質(zhì)譜分析圖譜解析

1、第三章第三章質(zhì)譜圖分析質(zhì)譜圖分析質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的3.1.1 3.1.1 分子離子峰的識(shí)別分子離子峰的識(shí)別 假定分子離子峰假定分子離子峰: : 高質(zhì)荷比區(qū)高質(zhì)荷比區(qū), ,RIRI 較大的峰較大的峰( (注意：同位素峰注意：同位素峰) ) 判斷其是否合理判斷其是否合理: : 與相鄰碎片離子與相鄰碎片離子( (m/zm/z較小者較小者) )之間關(guān)系是否合理之間關(guān)系是否合理 m 1 2 3 15 16 17 18 20丟失丟失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HFm= 414, 21

2、24, 3738通常認(rèn)為是不合理丟失通常認(rèn)為是不合理丟失 判斷其是否符合判斷其是否符合氮氮律律 不含不含N N或含偶數(shù)或含偶數(shù)N N的有機(jī)分子的有機(jī)分子, , 其分子離子峰的其分子離子峰的m/zm/z（即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)（即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)N N的有機(jī)分子的有機(jī)分子, , 其分子離其分子離子峰的子峰的m/z m/z （即分子量）為奇數(shù)。（即分子量）為奇數(shù)。 使用使用CI電離時(shí)，可能出現(xiàn)電離時(shí)，可能出現(xiàn) M+H, M H, M+C2H5, M+C3H5 使用使用FAB時(shí)，可出現(xiàn)時(shí)，可出現(xiàn) M+H, M H, M+Na, M+K 較高分子量的化合物，可能同時(shí)生成較高分子量的化合物，可能

3、同時(shí)生成 M+H, M+2H, M+3H等等 不同的電離方式不同的電離方式, , 其分子離子的其分子離子的RIRI不等。不等。 不穩(wěn)定的分子不穩(wěn)定的分子, , 大分子大分子, , 其分子離子的其分子離子的RIRI較弱。較弱。 穩(wěn)定的分子穩(wěn)定的分子, , 大共軛分子大共軛分子, , 其分子離子的其分子離子的RIRI較強(qiáng)。較強(qiáng)。 大約大約20%20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn)的分子離子峰弱或不出現(xiàn). . 其大致規(guī)律如下其大致規(guī)律如下: : 采用采用EI:EI: 芳香族化合物芳香族化合物 共軛多烯共軛多烯 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 低分子鏈烴低分子鏈烴, , 某些含硫化合物某些含硫化合物 羰基化合物羰基化合

4、物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) ) 分子離子峰通?？梢姺肿与x子峰通常可見 脂肪族醇類脂肪族醇類, , 胺類胺類, , 硝基化合物，多支鏈化合物硝基化合物，多支鏈化合物等等 分子離子分子離子峰峰通常弱或不出現(xiàn)通常弱或不出現(xiàn) 改用其它離解方式改用其它離解方式, , 如如: : CI, FAB, ESI CI, FAB, ESI 等等 利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式 同位素峰簇及其相對豐度同位素峰簇及其相對豐度 對于對于C, H, N, O組成的化合物，組成的化合物， 其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1)

5、/ RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 含硫的樣品含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8SRI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含含Si的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br

6、）的樣品）的樣品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上的不

7、同的具有同位素的元素時(shí)，可當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時(shí)，可以用二項(xiàng)式展開的乘積來計(jì)算，即以用二項(xiàng)式展開的乘積來計(jì)算，即(a + b)n (c +d)m 例：例：化合物中含有化合物中含有2 2個(gè)氯和個(gè)氯和2 2個(gè)溴原子個(gè)溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1 （9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1 9 24 22 8 1即即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22:

8、 8: 1如果兩個(gè)離子分別含有如果兩個(gè)離子分別含有1 1個(gè)溴和個(gè)溴和3 3個(gè)氯，雖然個(gè)氯，雖然(M+2)(M+2)峰的相對強(qiáng)度峰的相對強(qiáng)度差不多，但是差不多，但是(M+4)(M+4)峰卻有差別。在考慮峰卻有差別。在考慮(M+2)(M+2)峰的相對強(qiáng)度時(shí)，峰的相對強(qiáng)度時(shí)，還必須考慮還必須考慮(M+1)(M+1)峰對它的貢獻(xiàn)。峰對它的貢獻(xiàn)。DBE: Double Bond EquivalentsUN: Unsaturated Number計(jì)算式為計(jì)算式為:CC原子數(shù)原子數(shù)HH原子數(shù)原子數(shù) =C+1H/2i) 分子中含有鹵素原子分子中含有鹵素原子(X)時(shí)時(shí),它的作用等價(jià)于它的作用等價(jià)于氫氫原子原子;

9、ii) 二價(jià)原子數(shù)目不直接進(jìn)入計(jì)算式二價(jià)原子數(shù)目不直接進(jìn)入計(jì)算式;iii) 化合物中若含有一個(gè)三價(jià)化合物中若含有一個(gè)三價(jià)N原子原子,它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多3個(gè)個(gè)H.故有故有: :N為三價(jià)為三價(jià): =C+1H/2X/2+N/2 N為五價(jià)為五價(jià): =C+1H/2X/2+3N/2 = (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8 = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7CNClOON例：例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式設(shè)：設(shè)： 分子離子峰：分子離子峰：737358 = 15 合理合理 (1.9/31) 100 = 1.1x

10、+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理合理 分子式分子式 C4H11N, =0 例例3：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式由碎片離子由碎片離子可判斷其為可判斷其為 C6H13Br164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br)分子中含有分子中含有1個(gè)個(gè)Br, 不含氮或含偶數(shù)氮不含氮或含偶數(shù)氮m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49100/1.16設(shè)設(shè)x = 6, 則則 y =13, 可能的分子式可能的分子式 C6H13Br, =0 合理合理

11、設(shè)設(shè)x = 5, w=1, 則則 y =9, 可能的分子式可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理也合理例例 設(shè)設(shè) m/z 154為分子離子峰為分子離子峰, 154-139=15, 合理合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有分子中含有1 1個(gè)個(gè)sx = (9.8 0.8)/1.1 8y = 154 32 128=26 不合理不合理設(shè)設(shè) w = 1 則則 y = 154 32 16 128=10 分子式為分子式為C8H10OSC H N O m/z M+1 M+2理論計(jì)算值，會(huì)出現(xiàn)不符合理論計(jì)算值，會(huì)出現(xiàn)不符合N N律和不符合律和不符合D

12、BEDBE的一般規(guī)律。的一般規(guī)律。 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法 精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān)精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān) 試誤法試誤法 精確質(zhì)量的尾數(shù)精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825=0.007825y y+0.003074+0.003074z z-0.005085-0.005085w w 查表法查表法 Beynon and Lederbey Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表， 可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式?？刹槌鰧?yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。 計(jì)算機(jī)處理計(jì)算機(jī)處理 M + eM+.+ 2eM-.+小于小于1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片中

13、性分子或碎片R 50-70 eVM+ A+, B+, C +, D+ 亞穩(wěn)離子法亞穩(wěn)離子法 同位素標(biāo)記法同位素標(biāo)記法 m1 m m2m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 2H標(biāo)記，其質(zhì)荷比大于未標(biāo)記的分子離子或碎片離子。標(biāo)記，其質(zhì)荷比大于未標(biāo)記的分子離子或碎片離子。 例如例如: : 醇失水，醇失水， MS證明是證明是1,4-失水為主失水為主 氯代烴脫氯代烴脫HCl, 是是1,3-失失HCl為主為主 裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難 McLaferty 提出提出“電荷自由基定位理論電荷自由基定位理論” 自由基引發(fā)（自由基引發(fā)

