。亦即環(huán)烷酸破壞了硫化氫腐蝕產(chǎn)物，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵和硫化氫，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。若硫含量高于臨界值時(shí)，硫化氫在金屬表面生成穩(wěn)定的硫化鐵保護(hù)膜，減緩了環(huán)烷酸的腐蝕作用。也就是平常所說(shuō)的，低硫高酸腐蝕比高硫高酸的腐蝕嚴(yán)重。含有環(huán)烷酸的原油常發(fā)生點(diǎn)蝕。形成點(diǎn)蝕的電化學(xué)機(jī)理必須是材料表面的某個(gè)區(qū)域內(nèi)陰陽(yáng)極能夠嚴(yán)格的分離，除非原油中含油水和鹽增加導(dǎo)電性，否則點(diǎn)蝕的電化學(xué)機(jī)理就站不住腳。點(diǎn)蝕的發(fā)生可能是由湍流或鈍化膜破

19、壞引起的局部化學(xué)反應(yīng)引起。2.2.3環(huán)烷酸用途 作為一元飽和羧酸，環(huán)烷酸具有一般羧酸的化學(xué)性質(zhì)，如可以酯化和酞胺化，與堿反應(yīng)等。正是環(huán)烷酸的酸性、良好的溶解性和低凝點(diǎn)等特點(diǎn)決定其獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。 環(huán)烷酸是重要的化工原料，有著極其廣泛的用途，可用作航空煤油抗磨劑,乳化劑，稀土元素的萃取劑、礦物浮選劑等。因天然環(huán)烷酸的飽和結(jié)構(gòu)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和油溶性，在油漆工業(yè)中常以金屬鹽作為催干劑，受到極廣泛應(yīng)用。環(huán)烷酸銅是一種典型的防腐劑，可用于電線和電纜制造時(shí)作為其保護(hù)層中的編制涂料組分。環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鉆分別是合成橡膠和環(huán)烷烴氧化制備環(huán)醇和環(huán)酮的催化劑.外，環(huán)烷酸鈉是一種新型的植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑，對(duì)動(dòng)、植

20、物的生長(zhǎng)均有明顯的促進(jìn)作用,同時(shí)還可以改進(jìn)土壤質(zhì)量?，F(xiàn)己有許多以環(huán)烷酸鹽作為主要成分的汽、柴油高效節(jié)能劑的專利，據(jù)稱可節(jié)能10%以上，并有不同程度的環(huán)保效應(yīng)。此外具有廣闊應(yīng)用前景是環(huán)烷酸的衍生物，特別是環(huán)烷酸酯類和環(huán)烷酸酸胺類，在這一領(lǐng)域的研究非?；钴S。2.3影響環(huán)烷酸腐蝕的因素 環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕與酸值、溫度、流速、設(shè)備的材料等因素有關(guān)。原油中環(huán)烷酸含量越高，越容易造成設(shè)備的環(huán)烷酸腐蝕，原油的總酸值大于05 mgKOHg，就會(huì)對(duì)常減壓蒸餾裝置中的設(shè)備造成環(huán)烷酸腐蝕。發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕的溫度一般在200400 之間 5,7，在更低或更高溫度下環(huán)烷酸腐蝕率很低；而在餾分冷凝點(diǎn)，環(huán)烷酸腐蝕最為嚴(yán)重。流

21、速對(duì)造成環(huán)烷酸腐蝕的程度影響也很大，在沒(méi)有湍流的情況下，流速小于26ms時(shí)，環(huán)烷酸腐蝕速率很??；流速達(dá)到30 ms時(shí)，環(huán)烷酸腐蝕速率隨流速的增加而接近線性增加；而在出現(xiàn)湍流的部位極易造成環(huán)烷酸腐蝕。環(huán)烷酸對(duì)不同鋼材的腐蝕程度不同。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道8，合金鋼抗腐蝕性比碳鋼好，其中含鉬不銹鋼和滲鋁鋼具有較好的抗環(huán)烷酸腐蝕的特性。2.4 常減壓蒸餾裝置設(shè)備的腐蝕特點(diǎn) 表三 勝華煉廠油品分析油樣硫含量%酸值mgKOH/g混合汽油0.01/常一線（堿洗前）0.0936.77mgKOH/100ml常二線（堿洗前）0.22121.00mgKOH/100ml常三線0.202.31常底渣油0.372.60減一線0.2

