有機(jī)合成期末總復(fù)習(xí)

1、Hoesch反應(yīng)反應(yīng) 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等路易斯酸存在下與腈類化合酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等路易斯酸存在下與腈類化合物反應(yīng)生成亞胺鹽，最后水解生成酰基化合物。物反應(yīng)生成亞胺鹽，最后水解生成?；衔铩?該反應(yīng)要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有該反應(yīng)要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個供電子個供電子取代基（一元酚不反應(yīng)）。取代基（一元酚不反應(yīng)）。 具有羥基或烷氧基的芳香烴在催化劑具有羥基或烷氧基的芳香烴在催化劑(AlCl3或或ZnCl2)的存的存在下在下和和氰化氫氰化氫及及氯化氫作用生成芳香醛的反應(yīng)稱為氯化氫作用生成芳香醛的反應(yīng)稱為Gattermann甲?；磻?yīng)。甲?；磻?yīng)。ArHHCN

2、HClAlCl3(或Z nCl2)ArCHNH.HClH2OArCHONH4Cl+Gattermann 甲酰化反應(yīng)甲?；磻?yīng)CH3OAlCl3HCN , HClCH3OCHOHoffmann重排（合成伯胺）重排（合成伯胺） 酰胺酰胺 RCONHRCONH2 2 用鹵素（溴或氯氣）在堿性條件下處理，失用鹵素（溴或氯氣）在堿性條件下處理，失去二氧化碳，轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺。去二氧化碳，轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺。Curtius反應(yīng)反應(yīng)Mannich 反應(yīng)反應(yīng) 含有活潑氫原子的化合物與甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨含有活潑氫原子的化合物與甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨縮合，生成氨甲基衍生物的反應(yīng)?？s合，生

3、成氨甲基衍生物的反應(yīng)。 CH3CCH3O+ HCHO + HNMe2HCH3CCH2CH2NMe2OCH3CCHOCH2CH3CCH2CH3+ HCHO + HNEt2HOCH3CCHCH2NEt2OCH3CH3CCOCH3CH2NH+CH2OMe2NH+HCH2NMe2NH(CH3)2CHCHOCH2OMe2NH+H(CH3)2CCH2NMe2CHO烯胺烯胺 烯胺是分子中烯胺是分子中氨基直接與碳氨基直接與碳-碳雙鍵碳原子相連的化合物碳雙鍵碳原子相連的化合物。烯胺也叫烯胺也叫，-不飽和胺不飽和胺，烯胺分子中氮原子上有氫原子時容易，烯胺分子中氮原子上有氫原子時容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，與烯醇容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?/p>

4、化合物相似。轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，與烯醇容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锵嗨啤?O+p-CH3C6H4SO3HC6H6,NHH3CNH3C+NH3CPinacol重排重排: 鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol-pinacolone重排，簡稱Pinacol重排。 不同基團(tuán)的遷移順序大致為：芳基不同基團(tuán)的遷移順序大致為：芳基烷基烷基氫氫H3COH3CHMe3CRCH2Beckmann重排重排:與羥基處于反位的基團(tuán)發(fā)生遷移與羥基處于反位的基團(tuán)發(fā)生遷移肟類化合物在酸性條件下發(fā)生重排生成酰胺的反應(yīng)。聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排:氫化偶氮苯類化合物重排成4, 4-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)。Aldol

5、反應(yīng)反應(yīng) 含有含有-H的醛或酮在稀堿催化下，生成的醛或酮在稀堿催化下，生成-羥基醛或酮，羥基醛或酮，或經(jīng)脫水生成或經(jīng)脫水生成,-不飽和醛或酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。不飽和醛或酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。2 RCH2CORB:CCRCH2CRROHRHOH2ORCH2C=CCORRRClaisen酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 酯和酯和RCH2COR型型 (含活性甲基或亞甲基）的羰基化合物含活性甲基或亞甲基）的羰基化合物在強(qiáng)堿作用下縮合，生成在強(qiáng)堿作用下縮合，生成-二羰基化合物的反應(yīng)稱為二羰基化合物的反應(yīng)稱為Claisen酯酯縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)。RCOOC2H5 +CHCORRH堿- EtOHCHCORRC

6、RO 酮與酯縮合時，酯提供酮與酯縮合時，酯提供C=O，酮提供，酮提供-C和和-H。Perkin反應(yīng)反應(yīng) 芳香醛與脂肪酸酐在堿催化劑存在下加熱，縮合生成芳香醛與脂肪酸酐在堿催化劑存在下加熱，縮合生成-芳基丙烯酸的反應(yīng)，稱為芳基丙烯酸的反應(yīng)，稱為Perkin反應(yīng)。反應(yīng)。本反應(yīng)通常僅適用于芳醛和不含本反應(yīng)通常僅適用于芳醛和不含-H-H的脂肪醛。的脂肪醛。 PhCHO + (CH3CO)2OCH3COONaPhCH=CHCO2HCHOOH(CH3CO)2OCH3COONaOHCOOH- H2OOO香豆素雙官能團(tuán)化合物的烴基化雙官能團(tuán)化合物的烴基化 1. 分子中含有兩個活化基團(tuán)，分子中含有兩個活化基團(tuán)，