14、（ 斷裂）斷裂）自由基自由基有強(qiáng)烈的電子配對傾向有強(qiáng)烈的電子配對傾向 正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i i 斷裂）斷裂） 均裂均裂- -單電子轉(zhuǎn)移單電子轉(zhuǎn)移 斷裂斷裂( (化合物不含雜原子，也沒有化合物不含雜原子，也沒有鍵）鍵）異裂異裂- -雙電子轉(zhuǎn)移雙電子轉(zhuǎn)移+RCH2YR+RYR分子失去一個(gè)電子，生成帶單電子的正電荷的離子分子失去一個(gè)電子，生成帶單電子的正電荷的離子 單電子或正電荷帶在何位？單電子或正電荷帶在何位？ 分子中分子中n電子比電子比電子易丟失，電子易丟失，電子比電子比電子易丟失電子易丟失 離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定性愈大離子的正電

15、荷愈分散，離子的穩(wěn)定性愈大+ RCH2YR+H2CYR +Y = N, O, SR RCH2CH+H2CCH +CH2+CH2R CH2R + +CH2RCORRRCO+ + +RXCZYW+ XHCZ+ +WYH RCHH(CH2)nCHRYR+ RHC(CH2)nCHR+HYR+ n = 0, 1, 2Y = N, O, S+ RYi+YR +RR+CORR+ R RCOi+R+CO 偶電子規(guī)律偶電子規(guī)律 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ?如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的OE+ ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, m/z 為偶數(shù)的離子是奇電子

16、離子為偶數(shù)的離子是奇電子離子 在質(zhì)譜圖中在質(zhì)譜圖中, , 奇電子離子并不多見奇電子離子并不多見, , 但重要但重要. . 烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰是基峰 CH2+ H2C CHCH2+ CR3 CHR2CH2R CH3H2C CHCH2+m/z = 41+m/z = 91, tropylium+ RCH2NHR+H2CNHR + RCH2OH(R )+H2COH(R ) + RCH2SH(R )+H2CSH(R ) +ROR+ iOR

17、orROR+ RSR+ iSRorRSR+ RRRRR RCOH+.R.+O+HC RCOOR+R.+ ROCO+ RCOOH+R.+O+HOC RCOR+R.+ RCO+O+ + O+ +m/z = 108+ + +RR+ + +m/z = 66m/z =104 + 14n+ + +orRDARDARDAMcLafferty重排重排 OHRR+ ROHR+ +R = H, R, OR, OH, NH2羰基化合物 -HH+ RR烯烴化合物 -H+ HRHH+R+ + 烷基苯 -H例：例：4辛酮：辛酮：COCH2CH2CH2CHCH3H2CH2CHHCOHH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH

18、2CH2H2CH2CHCOHCH2CH2H2CH2CHCOHH2CCH3m/z 58m/z 86 氫重排的證明：氫重排的證明：用用D取代取代H：用用D取代取代H：用用D取代取代 H：CD3CH2CH2COOC2H5H2CCODOC2H5m/z 89CH3CH2CD2COOC2H5D2CCOHOC2H5m/z 90CH3CH2CH2COOC2H5H2CCOHOC2H5m/z 88CH3CD2CH2COOC2H5H2CCOHOC2H5m/z 88例：例： 烯：烯： 酯：酯： 烷基苯：烷基苯：CH2CCH2RH2CCRHHCH3CH2CRCH2CRHOCCH2RH2CCRHHOHCH2CRH2CCR

19、Hm/z 74CH2CRHH2CHHH2CH2CCHRHm/z = 92 腙：腙： 環(huán)氧化合物：環(huán)氧化合物： 不飽和醇：不飽和醇：CRHHCH2CRHNN(CH3)2NN(CH3)2m/z 86HOHOm/z = 58HCCHOC2H5HC2H5H2CCHCH2m/z = 70 羧酸：羧酸： 酰胺：酰胺：CHOOHRHOHOHm/z = 60ONH2RHOHNH2m/z = 59-H重排常見離子重排常見離子H2CCOHHH2CCOHCH3H2CCOHOHH2CCOHOCH3H2CCOHNH2H3CCOOHH3CCOCH3H3CCOOCH3.+.+.+.+.+m/z 44m/z 58m/z 60

