第7節(jié)：二組分固態(tài)完全不互溶的液-固平衡相圖

1、6.7 6.7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液- -固平衡相圖固平衡相圖 相圖的分析 熱分法 溶解度法 液相點(diǎn)液相點(diǎn)L稱(chēng)為稱(chēng)為 低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn), 該組該組成的液相冷凝得到的固體稱(chēng)為成的液相冷凝得到的固體稱(chēng)為低共熔混合物低共熔混合物. 常用于結(jié)晶分離、熔鹽電解等常用于結(jié)晶分離、熔鹽電解等. PL線(xiàn)和線(xiàn)和QL線(xiàn)分別稱(chēng)為線(xiàn)分別稱(chēng)為A和和B的的凝固點(diǎn)降低曲線(xiàn)凝固點(diǎn)降低曲線(xiàn), 或或溶解度溶解度曲線(xiàn)曲線(xiàn). )三相線(xiàn)三相線(xiàn)S1LS2上上(除兩端點(diǎn)除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為可表示為:相圖的分析相圖的分析 分析相圖分析相圖“相圖相圖”動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)L )B(S (A

2、)S 21 BffbKT 凝固點(diǎn)下降公式適用于上述相圖中凝固點(diǎn)下降公式適用于上述相圖中P點(diǎn)和點(diǎn)和Q點(diǎn)附近的曲線(xiàn)段點(diǎn)附近的曲線(xiàn)段: 將均相的紅色染料水溶液降溫將均相的紅色染料水溶液降溫, 溶劑水沿管溶劑水沿管壁凝固成冰壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中染料仍留在溶液中, 使溶液的使溶液的顏色越來(lái)越深顏色越來(lái)越深, 即濃度越來(lái)越高即濃度越來(lái)越高, 凝固點(diǎn)隨凝固點(diǎn)隨之越來(lái)越低之越來(lái)越低. 在一定壓力下在一定壓力下, 純液體純液體有恒定的凝固溫度有恒定的凝固溫度; 而而溶液溶液由于在凝固過(guò)程中不斷發(fā)生組成變由于在凝固過(guò)程中不斷發(fā)生組成變化化, 其凝固溫度就不斷降低其凝固溫度就不斷降低 ( F = 1 ),

3、 直到另直到另一組分一組分( 溶質(zhì)溶質(zhì)) 也從溶液中飽和析出也從溶液中飽和析出.對(duì)非稀溶液對(duì)非稀溶液, Tf = f(xB)關(guān)系式較復(fù)雜關(guān)系式較復(fù)雜, 推導(dǎo)時(shí)要用活度推導(dǎo)時(shí)要用活度代替濃度代替濃度, 熔化焓不能看作與溶液濃度無(wú)關(guān)熔化焓不能看作與溶液濃度無(wú)關(guān), 并且不能對(duì)并且不能對(duì)濃度進(jìn)行數(shù)學(xué)上的簡(jiǎn)化處理濃度進(jìn)行數(shù)學(xué)上的簡(jiǎn)化處理.相圖的分析相圖的分析2.2.熱分析法熱分析法熱分析法繪制低共熔相圖基本原理基本原理：二組分系統(tǒng)：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，指定壓力不變，P=1， F * =21+1=2 雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng) P=2， F * =1 單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)P=3， F * =0 無(wú)

4、變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng) 首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，即間的變化曲線(xiàn)，即冷卻曲線(xiàn)冷卻曲線(xiàn)（cooling curve）。當(dāng)系統(tǒng)有新。當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線(xiàn)的斜率改變。相凝聚，放出相變熱，步冷曲線(xiàn)的斜率改變。 F * =1，出現(xiàn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；F * =0，出現(xiàn)水平線(xiàn)段出現(xiàn)水平線(xiàn)段。據(jù)此在。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔位置，得到低共熔T-x圖。圖。步冷曲線(xiàn)步冷曲線(xiàn): 將系統(tǒng)加熱到將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上熔化溫度以上, 然后使其然后使其徐徐冷卻徐徐冷卻, 記錄溫度隨時(shí)記錄溫度隨