22、22.03減二線0.242.59減三線0.313.23減底渣油0.480.21減粘渣油0.162.66催化混合蠟油0.370.23 由表三可以看出：常一線，常二線及常二中酸值較高，但是腐蝕并不是很嚴(yán)重，原因就在于溫度不夠高。根據(jù)環(huán)烷酸的性質(zhì)及其在原油中的分布情況，在原油加工過(guò)程中，環(huán)烷酸的腐蝕主要發(fā)生在常減壓加熱爐高溫部位的輸油管線，常三線、常底、減二線、減三線、減四線的抽出管線，常減壓轉(zhuǎn)油線，各側(cè)線和中循環(huán)抽出口鄰近的塔板處5 ，另外在管線的彎頭、閥門、大小頭、三通等易產(chǎn)生湍流的部位也容易產(chǎn)生環(huán)烷酸的腐蝕現(xiàn)象 36。當(dāng)高酸值原油通過(guò)常壓加熱爐高溫部位的輸油管線和常壓渣油通過(guò)減壓加熱爐高溫部位

23、的輸油管線時(shí)，其溫度、流速和酸值等符合產(chǎn)生環(huán)烷酸腐蝕的條件，容易造成管線的環(huán)烷酸腐蝕。在常一線、常二線、常一中抽出的餾分中雖然餾分中的環(huán)烷酸含量不高，但其酸值較高，因此也很容易造成管線和設(shè)備的腐蝕；在其抽出口鄰近的塔板上，存在環(huán)烷酸隨餾分汽化和冷凝的過(guò)程，從而造成塔板的環(huán)烷酸腐蝕。在減一線、減二線、減三線、減一中、減二中抽出的餾分中，環(huán)烷酸含量比較高，也容易造成管線和設(shè)備的腐蝕；在其抽出口鄰近的塔板上，也存在環(huán)烷酸隨餾分汽化和冷凝的過(guò)程，造成該段塔板較易被環(huán)烷酸腐蝕。2.5 加工高酸值原油對(duì)生產(chǎn)操作的影響 （1）高酸值劣質(zhì)原油幾乎都是重質(zhì)原油，輕組分少，重組分多，熱量后移，導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)因低溫部位

24、熱量少，造成電脫鹽溫度低。同時(shí)由于高酸劣質(zhì)原油在脫鹽過(guò)程中乳化嚴(yán)重，電脫鹽罐油水界位控制困難，容易出現(xiàn)電壓回零，切水發(fā)黃的現(xiàn)象，從而降低了電脫鹽裝置的脫鹽效果。 （2）蠟油量大，裝置冷卻設(shè)備超負(fù)荷，蠟油冷后溫度超標(biāo)。 （3）渣油量大、粘度高，造成外放困難。如果要求渣油進(jìn)低溫罐時(shí)，由于渣油粘度大，傳熱效果差，不僅冷卻難度大，而且加大了泵出難度。 （4）高酸值劣質(zhì)原油“頭輕腳重”，產(chǎn)品分布不均，常壓拔出量少，減壓蠟油、渣油量大，加大了加熱爐負(fù)荷，產(chǎn)品質(zhì)量控制困難，難以提高裝置處理能力。3. 環(huán)烷酸腐蝕的防腐措施目前，國(guó)內(nèi)外在預(yù)防環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕方面雖然做了大量的研究工作，但還沒(méi)有一種非常理想的抑

