物理化學(xué)第一章-2016-3-10上課內(nèi)容

1、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 1mol O2 由由 0, ,106Pa 經(jīng)經(jīng)絕熱過程可逆絕熱過程可逆膨膨脹，最終壓力為脹，最終壓力為 105 Pa，求終溫，求終溫 T終終 和過程的和過程的 W, , D DU, , D DH。已知。已知 Cp,m = = 29.36 JK-1-1mol-1-1。例例1.5.3 解解: : 絕熱可逆，用絕熱可逆，用T，p的絕熱可逆方程：的絕熱可逆方程：1mol O2T1=273.15K，p1=106 Pa1mol O2T2=?，p2=105 Pa絕熱、可逆絕熱、可逆絕熱絕熱 Q = 0 , 設(shè)設(shè) O2 為理想氣體為理想氣體g g = Cp,m / CV,m =

2、29.36/(29.36- -8.315)= 1.395T2 = = T1 (p1/ p2)( (1 1- -g g ) / g g =273.15K(106/105)(1- -1.395)/1.395 =142.31K絕熱可逆方程絕熱可逆方程1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律D DU = Q + W = W = nCV,m(T2- -T1) = 1(29.36- -8.315)(142.31- -273.15) J=2754 J D DH = nCp,m(T2- -T1) = 129.36(142.31- -273.15) J =3841 J2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律或或 V1=nRT1/p

3、1 =(18.315273.15/106)m3 =0.002271m3= - -2754JWr,a =(1)/1 121()11pVppggg-(1.395 1)/1.395656100.002271101 J1.395 110-=顯然，兩種計(jì)算方法的結(jié)果相同顯然，兩種計(jì)算方法的結(jié)果相同3熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 25時(shí)活塞桶中放時(shí)活塞桶中放 100g N2(g), 當(dāng)外壓為當(dāng)外壓為3105 Pa 時(shí)處于平衡，若壓力時(shí)處于平衡，若壓力驟減驟減到到 105 Pa 時(shí)，氣體時(shí)，氣體絕熱膨脹絕熱膨脹，計(jì)算系統(tǒng)的，計(jì)算系統(tǒng)的 終溫終溫T2、D DU 和和 D DH。已知。已知 N2 的摩爾質(zhì)量為的

4、摩爾質(zhì)量為28 gmol-1-1, , CV，m = 20.71JK-1-1mol-1 -1 ，設(shè)設(shè) N2 為理想氣體。為理想氣體。例例1.5.4 解解: : 恒外壓恒外壓絕熱絕熱過程，不能套公式，需建方程過程，不能套公式，需建方程: :利用熱力學(xué)第一定律：利用熱力學(xué)第一定律： D DU=Q+W = W其中恒壓過程其中恒壓過程: W =p2(V2- -V1)和和理想氣體理想氣體: : D DU = nCV,m (T2- -T1)建立方程求建立方程求T24熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律續(xù)續(xù): 100g N2T1=298.15Kp1=3105 Pa100g N2T2=?p2=105 PaQ=0,不可

5、逆不可逆p環(huán)環(huán)= p2- -p2(V2- - V1 ) = nCV,m (T2- -T1)- -nR(T2- - T1 p2 /p1) = nCV,m (T2- -T1)V2=nRT2/p2 V1=nRT1/p1T2=(CV,m +R p2 /p1)T1/(CV,m +R) 5熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律續(xù)續(xù): T2= (CV,m +R p2 /p1)T1/(CV,m +R) = ( 20.71+8.315105/3105 )298.15 / (20.71+8.315 ) K= 241.21KD DU= nCV,m (T2- -T1) = (100/28)20.71(241.21- -298.