5、時(shí)間的變化間的變化, 并繪制并繪制溫度溫度- 時(shí)時(shí)間間曲線(xiàn)曲線(xiàn).步冷曲線(xiàn)上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)步冷曲線(xiàn)上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)暗示有新相的生成或原相暗示有新相的生成或原相的消失的消失, 由此可知相變的由此可知相變的溫度區(qū)間溫度區(qū)間. 曲線(xiàn)上溫度下曲線(xiàn)上溫度下降變緩甚至不變的線(xiàn)段表降變緩甚至不變的線(xiàn)段表明有凝固過(guò)程發(fā)生明有凝固過(guò)程發(fā)生.由一系列不同組成混由一系列不同組成混合物的步冷曲線(xiàn)，可繪制合物的步冷曲線(xiàn)，可繪制系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖.3t/142t / s 步冷曲線(xiàn)步冷曲線(xiàn)熱分析法熱分析法2.2.熱分析法熱分析法首先標(biāo)出純首先標(biāo)出純Bi和純和純Cd的熔點(diǎn)的熔點(diǎn) 將將100Bi的試管加熱的試管加熱熔化，記錄

6、步冷曲線(xiàn)，如熔化，記錄步冷曲線(xiàn)，如a所示。在所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水時(shí)出現(xiàn)水平線(xiàn)段，這時(shí)有平線(xiàn)段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變。系統(tǒng)溫度不變。這時(shí)條件自由度這時(shí)條件自由度F*=C- P + 1 =0。當(dāng)熔液全部凝固，。當(dāng)熔液全部凝固，P =1 ,F*=1，溫度繼續(xù)下降。，溫度繼續(xù)下降。所以所以546 K是是Bi的熔點(diǎn)。的熔點(diǎn)。 同理，在步冷曲線(xiàn)同理，在步冷曲線(xiàn)e上，上，596 K是純是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。圖上。2.2.熱分析法熱分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲線(xiàn)。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如將混合物加

7、熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如b所示。在所示。在C點(diǎn)，曲線(xiàn)發(fā)點(diǎn)，曲線(xiàn)發(fā)生轉(zhuǎn)折，有生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；析出，降溫速度變慢；*122 1 1FCP 0132* F至至D點(diǎn)，點(diǎn)，Cd(s)也開(kāi)始析出也開(kāi)始析出,溫度不變溫度不變;2.2.熱分析法熱分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲線(xiàn) 至至D點(diǎn)，熔液全部點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為凝結(jié)為Bi(s)和和Cd(s)，溫，溫度又開(kāi)始下降；度又開(kāi)始下降；*22 11F 含含70Cd的步冷的步冷曲線(xiàn)曲線(xiàn)d情況類(lèi)似，只情況類(lèi)似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在別標(biāo)在T-x圖上。圖上。2.2.熱分析法熱分析法作含40C

8、d的步冷曲線(xiàn) 將含將含40Cd，60Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線(xiàn)如C所所示。開(kāi)始，溫度下降均勻，到達(dá)示。開(kāi)始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)時(shí)， Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線(xiàn)段。出，出現(xiàn)水平線(xiàn)段。*12 3 10FCP 1122*F 當(dāng)熔液全部當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼凝固，溫度又繼續(xù)下降，有：續(xù)下降，有：將將E點(diǎn)標(biāo)在點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上圖上.2.2.熱分析法熱分析法2.2.熱分析法熱分析法完成Bi-Cd T-x相圖將將A,C,E點(diǎn)連接，得到點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的與熔液兩相共存的液相組成線(xiàn)；液相組成線(xiàn)；將將H,F,E點(diǎn)連接，得到點(diǎn)連

9、接，得到Cd(s)與熔液兩相共存與熔液兩相共存的液相組成線(xiàn)；的液相組成線(xiàn)；將將D,E,G點(diǎn)連接，得到點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線(xiàn)；熔與熔液共存的三相線(xiàn)；熔液的組成由液的組成由E點(diǎn)表示。點(diǎn)表示。這樣就得到了這樣就得到了Bi-Cd的的T-x圖圖。s(A) + s(B)ls(A) + l s(B)Ls(A)l + s(B) 由由步冷曲線(xiàn)步冷曲線(xiàn)(a)作作Bi(A)-Cd(B)系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖(b)(a)t / st/(b)wBABt/0 0.2 0.4 0.6 0.8 1321271wB= 0271140 1.0321 0.21400.4 0.40.4 0.