25、制環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備腐蝕的方法 6，7，9。在國(guó)內(nèi)外煉廠中預(yù)防和抑制環(huán)烷酸腐蝕主要是從降低進(jìn)入加工裝置原油的酸值、改變和優(yōu)化裝置的操作條件、改進(jìn)原油加工設(shè)備的材質(zhì)、采用在原油中加入緩蝕劑等方法進(jìn)行，尤其在研制高溫環(huán)烷酸緩蝕劑方面已做了大量的研究工作，得到一些能較有效預(yù)防和降低環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕且較經(jīng)濟(jì)的方法和措施。31 降低原油酸值 降低原油酸值的主要方法有混煉、脫除原油中的環(huán)烷酸、在加工過(guò)程中采用注堿中和原油中環(huán)烷酸等方法?；鞜捠侵笇⒏咚嶂岛偷退嶂档脑突旌希_(dá)到降低加工原油酸值的目的，可使酸值降低至環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生的臨界值以下，從而將腐蝕降低到可直接加工的水平。此方法簡(jiǎn)單易行，不會(huì)增加原油的加工費(fèi)

26、用，而且原油的混煉在一定條件下還有助于提高原油的拔出率10，因此在有條件的情況下可優(yōu)先考慮采用此方法來(lái)降低原油的酸值。在高酸值原油中加入堿性有機(jī)或無(wú)機(jī)物，可將環(huán)烷酸中和或轉(zhuǎn)化，進(jìn)而將反應(yīng)產(chǎn)物分離出來(lái)，脫除原油中的環(huán)烷酸 8 ，使原油的酸值得到降低。此方法由于操作費(fèi)用較高，工藝較復(fù)雜，不適宜在實(shí)際原油加工過(guò)程中使用。為了減少環(huán)烷酸對(duì)二次加工設(shè)備的腐蝕，可采用此方法對(duì)餾分油中的環(huán)烷酸進(jìn)行脫除。 另外，在原油進(jìn)入蒸餾裝置前注入苛性鈉，可以中和環(huán)烷酸，降低酸值，也可在一定程度上緩解環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。但注堿生成的環(huán)烷酸鈉有促進(jìn)腐蝕的作用，同時(shí)注堿引起鈉離子含量增加，會(huì)對(duì)下游深加工中使用的催化劑造成中毒

27、。此外，注堿會(huì)導(dǎo)致渣油灰分增高，當(dāng)渣油用作燃料時(shí)容易造成鍋爐爐管及噴嘴的結(jié)垢，影響渣油使用性能7 。我們可以考慮用有機(jī)胺代替苛性鈉作為高酸值原油的中和劑，如單乙醇胺，二乙醇胺等，不過(guò)成本相對(duì)較高。2 操作條件優(yōu)化 流速流態(tài)及溫度也是影響環(huán)烷酸腐蝕的主要因素，不同的流速流態(tài)對(duì)設(shè)備的腐蝕截然不同，流體流動(dòng)方向的突然改變或流體流速過(guò)高，都會(huì)造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，如轉(zhuǎn)油線、彎頭、三通等容易出現(xiàn)高流速和流動(dòng)方向突然改變部位的腐蝕程度都比較嚴(yán)重。在高溫高速條件下，酸值很低的油品就可能有很高的腐蝕速率，即使Cr，Ni，Mo含量較高的合金鋼材料也會(huì)被腐蝕89 。因此控制好流體流速、流態(tài)、優(yōu)化操作條件有利于防止環(huán)烷

28、酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。在可能的條件下，可通過(guò)擴(kuò)大管徑來(lái)降低流速，輸油管線盡量取直線走向，減少急彎走向等方法降低環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。由于減二、減三線的腐蝕比較嚴(yán)重，勝華煉廠嚴(yán)格控制其餾出溫度：減二線小于260度，減三線小于350度，以避開(kāi)環(huán)烷酸腐蝕比較嚴(yán)重的高溫區(qū)域。3.3選用抗腐材料和材料表面處理技術(shù) 設(shè)備所用材料成分對(duì)抗環(huán)烷酸腐蝕影響很大，材料中碳含量越高越易腐蝕，而Cr，Ni，Mo等金屬元素的含量越高，材料的耐腐蝕性能越好。因此，在加工高酸值原油時(shí)，應(yīng)注意選擇合適的材料，對(duì)易腐蝕部位的設(shè)備，其材料應(yīng)選擇Cr，Ni，Mo含量高的合金鋼。部分耐環(huán)烷酸腐蝕材料有： AISI316（1Cr18Ni14M