20、m/z 74m/z 59.+.+.+H2CCH2HSC2H5+ H2CCH2HSC2H5+ HClC2H5+ C2H5 +C2H5+ ORHC2H5+ ORC2H5+ C2H5+ C2H5 +C2H5+ iiim/z = 70m/z = 84m/z = 56ORHC2H5+ HClHHORHORm/z = 62RCH2CH2NHCH2CH3+ H2CNHCH2CH2HRCH2 + HH2CNH2+m/z = 30RCH2CH2OCH2CH3+ H2COCH2CH2HRCH2 + HH2COH+m/z = 31RCH2CH2SCH2CH3+ H2CSCH2CH2HRCH2 + HH2CSH+m/

21、z = 47 AHXYZ+ AX+ +HYZH2O, H2S, NH3HOR, HSR, NH2RCH2HCH2+ CH2CH2+ +OHH2OOHCH2+ OCH2+ +OHH2O雜芳環(huán)的鄰位效應(yīng)雜芳環(huán)的鄰位效應(yīng)+ +NSH3CCH2HCH2OC2H5NSH3CCH2CH2C2H5OH+ RCOOCH(CH2)nHCHRHRCHCH(CH2)n+ROHOH+ n = 1, 2, 3+ 飽和分子的重排分裂飽和分子的重排分裂 很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如，醇失去水的很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如，醇失去水的碎片離子峰的生成：碎片離子峰的生成：可由氘標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)。通過六員環(huán)轉(zhuǎn)移，

22、可由氘標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)。通過六員環(huán)轉(zhuǎn)移，1,4-消去。消去。CH(CH2)nOHRRHCH(CH2)nORRHHH2OCH(CH2)nRRCH(CH2)nRR例：例：CHOHHC2H5CHOC2H5HHCHOC2H5HHC2H5HOHm/z = 18, RR CHCH2CH2CH2HOR CHCH2m/z M-18-28RHR H2O C2H4 + + + OHOHHOHOH1,3-位失水1,4-位失水m/z 82m/z 72m/z 44m/z 57OHOHm/z 100 C2H4+ + + + C2H4+ +CH2OHOHHm/z 108(90)m/z 107(65)m/z 79(100)HHC

23、HOm/z 106m/z 105m/z 77CO+COHCOHH2+ CHOHOHOHHm/z 94m/z 94m/z 66HHm/z 40HHm/z 65m/z 39COC2H2HCOC2H2OCH2CHRHOH+H2CCHRm/z 94OHHHHHHC2H2m/z 94m/z 66m/z 40CO+ + + + + + OCH2CHRHOCH3OCH3OOCH3OCH3OH2Om/z 138 (100)m/z 123m/z 95CH3m/z 77+CO+ + +HH3COOCH3CH3m/z 138H3COOm/z 123 (100)H3COOH3COm/z 95m/z 123 (100)

24、+CO+ OOCH3OCH3OCH3HCHHCHOCH2OCH2OHHm/z 109m/z 108m/z 78OCH3HOCOOCH3HOCO+COOCH3OHOHCOOCH3OCOOCH3H+ C8H17CHHCH2CH2CH2HSC8H17CHCHH2SC2H4m/z 140 (M-34-28)_+ H3CCH2CH2CH2CH2CH2SCH2C5H1129435771851171311731591451311178571C4H9CH2HSCH2HC4H9CHCHm/z 131m/z 84(68)HSCH2m/z 47(18)C3H7CHH2CCH2SCH2C3H7CHCHH3CSCH2m

25、/z 131m/z 70(5)m/z 61(54)+HC -H -HH+oror 胺類化合物的胺類化合物的 M+的的RI RI 較較弱較較弱 仲胺仲胺, ,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出現(xiàn)峰往往不出現(xiàn) 含奇數(shù)個(gè)含奇數(shù)個(gè)N, M+的的 m/z 是奇數(shù)值是奇數(shù)值 - -裂解裂解, , 正電荷帶在含氮的碎片上正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷穩(wěn)定正電荷 的能力大于的能力大于O, S) CnH2n+2N 的含的含N特征碎片峰特征碎片峰, m/z 30, 44, 58等等 ，30+ 14n峰峰. - -H 轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移小分子伯胺小分子伯胺,仲胺仲胺,叔胺叔胺 的的 - -裂解裂解,其其 m