6、15)J = - -4212 J6熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律續(xù)續(xù): D DH= nCp,m (T2- -T1) = (100/28)(20.71+8.315) (241.21- -298.15)J = - -5902 J注意：注意：絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆公式絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆公式Tp( (1- -g g ) / ) / g g = =常數(shù)常數(shù)計(jì)算計(jì)算T2。7熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律小小 結(jié)結(jié)可逆過程：存在逆過程，路徑相同，方向相反?？赡孢^程：存在逆過程，路徑相同，方向相反。熱力學(xué)情形：無限接近于平衡的變化過程熱力學(xué)情形：無限接近于平衡的變化過程 可逆過程系統(tǒng)對外所做的功最

7、大可逆過程系統(tǒng)對外所做的功最大 (1) 可逆功：可逆功： p環(huán)環(huán)=pdp Wr = - - p環(huán)環(huán)dV= - -pdV (2)恒溫可逆恒溫可逆：Wr= - -nRT ln(V2/V1) = nRT ln(p2/p1) (3) 絕熱可逆方程：絕熱可逆方程： pV g g =p1V1g g(4) 絕熱功：絕熱功： W =D DU- -Q=D DU8熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律相：相： 系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分相態(tài)：相態(tài)：氣相氣相, 液相液相, 固相固相 簡記為簡記為 g, l, s gas, liquid , solid 界面界面: 氣液，氣固，液固，液液，固固氣液

8、，氣固，液固，液液，固固1.6.1 相變焓相變焓1.6.2 相變焓與溫度的關(guān)系相變焓與溫度的關(guān)系9熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律相與相變相與相變相：相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分 相與相之間有界面相與相之間有界面例如：例如：水、水蒸氣、冰，它們的化學(xué)組成相同。各水、水蒸氣、冰，它們的化學(xué)組成相同。各自為性質(zhì)完全相同的均勻部分，但密度等不同，自為性質(zhì)完全相同的均勻部分，但密度等不同，相相 之間有界面存在，可以分離為液相、氣相和之間有界面存在，可以分離為液相、氣相和固相。固相。 相變：相變：系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變 10熱力學(xué)第一定律

9、熱力學(xué)第一定律新新 相相 態(tài)態(tài) 等離子體等離子體 1995年創(chuàng)造出玻色年創(chuàng)造出玻色- -愛因斯坦凝聚體愛因斯坦凝聚體(BEC,Bose-Einstein Condensate) 2004年，第六種物質(zhì)形態(tài)：費(fèi)米凝聚體年，第六種物質(zhì)形態(tài)：費(fèi)米凝聚體 (fermionic condensate) 促使新一代超導(dǎo)體的誕生促使新一代超導(dǎo)體的誕生11熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.6.1 相變焓相變焓 (enthalpy of phase transition)相變焓：相變焓：1mol 純物質(zhì)在恒溫及純物質(zhì)在恒溫及該溫度的平衡壓力該溫度的平衡壓力下下 發(fā)生相變時(shí)對應(yīng)的焓變發(fā)生相變時(shí)對應(yīng)的焓變例如：例如：

10、蒸發(fā)蒸發(fā)( (vap): ): l g 相變焓相變焓: : D Dvap H m= - -D D冷凝冷凝H熔化熔化(fus): s l相變焓相變焓: : D DfusHm= - - D D凝固凝固H升華升華( (sub): s g，相變焓相變焓: : D DsubHm= D DfusHm + D DvapHm= - -D D凝華凝華Hm固體晶型轉(zhuǎn)變固體晶型轉(zhuǎn)變( (transformation) ), 相變焓相變焓 D DtrsHm氣氣液液固固熔化熔化升華升華蒸蒸發(fā)發(fā)12熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律例如：例如：(1) 100，101325Pa時(shí)：時(shí)： H2O(l) H2O(g)D Dvap H

11、m( (100)= 40.637kJmol-1(2) 20，2.34kPa 時(shí)：時(shí)： H2O(l) H2O(g)D DvapHm(20) = 44.161kJmol-1 相變焓與相變時(shí)的相變焓與相變時(shí)的T、p有關(guān)，但主要是有關(guān)，但主要是T。 p 變化不大時(shí)，變化不大時(shí)， p 對相變焓的影響可忽略對相變焓的影響可忽略 ( (原因：凝聚態(tài)難以壓縮原因：凝聚態(tài)難以壓縮) )13熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.6.2 相變焓相變焓與溫度關(guān)系與溫度關(guān)系D D H 2= Cp,m(g)dTTT21D D H1= Cp,m(l)dTTT12 已知已知1mol H2O(l) 在在 T1、平衡壓力、平衡壓力 p