10、70.4 共晶體包裹共晶體包裹A晶體晶體 共晶體共晶體 共晶體包裹共晶體包裹B晶體晶體熱分析法熱分析法 不同溫度下不同溫度下H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)的液固平衡數(shù)據(jù)系統(tǒng)的液固平衡數(shù)據(jù)溫度溫度 t / 液相組成液相組成 w(NH4)2SO4 固相固相 0 0 冰冰 1.99 0.6520 冰冰 5.28 0.1710 冰冰 10.15 0.2897 冰冰 13.99 0.3447 冰冰 18.50 0.3975 冰冰+(NH4)2SO4 0 0.4122 (NH4)2SO4 10 0.4211 (NH4)2SO4 30 0.4387 (NH4)2SO4 50 0.4575 (NH4)2SO4

11、 70 0.4754 (NH4)2SO4 90 0.4944 (NH4)2SO4 108.5(tb) 0.5153 (NH4)2SO4 3.3.溶解度法繪制水鹽相圖溶解度法繪制水鹽相圖3.3.溶解度法繪制水鹽相圖溶解度法繪制水鹽相圖 以以 系統(tǒng)為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的系統(tǒng)為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水- -鹽的鹽的T-xT-x圖。圖。4242SO)(NH-OH圖中有三條曲線(xiàn)：LA線(xiàn)線(xiàn) 冰冰+溶液兩相共溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為線(xiàn)，也稱(chēng)為冰點(diǎn)下降冰點(diǎn)下降曲線(xiàn)曲線(xiàn)。AN線(xiàn)線(xiàn) (NH4)2SO4(s) +

12、溶溶液兩相共存時(shí)，溶液的液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為鹽的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為鹽的飽和溶解度曲線(xiàn)飽和溶解度曲線(xiàn)。BAC線(xiàn)線(xiàn) 冰冰+(NH4)2SO4(s) +溶液溶液三相共存線(xiàn)。三相共存線(xiàn)。3.3.溶解度法繪制水鹽相圖溶解度法繪制水鹽相圖圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)：點(diǎn)：冰的熔點(diǎn)。鹽冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。在圖上無(wú)法標(biāo)出。A點(diǎn)點(diǎn)：冰：冰+ (NH4)2SO4(s) +溶液三相共存點(diǎn)。溶溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在液組成在A(yíng)點(diǎn)以左者冷點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在卻，先析出冰；在A(yíng)點(diǎn)點(diǎn)以右者冷卻，先析以右者冷卻，先析(NH4)2S

13、O4(s) 。結(jié)晶法精制鹽類(lèi)結(jié)晶法精制鹽類(lèi) 例如，將粗例如，將粗(NH4)2SO4(s)鹽鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫精制。首先將粗鹽溶解，加溫至至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S S。 冷卻至冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（點(diǎn)（R點(diǎn)盡可點(diǎn)盡可能接近三相線(xiàn)，但要防止能接近三相線(xiàn)，但要防止冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得到純到純(NH4)2SO4(s)晶體，濾晶體，濾液濃度相當(dāng)于液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。點(diǎn)。 母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。再升溫

14、至再升溫至O O點(diǎn)，加入粗鹽，點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到移到S S點(diǎn)，再冷卻，如此重點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。水水- -鹽冷凍液鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水的水- -鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的