26、/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰為基峰或強(qiáng)峰的峰為基峰或強(qiáng)峰.比較正癸烷和比較正癸烷和1氨基癸烷的質(zhì)譜圖：氨基癸烷的質(zhì)譜圖：+ RCH2CH2NHRRCH2H2CNHRRCH2CH2NRRRCH2CH2NH2RCH2+H2CNH2 -H R 2CH2CNH2RCH2H2CNRR -HR 2CH2CNHR -HR 2Cm/z 30m/z 30m/z 44+14nm/z 58+14nm/z 44+14n+ + +NH2C2H2m/z 93m/z 66m/z 65m/z 39+HCNH醛醛, , 酮酮, , 羧酸羧酸, , 酯酯, , 酰胺酰胺RCOXXCOR

27、COH2CCOHX+.+COXCOR 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺X: H CH3 OH OCH3 NH2 X- -CO+ 29 43 45 59 44R- -CO+ M- -1 M- -15 M- -17 M- -31 M- -16M-(-(15+14n) M-(-(31+14n) M-(-(16+14n)由由M- -X 判斷羰基化合物的類型判斷羰基化合物的類型羰基化合物羰基化合物醛醛 脂肪醛脂肪醛 M M+ 明顯明顯. . 可見可見M-1, M-29M-1, M-29及及R R+ +碎片離子碎片離子, , m/z m/z 29 29 強(qiáng)峰強(qiáng)峰. .CH3(CH2)7CHO 芳醛芳醛

28、 M+ 強(qiáng)或基峰強(qiáng)或基峰. 苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下:水楊醛的質(zhì)譜圖水楊醛的質(zhì)譜圖CHOOHCOCOHOm/z 104m/z 121m/z 93H2Om/z 76+.+HCHOCO.+.+.O羰基化合物羰基化合物酮酮CRCRRCRH3CCCH 2OHm/z 58+14nm/z 58+14nOO+O+RCH2COHRCH2COH.m/z 58. C O RRCO例：由質(zhì)譜圖推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)例：由質(zhì)譜圖推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu).+CH3CH2CH2COCH2CHCH3CH32943718599855743m/z 100m/z 128m/z 58.+H2CHH2CCH2COC4H9 HCH2CC4H9O

29、H.+CH3COC4H9.+ HCH3CCH2OH.+CH3COCH3.+ HCH3COC3H7.+m/z 86CH2CC3H7OH.+.+H2CHCHCH2COC3H7 HH3COOHOHOOHm/z 100m/z 86m/z 58+.+.+.+.+.m/z 128OOOHm/z 154m/z 112O+.+.+m/z 139O+O+O+O+H.- C5H11- C4H9-C2H4.m/z 69m/z 83.H羧酸羧酸 的分子離子峰弱，可出現(xiàn)的分子離子峰弱，可出現(xiàn) M 17 (M OH) M 45 (M COOH) 45 (COOH) -H的重排生成的重排生成m/z 60的峰的峰羰基化合物羰

30、基化合物酯類酯類 小分子酯有明顯的分子離子峰小分子酯有明顯的分子離子峰 甲酯可出現(xiàn)甲酯可出現(xiàn)M 31 (M OCH3) 乙酯可出現(xiàn)乙酯可出現(xiàn)M 45 (M OC2H5) -H的重排生成的重排生成 m/z 74+14n的峰的峰 長鏈酯的雙氫重排峰長鏈酯的雙氫重排峰C10H10O2COOCH3O+.+m/z 162m/z 131m/z 103m/z 77a 鄰甲基苯甲酸甲酯鄰甲基苯甲酸甲酯b 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯C6H12O2兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其結(jié)兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)構(gòu) (己己 酸酸 , 丙丙 酸酸 丙丙 酯酯羰基化合物羰基化合物酰胺及氨基酸類酰胺及氨基酸類酰胺類化合物的裂