12、1下的蒸發(fā)焓下的蒸發(fā)焓為為D DH m(T1)，求另一溫度，求另一溫度T2 及平衡壓力及平衡壓力 p2 時(shí)的蒸發(fā)焓時(shí)的蒸發(fā)焓D D H m(T2 ) ，設(shè)水蒸氣為理想氣體：可用下框圖，設(shè)水蒸氣為理想氣體：可用下框圖1mol H2O(l)T2, p21mol H2O(g)T2, p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1, p11mol H2O(l)T1, p1D D H m(T1)=D DH m(T1) + Cp,m(l)dT + Cp,m(g)dTTT12TT21D D H m(T2)= D D H1 +D D H m(T1)+D D H2 14熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律D D

13、H 2= Cp,m(g)dTTT21D D H1= Cp,m(l)dTTT121mol H2O(l)T2, p21mol H2O(g)T2, p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1, p11mol H2O(l)T1, p1D D H m(T1)14a1mol H2O(l)T2, p11mol H2O(g)T2, p1D D H=0D D H=0熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律D D H 2= Cp,m(g)dTTT21D D H1= Cp,m(l)dTTT121mol H2O(l)T2, p21mol H2O(g)T2, p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1, p11

14、mol H2O(l)T1, p1D D H m(T1)14b1mol H2O(l)T1, p21mol H2O(g)T1, p2D D H=0D D H=0熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律接上接上: :式中：式中：D DCp, m = Cp,m(終態(tài)終態(tài)) - - Cp,m(始態(tài)始態(tài))D DHm(T) : 相變焓或反應(yīng)焓相變焓或反應(yīng)焓微分式：微分式：21m2m1,m( ) = ( ) + dTpTH TH TCTDDDdD DH m /dT = D DCp,m基?；舴蚬交；舴蚬?221m2m1,m,m() = ( ) + (l)d + (g)dTTppTTHTHTCTCTDD21m1,m,m

15、= () + (g)-(l)dTppTHTCCTDKirchhoff15熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 若上框圖中若上框圖中T1=100，p1=101325Pa ，D DHm(100) = 40.637kJmol-1，求，求T2=20，p2= 2.34 kPa 時(shí)的時(shí)的D DHm(20)。已知。已知Cp,m(l)=75.291 JK-1mol-1， Cp,m(g) = 33.58 JK-1mol-1。例例1.6.1 解：解：21m2m1,m() = ( ) + dTpTHTHTCTDDDD DHm(20) = D DHm(100) + D DCp，m(T2 - -T1) = 40637 + (3

16、3.58- -75.291)(293.15 - -373.15) Jmol-1= 43974 Jmol-1 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值（計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值（44161 J44161 Jmolmol-1-1 ）略有偏差，主要是假）略有偏差，主要是假設(shè)水蒸氣為理想氣體設(shè)水蒸氣為理想氣體 且且 Cp，m 為常數(shù)所致。為常數(shù)所致。16熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律注注 意意(1)D DHm(T2) : 相變溫度相變溫度T2D DHm(T1)：相變溫度：相變溫度T1壓力不同時(shí)，也可用此式近似計(jì)算壓力不同時(shí)，也可用此式近似計(jì)算21m2m1,m( ) = ( ) + dTpTH TH TCTDDD相變過程壓力應(yīng)相同，為該溫度

17、下的平衡壓力；相變過程壓力應(yīng)相同，為該溫度下的平衡壓力；但壓力變化不太大時(shí)，壓力對焓影響可忽略但壓力變化不太大時(shí)，壓力對焓影響可忽略17熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 已知已知 40 時(shí)苯的蒸氣壓為時(shí)苯的蒸氣壓為 24.0kPa，汽，汽化焓為化焓為33.43kJmol-1。求。求1mol，60，100kPa 的液態(tài)的液態(tài)苯在定壓下全部變?yōu)楸皆诙▔合氯孔優(yōu)?0，24.0kPa 的蒸氣時(shí)的焓變。的蒸氣時(shí)的焓變。已知苯已知苯(l)和苯和苯(g)的的Cp，m 分別為分別為 141.5 J K-1 mol-1 及及 94.12 J K-1 mol-1 ， 視為常數(shù)。視為常數(shù)。例例1.6.2 解：解：相變