7、-H具有較強(qiáng)的酸性。具有較強(qiáng)的酸性。2. 該類底物主要有丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、該類底物主要有丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、-二酮。二酮。3. 醇鈉作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际截?fù)離子，再烴基化。醇鈉作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际截?fù)離子，再烴基化。 4.烴基化作用可以在溫和條件下進(jìn)行，產(chǎn)率一般較好。烴基化作用可以在溫和條件下進(jìn)行，產(chǎn)率一般較好。 丙二酸二乙酯的烴基化丙二酸二乙酯的烴基化 乙酰乙酸乙酯的烴基化乙酰乙酸乙酯的烴基化CH3COCH2CO2C2H5 NaOC2H5 CH3(CH2)3Br NaOC2H5 CH3ICH3COCCO2C2H5CH3(CH2)3CH3-二酮的烴基化二酮的烴基化 CH3COCH2COCH3

8、K2CO3, CH3I丙酮CH3COCHCOCH3CH3OONaOC2H5CH3IOOCH365%Michael加成加成 含有活性氫化合物與含有活性氫化合物與,-不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成（1,4-加成）。加成）。 CH2=CHCC6H5 +OOOOONaOC2H5C2H5OHCH2CH2CC6H5O+ CH2(COOC2H5)2NaOC2H5C2H5OHC6H5CHCH2COOC2H5CH(COOC2H5)2C6H5CH=CHCOOC2H5Wittig反應(yīng)反應(yīng) 膦葉立德與醛、酮反應(yīng)生成烯烴，該反應(yīng)稱為Wittig反應(yīng)或羰基烯化反應(yīng)，是合成烯烴的極有價值的重要方法。反

9、應(yīng)具有3個特點。CR3P+COR3R4CR3R4R1R2C+R3POR1R2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Jones試劑，Collins試劑，PCC試劑，PDC試劑，Ag2CO3Jones試劑：H2CrO4-H2SO4-Me2COCollins試劑：CrO3-2PyPCC試劑：CrO3-Py-HClPDC試劑：H2Cr2O7-2Py醇類化合物被Ag2CO3氧化的活性順序： RCH2OH R1R2CHOH 仲烷基，環(huán)己基芐基苯基伯烷基甲基對甲氧苯基苯基對硝基苯基 Om-ClC6H4CO3HCHCl3OOLiAlH4乙醚HOH2COH以過氧酸為氧化劑，將酮類氧化成酯類或內(nèi)酯的反應(yīng)。碳碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)碳雙鍵的

10、氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化法OsO4氧化劑臭氧分解法 碘和羧酸銀氧化法獲得空間位阻較大一側(cè)的順式鄰二醇KMnO4/Al2O3COOHCOOH95%丙酮，0還原反應(yīng)還原反應(yīng)Lindlar Pd：Pd / CaCO3 / Pb(OAc)2 可使多種分子中的炔鍵可使多種分子中的炔鍵成為順式烯鍵成為順式烯鍵 鹵素在催化氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出如下穩(wěn)定性次序：鹵素在催化氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出如下穩(wěn)定性次序：F Cl Br I Wilkinson催化劑：催化劑：三三(三苯基膦三苯基膦)氯化銠氯化銠(Ph3P)3RhCl，TTCPhCH=CHCHOPhCH=CH2 + COH2, (Ph3P)3RhCl Birch還原：堿金屬

11、還原：堿金屬Li、Na或或K與液氨組成的還原體系，將與液氨組成的還原體系，將芳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡椭h(huán)的反應(yīng)。芳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡椭h(huán)的反應(yīng)。CO2HCO2HEtOHNa, NH3OMeOMeEtOHH3O+OLi, NH3吸電子基團(tuán)連在飽和碳上；吸電子基團(tuán)連在飽和碳上；供電子基團(tuán)連在烯鍵碳上。供電子基團(tuán)連在烯鍵碳上。CH3CH2C(CH2)3CH3Na, NH3HH(CH2)3CH3Et97%99%CLiAlH4CH2=CHCH=CHCHO或 NaBH4CH2=CHCH=CHCH2OH 采用堿金屬采用堿金屬-胺或堿金屬胺或堿金屬-氨體系還原非末端炔烴得到純度氨體系還原非末端炔烴得到純度和收率都很高的反式烯烴和收率都很高的反式烯烴 氫化物氫化物-轉(zhuǎn)移試劑還原轉(zhuǎn)移試劑還原 COCH2CHONaBH4 , CeCl4CHCH2CHOOH 汞齊類（汞齊類（Na-Hg, Zn-Hg等）試劑是一類重