31、解反應(yīng)與酯類化合物類似酰胺類化合物的裂解反應(yīng)與酯類化合物類似 - -裂解裂解 - -裂解裂解 - -氫的重排氫的重排 - -氫的轉(zhuǎn)移氫的轉(zhuǎn)移RCH2ONRRRRNCO+RCH2RRN+CO+ orH2CCOHNRRRCH2CONRCH2RHNCH2H2NCH2 -H H+.m/z 44+14nm/z 42+14nor 16+14n m/z 59+14nm/z 44+14nm/z 30RCHCOCH2CH2CH2NHCOCH3CONHCH2CH2CH2CH3水楊酸正丁酯（水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯）羥基苯甲酸正丁酯） OCOOH+.OCO+.m/z 194m/z 120 OC4H9OCO

32、+.m/z 120CO+.m/z 92 COm/z 157 127 (m* 102.7), 30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4), 30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2), 28, CO or CH2CH2 99 73 (m* 53.8), 26, CHCH 111 75 (m* 50.7), 36, HCl 76 50 (m* 32.9), 26, CHCH 85 50 (m* 29.5), 35, Cl 分子中含有分子中含有1 Cl, 1 N（且為（且為NO2）, 苯基。苯基。 157 35 (Cl) 46 (NO2) = 76 為雙取代

33、苯為雙取代苯例一例一: 試由未知物譜圖推出其結(jié)構(gòu)。試由未知物譜圖推出其結(jié)構(gòu)。解：由圖：解：由圖：m/z 102很弱，且無苯環(huán)特征峰（很弱，且無苯環(huán)特征峰（77，65，51，39）等，）等，可知該化合物為脂肪烴?？芍摶衔餅橹緹N。 由由 m/z 31( + OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型，因?yàn)橘|(zhì)譜）可知為含氧化合物醇、醚型，因?yàn)橘|(zhì)譜圖中無圖中無 M18 峰，所以化合物為脂肪族醚類。峰，所以化合物為脂肪族醚類。 (10216)2/14=6 分子式為分子式為C6H14O 結(jié)構(gòu)式可能為：結(jié)構(gòu)式可能為：m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 MC2H5 31 CH2=OH+ 59 87

34、C2H4 29 CH3CH2 + 57 MOC2H5 H3CH2C CH OH2C CH3CH3H3C CH OH2C CH2CH3CH3(a)(b)H3CH2CCHOH2CCH3CH3CHOH2CCH3H3CH3CH2CCHCH3H3CH2CCH O CH2CH3H3CH2CHCOH2CCH3H2C CH3H3CH2CCHOH C2H4H2C OH C2H4 OC2H5 C4H8HCOHH3Cm/z 87m/z 59m/z 31m/z 87m/z 73m/z 45m/z 57m/z 29m/z 102 OC4H9 CH3CH3C2H5.無無m/z 59 ，故可排除，故可排除 ( b )H3C

35、CHOCH2CH2CH3H3Cm/z 87m/z 102H3CHCOCH2CH2CH3H3CCHOHH3CCHOH3CCH2HOCH2m/z 45m/z 73m/z 31+ + +CH3C3H6+C2H5 例二例二: 未知物分子為未知物分子為C4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。試推出相應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。相對豐度相對豐度解：解：C C4 4H H1111N N 的可能異構(gòu)體：的可能異構(gòu)體：CCCCN CCN CCCCCN CCCNCCCCCNC CNC CCCCNCC CCN CC雜原子（雜原子（N）化合物最易產(chǎn)生的裂分是）化合物最易產(chǎn)生

36、的裂分是 裂分裂分。先從基峰著手，基峰為先從基峰著手，基峰為 m/z 58 的化合物有的化合物有A、B、C、G 。對照上列對照上列 8 個(gè)結(jié)構(gòu)式，易發(fā)生個(gè)結(jié)構(gòu)式，易發(fā)生 裂分失去甲基自由基的有：裂分失去甲基自由基的有：，。但對于。但對于式：式：有顯著的有顯著的m/z 44 的峰，故可排除。的峰，故可排除。 的分支最多，的分支最多，MCH3 強(qiáng)，分子離子峰最低（強(qiáng)，分子離子峰最低（0），故），故為為G 的結(jié)構(gòu)式。的結(jié)構(gòu)式。 下面考慮峰強(qiáng)度差異較大的下面考慮峰強(qiáng)度差異較大的 m/z 30 ，由于，由于m/z 30 可由可由m/z 58 或或 m/z 72 經(jīng)四元環(huán)重排得來，故由重排幾率的大小即可判