29、o2Ti) AISI316L(00Cr17Ni14Mo2) AISI317 (1Cr18Ni15Mo3Ti) AISI317L(00Cr18Ni14Mo3) 敬和民等7 ，12研究表明，為降低設(shè)備的環(huán)烷酸腐蝕，在溫度低于220 度或溫度高于420 、流速不超過(guò)2530 ms處可用316L（00Cr17Ni14Mo2)不銹鋼，加熱爐管管線和熱交換器等可采用Cr5Mo低合金鋼，塔體高溫部位可選用碳鋼+0Cr13或0Cr13Al鋼（SUS 405）之類的鐵素體不銹鋼復(fù)合板。0Cr13鋼的鉻含量大于11.7%，其合金設(shè)計(jì)符合n/8的規(guī)律，有較好的耐蝕性。這種鋼的膨脹系數(shù)與碳綱相近，容易用于復(fù)合板的制造

30、。不但能較好的耐高溫硫的腐蝕，而且價(jià)格便宜。美國(guó)、德國(guó)、伊朗和國(guó)內(nèi)茂名石油化工公司等煉油企業(yè)都有長(zhǎng)期使用的經(jīng)驗(yàn)。 塔內(nèi)件的材質(zhì)則可選用0Cr13鋼、12AlMoV鋼和滲鋁碳鋼等，換熱器的管子可選用Cr5Mo和滲鋁碳鋼。塔體材料也可選擇Cr18Ni10Ti鋼（SUS 321），其耐硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕性要優(yōu)于0Cr13或0Cr13Al鋼，且加工性能好。但Cr18Ni10Ti鋼（SUS321）抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al鋼，須控制連多硫酸腐蝕。 管道宜使用Cr5Mo鋼，但轉(zhuǎn)油線彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重的部位，可選用316L鋼。例如，茂名石油化工公司常減壓蒸餾裝置轉(zhuǎn)油線高速段原選用Cr

31、5Mo鋼，彎頭部位沖刷腐蝕嚴(yán)重，更換為316L鋼后，運(yùn)行5年情況良好。在勝華煉廠2007年7月份檢修中，對(duì)常減壓部分側(cè)線進(jìn)行了Cr5Mo材質(zhì)升級(jí)，提高了抵抗腐蝕環(huán)境能力，延長(zhǎng)了使用壽命。奧氏體不銹鋼18-8,316L等雖然有較好的耐蝕性，但耐應(yīng)力腐蝕性能差，因而不宜在含氯離子和硫化氫介質(zhì)環(huán)境中使用:雙相不銹鋼或軟材雖然能解決上述問(wèn)題，但其價(jià)格昂貴很難推廣。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外煉油廠也都在尋找經(jīng)濟(jì)耐用的材料。 另外對(duì)設(shè)備所用材質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)也可提高設(shè)備對(duì)環(huán)烷酸的耐腐蝕性能，材質(zhì)的改進(jìn)可通過(guò)對(duì)材料表面改性進(jìn)行，目前對(duì)材料的表面改性主要通過(guò)以下幾種方法進(jìn)行。碳鋼表面滲鋁技術(shù)滲鋁碳鋼的表面經(jīng)過(guò)氧化后生成一層致密