18、過程中變壓，仍可近似使用基?；舴蚬较嘧冞^程中變壓，仍可近似使用基希霍夫公式D DHm(T2) =D DHm(T1) +D DCp,m (T2- -T1)= 33430 + (94.12 -141.5)(333.15 - 313.15) Jmol-1= 32482 Jmol-118熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(2) 基?；舴蚬娇煽闯蔁崛荻x式的推廣基希霍夫公式可看成熱容定義式的推廣dHm(T) / dT = Cp, m 對單種物質(zhì)對單種物質(zhì), , 熱容定義熱容定義: :dD DHm(T) / dT = D DCp, m 應(yīng)用于一個(gè)恒應(yīng)用于一個(gè)恒T 過程：始態(tài)過程：始態(tài)終態(tài)，終態(tài)，過程焓與過程

19、焓與T 的關(guān)系有的關(guān)系有19熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(3) 基?；舴蚬娇蓱?yīng)用于反應(yīng)過程基?；舴蚬娇蓱?yīng)用于反應(yīng)過程dD DrHm(T) / dT = D DrCp, m 反應(yīng)焓與反應(yīng)焓與T 的關(guān)系的關(guān)系D DrCp,m=vBCp,m(B，b b ) (下標(biāo)下標(biāo) r 表示反應(yīng)表示反應(yīng)) 如如: : aA(a a ) + bB(b b) l L(g g) + m M(d d)a a，b b，g g ，d d指相態(tài)指相態(tài)則則 D DrCp, m= lCp,m(L，g g ) + mCp,m (M，d d)- -aCp,m(A，a a )- -bCp,m(B，b b ) 應(yīng)用：應(yīng)用：已知已知D

20、DrHm (T1)$D DrHm (T2)$20熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.7.1 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度1.7.3 化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的關(guān)系1.7.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓D DrHm$的定義的定義1.7.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算1.7.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系基希霍夫公式基?；舴蚬?1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.7.1 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 x x標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)： vB0=S S vBB化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)反應(yīng)進(jìn)度定義：反應(yīng)進(jìn)度定義：x x= D DnB / vB 或或 dx xdnB / vB

21、 B: 反應(yīng)中任一組分反應(yīng)中任一組分D DnB : 任一組分任一組分 B 物質(zhì)的量的改變物質(zhì)的量的改變可知：可知：(1) x x 的單位的單位： mol (2) x x 與所選的組分與所選的組分 B 無關(guān)無關(guān)(3) 反應(yīng)開始，反應(yīng)開始， D DnB = 0，則，則 x x = 0； 反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，x x 增加，增加，x x 表示反應(yīng)進(jìn)展程度，表示反應(yīng)進(jìn)展程度， 有時(shí)亦用有時(shí)亦用 D Dx x ， 即即 D Dx x D DnBvB22熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 (4) x xmol，表示發(fā)生了，表示發(fā)生了mol 反應(yīng)反應(yīng)例例: : 反應(yīng)計(jì)量式反應(yīng)計(jì)量式: :N2 + 3H2 2NH

22、3發(fā)生發(fā)生mol反應(yīng)：表示反應(yīng)：表示 1mol N2 與與 3mol H2 反應(yīng)反應(yīng) 生成生成 2mol NH3若反應(yīng)計(jì)量式若反應(yīng)計(jì)量式: :( (1/2) )N2 + (3/2)H2 NH3發(fā)生發(fā)生1mol 反應(yīng)：表示反應(yīng)：表示 (1/2) mol N2 與與(3/2) mol H2 反應(yīng)生成反應(yīng)生成 1mol NH323熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(5) x x 與反應(yīng)寫法有關(guān)與反應(yīng)寫法有關(guān)例如合成氨的反應(yīng)，變化量例如合成氨的反應(yīng)，變化量 D Dn(N2) = -0.5 mol若計(jì)量式若計(jì)量式: : (1/2)N2 + (3/2)H2 NH3則則 x x = = D DnB/vB =- 0