37、斷。經(jīng)四元環(huán)重排得來，故由重排幾率的大小即可判斷。CH3CH2CHCH3NH2CH3CH2CHNH2CHH3CNH2m/z 58m/z 44CH3C2H5 式中式中N原子兩側(cè)均能發(fā)生原子兩側(cè)均能發(fā)生 裂分，繼之發(fā)生四元環(huán)重排，裂分，繼之發(fā)生四元環(huán)重排， m/z 30 強(qiáng)度最大（強(qiáng)度最大（73.6），故），故 為為 B 式。式。 式：式：m/z 30次于次于B 式的強(qiáng)度，故式的強(qiáng)度，故 為為C 式。式。CHHNH3CH3CCH3CHNHH3CH3CCHNHH2CH2CCH2HH C2H4H2C NH2H3CNHCH2m/z 73m/z 30m/z 44m/z 72HHCH2C3H6+ 式：式：與

38、與A 中數(shù)據(jù)相符，故中數(shù)據(jù)相符，故為為A 式。式?；鍨榛鍨閙/z 44的異構(gòu)體，僅化合物的異構(gòu)體，僅化合物D 。結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式，均可失去均可失去C2H5 產(chǎn)生產(chǎn)生m/z 44 碎片離子，由于碎片離子，由于D 中還有中還有m/z 58 碎片，而碎片，而 不易失去甲基，故可排除不易失去甲基，故可排除式。式。 式為式為D 的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)式。 C2H4HCH2NH3CCH3m/z 73CH3CH2NH3CCH2CH3HNCH2CH3m/z 44最后考慮基峰最后考慮基峰m/z 30：式：式：但不易失去甲基，但不易失去甲基， m/z 58很低很低( 0 )，故，故F 為為式。式。 式：相對式：相對式較

39、易失去甲基，故分子離子峰的式較易失去甲基，故分子離子峰的 強(qiáng)度弱于強(qiáng)度弱于 式，但有式，但有m/z 58，故，故E 為為式結(jié)構(gòu)。式結(jié)構(gòu)。式：式： m/z 73m/z 44m/z 43m/z 30m/z 58CH3CH2CHCH3NH2C2H5 CHCH3NH2H CH3CH3CH2CH NH2+ +C2H4CH2NH2+CHCH2NH2+ C3H7H2CNH2CH3CH2CH2m/z 73H2CNH2m/z 30例三：試由質(zhì)譜圖推出該未知物結(jié)構(gòu)。例三：試由質(zhì)譜圖推出該未知物結(jié)構(gòu)。解：由同位素峰簇：解：由同位素峰簇：m/z 228，230；183，185；169，171。幾乎。幾乎 等高強(qiáng)度，故

40、含有一個(gè)等高強(qiáng)度，故含有一個(gè)Br。m/z 228 為分子離子峰。為分子離子峰。m/z 183 M CO2H+169 M CH2CO2H+ 149 MBr+77 C6H5+51 C4H3+39 C3H3+結(jié)構(gòu)單元：CBrCH2CO2H共227 um/z 228+CHCH2BrCOOHCH2COCH2COOHCOOHCHCH2Br+CHBr+m/z 169m/z 183BrCHCH2C+OHOm/z 149CH+m/z 107OH例四：某化合物質(zhì)譜如圖所示。高質(zhì)量端各峰的相對強(qiáng)度為：例四：某化合物質(zhì)譜如圖所示。高質(zhì)量端各峰的相對強(qiáng)度為： m/z 222 223 224 相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度 3.0 0.4 0.04解：由解：由 m/z 222, 223, 224可知分別對應(yīng)于可知分別對應(yīng)于M, M+1, M+2。