32、的保護(hù)膜，在很多介質(zhì)中既有良好的耐蝕性，又有很好的硬度和良好的耐磨性，試驗(yàn)結(jié)果證明，碳鋼滲鋁管在高溫重油部位有較好的抗沖蝕性能，因此塔內(nèi)構(gòu)件視情況也可用碳鋼滲鋁件。高溫涂層技術(shù)在材料表面熱噴涂一層鋁或耐蝕合金，可以防止環(huán)烷酸腐蝕。在勝華煉廠2007年7月份常減壓裝置檢修中，針對(duì)所使用的周期短的換熱器管束，采用TH847、TH901涂料對(duì)其進(jìn)行內(nèi)、外部防腐。非晶態(tài)鎳磷鍍技術(shù)可采用對(duì)大型列管式換熱器整體化學(xué)鍍技術(shù)及多種機(jī)泵、閥門部件的防護(hù)性化學(xué)鍍技術(shù)，增強(qiáng)設(shè)備的抗腐蝕性能13，14。 表面改性技術(shù)在石化領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展，然而由于石化設(shè)備(如塔器 ,器和儲(chǔ)罐等)體積都很大，管線既長(zhǎng)又粗，所以還有

33、許多研究與開(kāi)發(fā)出來(lái)的表面技術(shù)不容易在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施，尚需做許多的研究開(kāi)發(fā)工作。34 高溫緩蝕劑 化學(xué)添加劑也是一種有效的控制環(huán)烷酸腐蝕方法。該方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、不改變生產(chǎn)工藝，可通過(guò)設(shè)備腐蝕速率的實(shí)時(shí)檢測(cè)來(lái)調(diào)整緩蝕劑的添加量，并根據(jù)含環(huán)烷酸原料油的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)添加劑，但要解決的是化學(xué)緩蝕劑在高溫度下使用的穩(wěn)定性。 鑒于以上幾種防腐方法都具有一定的局限性，目前各石油加工企業(yè)針對(duì)環(huán)烷酸的腐蝕，主要采取研制和注入高溫緩蝕劑措施，高溫緩蝕劑是一種高相對(duì)分子質(zhì)量、高沸點(diǎn)化合物，它可以與金屬鐵生成油不溶物，吸附在金屬表面形成一層保護(hù)膜，隔絕金屬與環(huán)烷酸等腐蝕物的接觸，或者與環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng)，生成不具腐蝕性的油

34、溶性產(chǎn)物，達(dá)到抑制環(huán)烷酸腐蝕，保護(hù)設(shè)備的目的6,15。國(guó)內(nèi)外研究和使用的環(huán)烷酸緩蝕劑主要有磷系緩蝕劑和非磷系緩蝕劑兩種系列：磷系緩蝕劑是指含磷酸或亞磷酸基的有機(jī)化合物，如磷酸酯類，亞磷酸芳基酯類，硫代(亞)磷酸酯類等；非磷系緩蝕劑是一些含氮、硫等元素的有機(jī)化合物。研究結(jié)果表明，在緩蝕效果方面磷系緩蝕劑優(yōu)于非磷系緩蝕劑，若將兩者混合使用可取得更好的防腐效果16。 在磷系緩蝕劑中，目前使用的磷酸酯類緩蝕劑主要有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于Fe P鍵強(qiáng)度較高，磷酸酯可與金屬表面的鐵反應(yīng)生成不可溶的磷酸鐵，附著在金屬表面形成一層堅(jiān)韌的保護(hù)膜，阻止環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)生成油溶性的環(huán)烷酸鐵而造成設(shè)備的腐蝕17。亞磷酸芳基酯類緩蝕劑主要包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸苯基二異辛酯及其醌合物，其機(jī)理與磷酸酯類緩蝕劑相近，由于這些化合物中含有芳基，使亞磷酸酯在與金屬表面接觸時(shí)所占空間增大，能更好阻止環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。硫代(亞)磷酸酯類緩蝕劑主要包括硫代單烷基(雙烷基、三烷基)磷酸酯，硫代亞磷酸酯等。這類化合物中的硫代磷酸單酯與金屬表面的二價(jià)或三價(jià)鐵離子反應(yīng)形成多層沉積膜，覆蓋于金屬表面，可有效抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬材料的侵蝕18。 非磷系緩蝕劑主要包括有機(jī)