15、就是冰在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。點(diǎn)下降原理。送精餾塔送精餾塔分離出對(duì)硝基氯苯分離出對(duì)硝基氯苯混合液混合液分離出鄰硝基氯苯分離出鄰硝基氯苯精精餾餾釜釜底底液液送送往往A結(jié)結(jié)晶晶器器進(jìn)進(jìn)入入B結(jié)結(jié)晶晶器器l + s 鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A) - 對(duì)硝基氯苯對(duì)硝基氯苯(B)系統(tǒng)系統(tǒng)結(jié)晶與精餾相結(jié)合的分離原理示意圖結(jié)晶與精餾相結(jié)合的分離原理示意圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯對(duì)硝基氯苯對(duì)硝基氯苯xBs+lg s(A)+s(B)t/l + gl24624232.982.214.7分離出對(duì)硝基氯苯分離出對(duì)硝基氯苯分離應(yīng)用舉例分離應(yīng)用舉例ClNO2

16、ClNO2ClClNO2(HNO3+H2SO4)w = 0.33w = 0.01w = 0.66+0.00.20.40.60.81.0AsPbwPblLSPbSAsl + sPbsAs + lsAs+ sPb800200400t/0.967固態(tài)完全不互溶基本類(lèi)型固態(tài)完全不互溶基本類(lèi)型t/時(shí)間時(shí)間 步冷曲線(xiàn)步冷曲線(xiàn)0.60 0.98ll + s(A) +s(B)s(A) +s(B)l+s(A)0例例 試根據(jù)試根據(jù)As Pb凝聚系統(tǒng)相圖凝聚系統(tǒng)相圖:(1) 畫(huà)出畫(huà)出wPb = 0, 0.60 和和 0.98的熔融物的步冷曲線(xiàn)示意圖的熔融物的步冷曲線(xiàn)示意圖;(2) 在曲線(xiàn)上標(biāo)明在曲線(xiàn)上標(biāo)明 wPb

17、= 0.60 的熔融物在冷卻過(guò)程中相的變化的熔融物在冷卻過(guò)程中相的變化;(3) 從圖上找出由從圖上找出由100g 固態(tài)砷與固態(tài)砷與200g wPb = 0.60的平衡液相組的平衡液相組成的系統(tǒng)的系統(tǒng)點(diǎn)成的系統(tǒng)的系統(tǒng)點(diǎn), 并說(shuō)明系統(tǒng)的組成并說(shuō)明系統(tǒng)的組成.200g100g0)()(60. 0) l ()Ass,(BB 系系統(tǒng)統(tǒng)系系統(tǒng)統(tǒng)wwmm40. 0)(B 系統(tǒng)系統(tǒng)w固態(tài)完全不互溶基本類(lèi)型固態(tài)完全不互溶基本類(lèi)型例例 互不相溶的固體互不相溶的固體A, B的熔點(diǎn)分別為的熔點(diǎn)分別為800, 900, 二者不生二者不生成化合物成化合物. 在在650下下,分別有分別有 wB= 0.20 和和 wB= 0

18、.70 溶液與固相溶液與固相成平衡成平衡, 畫(huà)出此系統(tǒng)相圖的草圖畫(huà)出此系統(tǒng)相圖的草圖, 并在相圖右邊相應(yīng)位置畫(huà)出并在相圖右邊相應(yīng)位置畫(huà)出 wB = 0.90, 溫度由溫度由1000冷卻至液相完全消失后的步冷曲線(xiàn)冷卻至液相完全消失后的步冷曲線(xiàn).l(A+B)l(A+B) + s(B) + s(A)l(A+B) + s(B)s(B) + s(A)固態(tài)完全不互溶固態(tài)完全不互溶t/5040302010 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A xB Bp = 101325Pa例例 A和和B固態(tài)時(shí)完全不互溶固態(tài)時(shí)完全不互溶, 101325Pa時(shí)時(shí)A(s)的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為 30, B(s)的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為50, A和和B 在在10具有最低共熔點(diǎn)具有最低共熔點(diǎn), 其組成為其組成為xB, E = 0.4, 設(shè)設(shè)A和和B相互溶解度均為直線(xiàn)相互溶解度均為直線(xiàn). (1)畫(huà)出該系統(tǒng)的熔點(diǎn)畫(huà)出該系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖組成圖( t - xB 圖圖