23、.5mol/-0.5 = 1mol 即發(fā)生即發(fā)生 1mol 反應(yīng)。反應(yīng)。若計(jì)量式若計(jì)量式: :N2 + 3H2 2NH3則則 x x = =D DnB/vB = -0.5mol / -1 = 0.5 mol 即發(fā)生即發(fā)生 0.5mol 反應(yīng)反應(yīng)24熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.7.3 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱恒壓熱與恒容熱 的關(guān)系的關(guān)系通常實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)熱為通常實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)熱為 Qp 或或 QV 它們的關(guān)系：它們的關(guān)系：Qp,m=QV,m+S SvB(g)RTD DrHm=D DrUm + S SvB(g)RTvB(g): 氣相組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)氣相組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)例如例如: : S

24、SvB(g) = D Dn(g) = - -1 molC2H5OH(l) + 3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)25熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1. 推導(dǎo)：以乙醇燃燒為例推導(dǎo)：以乙醇燃燒為例C2H5OH(l) + 3O2(g)T，p, V2CO2(g)+3H2O(l)T，p, V2CO2(g)+3H2O(l)T，p, VQp、D D pU、D D pH恒恒T，p恒恒T D DTU0恒恒T， VQV、D D VU、D DV H實(shí)際氣體和純液體的實(shí)際氣體和純液體的U與與T 有關(guān)：有關(guān)：D DTU0狀態(tài)函數(shù)有：狀態(tài)函數(shù)有：D DpU=D DVU+D DTU = D DVU+0=VU26熱力學(xué)

25、第一定律熱力學(xué)第一定律H=U + pV恒恒p差分差分D DpH=D DpU+pD DpVQp=QV+p D DpVD DpH=Qp D DUV=QV Qp=QV+x x S SvB(g)RT D DpV是恒是恒T、p反應(yīng)的體積變，反應(yīng)的體積變，忽略凝聚態(tài)物質(zhì)體積忽略凝聚態(tài)物質(zhì)體積：DpV=(V產(chǎn)物產(chǎn)物- -V反應(yīng)物反應(yīng)物)g = (D Dng) RT/p = (x x S SvB B(g)(g)RT / p式中：式中： x x : :反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度S SvB B(g): : 氣體物質(zhì)化學(xué)氣體物質(zhì)化學(xué) 計(jì)量數(shù)的代數(shù)和計(jì)量數(shù)的代數(shù)和 D DpU=D DVUD DpH=D DVU +pD DpV2

26、7熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 Qp=QV+D Dx x S SvB(g)RTD D rHm=D DrUm + S S vB(g)RTQV=D D rUmQp=D DrHmQp,m=QV,m+S SvB(g)RTD Dx x=128熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 300K 時(shí)將時(shí)將100g 鋅溶于過量的稀硫鋅溶于過量的稀硫酸中，反應(yīng)分別在酸中，反應(yīng)分別在開口燒瓶和密閉容器中開口燒瓶和密閉容器中進(jìn)進(jìn)行，試計(jì)算何者放熱多。已知行，試計(jì)算何者放熱多。已知Zn的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量為為65.39 gmol-1, ,設(shè)產(chǎn)生的氣體為理想氣體。設(shè)產(chǎn)生的氣體為理想氣體。例例1.7.1 解：解：Zn(s)+H2SO

27、4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g) 開口燒瓶為開口燒瓶為Qp ，密閉容器為，密閉容器為QV ，反應(yīng)進(jìn)度為，反應(yīng)進(jìn)度為x x =D DnZn/vZn=(0-100)/65.39 mol / (-1) =1.529 mol29熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 由于是放熱反應(yīng)，由于是放熱反應(yīng)，Qp、QV 為負(fù)值，故恒為負(fù)值，故恒壓比恒容放出的熱少壓比恒容放出的熱少 3814J，因?yàn)楹銐哼^程，因?yàn)楹銐哼^程多做了體積功多做了體積功 x x S SvB(g)RT 。Qp- -QV = x x S SvB(g) RT = (1.52918.315300)J = 3814JS SvB(g) = 1- -0 = 130熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.7.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓D DrHm 的定義的定義1. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓D DrHm ( molar enthalpy of reaction ) 反應(yīng)在恒反應(yīng)在恒 p( (或恒或恒V ) )，W=0 下，所得產(chǎn)物下，所得產(chǎn)物溫度與原料相同，進(jìn)行溫度與原料相同，進(jìn)行 1mol 反應(yīng)的焓變反應(yīng)的焓變定義定義: